CN107737535B - 一种混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合基质膜及其制备方法,该混合基质膜由开孔的MFI型沸石纳米片和聚二甲基硅氧烷组成,开孔的MFI型沸石纳米片的质量含量为0.05%~20%。制备方法包括先制备无有机结构导向剂的多层MFI型沸石,再剥离制备开孔的MFI型沸石纳米片,然后与有机聚合物混合制备成膜。该沸石纳米片混合基质膜具有高的气体渗透率和选择性,在CO2‑N2、CO2‑CH4、烷烃异构体混合气分离方面有着广阔的应用前景。

Description

一种混合基质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合基质膜及其制备方法,具体涉及一种沸石纳米片混合基质膜及其制备方法和应用,尤其是一种开孔的MFI型沸石纳米片和聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成的混合基质膜及其制备方法用。
背景技术
分离膜是在20世纪初出现,20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征,目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工等领域,产生了巨大的经济效益和社会效益,已成为当今分离科学中的重要技术之一。
高分子膜成本低、加工性好,已经广泛用于工业领域混合气体的分离。但是Robeson分析了大量的高分子膜气体分离数据,发现具有高渗透系数的高分子膜选择性都不太理想,而选择性较好的膜渗透性能却较差,即存在Robeson上限(J.MembraneSci.2008,320,390-400.)。
混合基质膜是将无机材料作为填料加入到高分子基质中,可提高高分子膜的分离性能。尤其是加入对待分离体系有选择性的无机多孔材料,能同时兼顾无机膜与高分子膜的优点,得到高渗透系数和高选择性的混合基质膜。
中国专利(CN101084052A)公开了一种分子筛多孔材料和聚合物材料形成的混合基质膜,与由纯聚合物制备的膜相比,该混合基质膜的CO2渗透性提高至少30%,而选择性的任何降低不超过10%。
Hu S等人(Journal ofMembrane Science 2017,533,270-278)报道了一种silicalite-1/PDMS膜的制备方法,该方法使用微米级的silicalite-1沸石颗粒为填料,经改性后加入到PDMS中,制备了silicalite-1/PDMS混合基质膜。相比于PDMS膜,混合基质膜对丁醇溶液的分离因子和通量分别提高了83.6%和19.7%。
采用沸石分子筛颗粒作为填料时,沸石分子筛颗粒在聚合物基质溶液中容易发生聚沉,难以均匀稳定的分散在成膜液中,导致混合基质膜中沸石分子筛颗粒分散不均。此外,沸石分子筛颗粒作为填料制得的混合基质膜的分离选择性相比纯聚合物膜提高不大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高的气体渗透率和选择性的混合基质膜及其制备方法。
为解决该技术问题,本发明所采用的技术方案为:
一种混合基质膜,该混合基质膜由开孔的MFI型沸石纳米片和聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成,开孔的MFI型沸石纳米片的质量含量为0.05%~20%。混合基质膜中开孔的MFI型沸石纳米片面厚比大于50。
一种混合基质膜的制备方法,制备过程包括将多层MFI型沸石剥离得到开孔的MFI型沸石纳米片,然后与PDMS混合制备成膜,具体步骤如下:
(1)向多层MFI型沸石中添加浓硫酸,搅拌后,添加30%的双氧水,搅拌混合均匀后,80℃下处理24小时,离心回收固形物。重复上述处理过程3次,得到无有机结构导向剂(OSDA)的多层MFI型沸石。将无OSDA的多层MFI型沸石分散在水溶液中,然后洗涤、超声、纯化、回收得到开孔的MFI型纳米沸石片。
(2)将开孔的MFI型沸石纳米片分散到乙醇中,混匀超声分散,随后回收沸石纳米片;
(3)将步骤(2)得到的开孔的MFI型沸石纳米片分散到三氯甲烷中,混匀超声分散,随后回收沸石纳米片。将得到的MFI型沸石纳米片再次分散到三氯甲烷中,混匀超声分散,得到开孔的MFI型沸石纳米片分散液;
(4)将PDMS溶解到三氯甲烷中,形成质量含量为0.5%~20%的PDMS三氯甲烷溶液;
(5)将步骤(3)得到的开孔的MFI型沸石纳米片分散液加入到步骤(4)得到的PDMS溶液中,搅拌超声分散后加入固化剂再继续搅拌超声制得均匀分散的制膜液;
(6)将制膜液脱泡后成膜,挥发溶剂,20~120℃下固化24小时,即得到MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜。
其特征在于步骤(1)中采用的浓硫酸用量为:多层MFI型沸石与浓硫酸质量体积比为1g/120mL。
其特征在于步骤(1)中采用的30%双氧水的用量为:浓硫酸与双氧水体积比为3:1。
其特征在于:所述的固化剂为单乙烯基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)。
其特征在于:PDMS与固化剂的重量比为10:1。
本发明所制得的膜的分离性能由渗透系数和分离因子两个参数评价。渗透系数计算式如下:
式中,q:透过膜的气体流量(cm3/s)
ΔP:膜两侧压力差(Pa);
Sm:有效膜面积(cm2);
δ:膜厚度(cm);
分离因子计算式如下:
WA和WB分别为供给侧混合气组分A、B的摩尔浓度(mol/l);
