CN106582317A - 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法 - Google Patents

一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法，属于膜分离领域。本发明首先将金属有机骨架与氧化石墨烯进行复合，制备出复合纳米粒子。复合纳米粒子与聚合物组装到基膜上，制备出一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。该复合膜对有机溶剂中的染料有较好的分离效果且在较低的操作压力下仍具有较高的通量，因此其在有机溶剂纳滤方面具有应用潜力。

Description

一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层 结构复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机溶剂纳滤膜及其制备技术，特别提供了一种具体的用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法，属于膜分离领域。
背景技术
有机溶剂纳滤是压力驱动下，有机溶剂混合物中大分子被截留，而小分子透过膜浸入另一侧的分离过程。相对于传统的精馏、吸收和萃取等过程，纳滤对有机溶剂中小分子的分离具有操作温度低、不产生相变、高效节能等优势。因此近年来，纳滤在有机体系分离中的应用得到了广泛关注，如食用油加工、溶剂回收及药物浓缩与提纯等。如何提高分离膜在有机溶剂中的耐溶胀性能及分离性能是有机溶剂纳滤技术进一步应用的关键。其中，以有机聚合物为基质，掺杂无机纳米材料制备有机/无机复合膜成为提高纳滤膜性能的主要解决途径。
氧化石墨烯(GO)是一种具有单原子层厚度的二维纳米材料，因其优秀的热稳定性、机械性能及可修饰性，在分离膜领域体现出良好的应用前景。在膜层中引入GO纳米片可有效限制片层间高分子链段的自由运动，继而提高膜在有机溶剂中的耐溶胀性，为新型有机溶剂纳滤膜的制备提供了可能。但由于GO片层边缘上含有-OH和-COOH等亲水的含氧官能团，其对有机溶剂分子的亲和性较差，因此采用GO作为添加粒子制备的分离膜通常具有较低的膜通量，因此需要对GO进行改性处理。金属有机骨架材料(MOFs)作为一种多孔的新型材料，其结构具有可设计性、孔道尺寸可调节性和孔道表面易功能化等优点。因此可以通过GO的含氧官能团与MOFs的金属离子进行配位，形成兼具两种材料优势的纳米复合材料。
将这种复合纳米材料掺杂在聚合物中制备分离膜，一方面可以利用MOFs改变GO表面的亲水性，使其对有机溶剂的亲和性增加，从而提高膜的通量。另一方面，利用这种MOFs@GO复合材料，对膜的传质通道进行调控，提高膜的分离性能及耐溶剂性。整个方法操作简单易行、原料低廉易得、制备条件温和，易于工业放大。
发明内容
本发明目的是提供一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜及制备方法。
一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用金属有机骨架修饰氧化石墨烯，具体过程为：将制备金属有机骨架所用的有机配体与金属盐溶解在溶剂中，得到前驱体溶液；将其与氧化石墨烯混合，采用溶剂热方法制备金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料，并通过离心将产物分离，所得产物用溶剂洗涤；进一步优选金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料为层状结构，金属有机骨架生长在层状氧化石墨烯表面；
(2)将(1)中所得复合纳米材料均匀分散在溶剂中，加入聚合物，搅拌均匀后形成铸膜液；
(3)将处理过的基膜浸入到(2)中的铸膜液中，并采用压力驱动的方式将复合纳米材料及聚合物组装到基膜上；
(4)用(3)中得到的膜在压力驱动下过滤交联剂溶液，得到分离膜，将得到的分离膜放入40℃烘箱中交联，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
本发明中所述的金属有机骨架为ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、HKUST-1、MIL-53、MIL-100等。
本发明中所述的聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)、聚二甲基二丙烯氯化铵(PDDA)、聚乙二醇(PVA)、聚醚酰胺(PEBA)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及超支化聚