YA和YB分别为透过侧组分A、B的摩尔浓度(mol/l);
本发明的优势在于:1)采用开孔的MFI型沸石纳米片为混合基质膜填料,将MFI型沸石纳米片通过多步溶剂置换的方式,从水溶液中转移到成膜液溶剂三氯甲烷中,并形成稳定的胶体溶液,便于进一步的与基质液混合,此胶体溶液也能容易的与PDMS制膜液混合形成稳定的MFI沸石纳米片-PDMS的制膜液,从而制备得到MFI型沸石纳米片填料均匀分散的PDMS混合基质膜;2)相比于分子筛颗粒作为混合基质膜填料,沸石纳米片作为填料,与PDMS基质接触面更大,填料和基质结合更好;3)采用开孔的沸石纳米片作为填料使得非选择性组分有更长的扩散路径,从而获得更好的分离性能。
本发明方法制备的MFI型沸石纳米片PDMS混合基质膜,沸石纳米片与PDMS基质接触良好,具有高的气体渗透率和选择性,在CO2-N2、CO2-CH4、烷烃异构等混合气体分离方面有着广阔的应用前景。
附图说明:
图1为制备的MFI型沸石纳米片的TEM图。
图2为制备的MFI型沸石纳米片的SEM图。
图3为77K下MFI型沸石纳米片的N2吸脱附等温线。
图4为实施例1制备的混合基质膜截面的SEM图。
图5实施例2制备的混合基质膜截面的SEM图。
图6实施例3制备的混合基质膜截面的SEM图。
图7实施例4制备的混合基质膜截面的SEM图。
图8实施例5制备的混合基质膜截面的SEM图。
图9对比例制备的混合基质膜截面的SEM图。
具体实施方案
下面通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例1
(1)开孔的MFI型沸石纳米片分散液的制备:
0.05g多层MFI型沸石中加入6mL浓硫酸,然后加入2mL 30%的双氧水,80℃下处理24小时,离心回收固形物。重复上述步骤处理3次,得到不含OSDA的MFI型沸石,分散到30mL去离子水中超声处理3h,纯化采用静置沉降24h,取上层清液,得到MFI型沸石纳米片水溶液。将15mLMFI型沸石纳米片水溶液离心,取底层固形物。将35mL乙醇加入到上述固形物中,混匀超声分散,离心取底层固形物。再将35mL三氯甲烷加入到上述固形物中,混匀超声分散,随后回收沸石纳米片。将得到的MFI型沸石纳米片再次分散到35mL三氯甲烷中,混匀超声分散,得到开孔的MFI型沸石纳米片分散液。制备的MFI型沸石纳米片的TEM和SEM图分别见图1和图2。制备的开孔的MFI型沸石纳米片面厚比超过50。图3为77K下MFI型沸石纳米片的N2吸脱附等温线,由图可以看出,MFI型沸石纳米片中微孔几乎全部打开,BET比表面积为388m2/g。
(2)MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜的制备:2g PDMS溶解于8g三氯甲烷中,搅拌0.5h待PDMS完全溶解后,得到质量分数为20%的PDMS三氯甲烷溶液,取5mL开孔的MFI型沸石纳米片分散液加入到上述PDMS三氯甲烷溶液中,超声搅拌均匀后,加入0.2g固化剂(单乙烯基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)),50℃下搅拌5小时。将制膜液脱泡后成膜,挥发溶剂,80℃下固化24小时,即得到0.05%的MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜。制备的混合基质膜的截面SEM图见图4。
实施例2
(1)按照实施例1中(1)制备开孔的MFI型沸石纳米片分散液。
(2)MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜的制备:0.04g PDMS溶解于8g三氯甲烷中,搅拌0.5h待PDMS完全溶解后,得到质量分数为0.5%的PDMS三氯甲烷溶液,取35mL开孔的MFI型沸石纳米片分散液加入到上述PDMS三氯甲烷溶液中,超声搅拌均匀后,加入0.004g固化剂(单乙烯基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)),50℃下搅拌5小时。将制膜液脱泡后成膜,挥发溶剂,120℃下固化24小时,即得到20%的MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜。制备的混合基质膜的截面SEM图见图5。
实施例3
(1)按照实施例1中(1)制备开孔的MFI型沸石纳米片分散液。
(2)MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜的制备:2g PDMS溶解于8g三氯甲烷中,搅拌0.5h待PDMS完全溶解后,得到质量分数为20%的PDMS三氯甲烷溶液,取10mL开孔的MFI型沸石纳米片分散液加入到上述PDMS三氯甲烷溶液中,超声搅拌均匀后,加入0.2g固化剂(单乙烯基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)),50℃下搅拌5小时。将制膜液脱泡后成膜,挥发溶剂,20℃下固化24小时,即得到0.1%的MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜。制备的混合基质膜的截面SEM图见图6。
实施例4
(1)按照实施例1中(1)制备开孔的MFI型沸石纳米片分散液。
(2)MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜的制备:0.2g PDMS溶解于8g三氯甲烷中,搅拌0.5h待PDMS完全溶解后,得到质量分数为2.4%的PDMS三氯甲烷溶液,取10mL开孔的MFI型沸石纳米片分散液加入到上述PDMS三氯甲烷溶液中,超声搅拌均匀后,加入0.02g固化剂(单乙烯基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)),50℃下搅拌5小时。将制膜液脱泡后成膜,挥发溶剂,80℃下固化24小时,即得到1.0%的MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜。制备的混合基质膜的截面SEM图见图7。
实施例5
(1)按照实施例1中(1)制备开孔的MFI型沸石纳米片分散液。
(2)MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜的制备:0.1g PDMS溶解于8g三氯甲烷中,搅拌0.5h待PDMS完全溶解后,得到质量分数为1.2%的PDMS三氯甲烷溶液,取20mL开孔的MFI型沸石纳米片分散液加入到上述PDMS三氯甲烷溶液中,超声搅拌均匀后,加入0.01g固化剂(单乙烯基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)),50℃下搅拌5小时。将制膜液脱泡后成膜,挥发溶剂,80℃下固化24小时,即得到2.0%的MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜。制备的混合基质膜的截面SEM图见图8。
对比例
将2g PDMS溶解在8g三氯甲烷中,制备质量分数为20%的PDMS溶液,搅拌0.5小时加入0.2g固化剂(单乙烯基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)),水浴50℃搅拌5小时得到均匀的制膜液,将制膜液脱泡后成膜,挥发溶剂,80℃下固化24小时,即得到纯PDMS膜。制备的纯PDMS膜的截面SEM图见图9。
膜性能测试条件:
CO2、N2或CH4分别经过质量流量计控制流速为15mL/min,混合后通入膜池的气体供给侧,膜透过侧以He为吹扫气,流速为20mL/min,通过背压阀控制膜两侧的压力差为200kPa。透过侧通过气相色谱检测透过气体的组成比例,用皂膜流量计检测透过的气体量。测试温度为20℃。
表1各实施例和对比例制备的膜的CO2-N2和CO2-CH4混合气体分离性能
1Barrer=7.5×10-14cm3(STP)·cm/cm2·s·Pa
从表1结果来看,相比于纯PDMS膜,MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜的气体渗透系数和分离因子均有明显增加。MFI型沸石纳米片的加入有效的增加了PDMS的气体渗透系数,混合气的分离因子也有了明显的提高。实施例2结果显示MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜对CO2/N2和CO2/CH4的分离因子达到了23.1和6.3。这也说明MFI片状沸石与PDMS有较好的相容性,能够均匀的分散在PDMS中形成混合基质膜。且片状沸石的加入增加了非选择性气体的扩散路径,表现出了对CO2的优先透过性,在MFI用量较小时就可以达到较好的分离效果,MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜对CO2/N2分离选择性突破了高分子膜分离性能的Roberson上限。

Claims (5)

1.一种混合基质膜的制备方法,该混合基质膜由开孔的MFI型沸石纳米片和PDMS组成,开孔的MFI型沸石纳米片的质量含量为0.05%~20%,其特征在于该制备方法的具体步骤如下:
(1)向多层MFI型沸石中添加浓硫酸,搅拌后,添加30%的双氧水,搅拌混合均匀后,80℃下处理24小时,离心回收固形物,重复上述处理过程3次,得到无有机结构导向剂的多层MFI型沸石,将无有机结构导向剂的多层MFI型沸石分散在水溶液中,然后洗涤、超声、纯化、回收得到开孔的MFI型纳米沸石片;
(2)将开孔的MFI型沸石纳米片分散到乙醇中,混匀超声分散,随后回收沸石纳米片;
(3)将步骤(2)得到的开孔的MFI型沸石纳米片分散到三氯甲烷中,混匀超声分散,随后回收沸石纳米片,将得到的MFI型沸石纳米片再次分散到三氯甲烷中,混匀超声分散,得到开孔的MFI型沸石纳米片分散液;
(4)将PDMS溶解到三氯甲烷中,形成质量含量为0.5%~20%的PDMS三氯甲烷溶液;
(5)将步骤(3)得到的开孔的MFI型沸石纳米片分散液加入到步骤(4)得到的PDMS溶液中,搅拌超声分散后加入固化剂再继续搅拌超声制得均匀分散的制膜液;
(6)将制膜液脱泡后成膜,挥发溶剂,20~120℃下固化24小时,即得到MFI型沸石纳米片-PDMS混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中采用的浓硫酸用量为:多层MFI型沸石与浓硫酸质量体积比为1g/120mL。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中采用的30%双氧水的用量为:浓硫酸与双氧水体积比为3:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的固化剂为单乙烯基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:PDMS与固化剂的重量比为10:1。
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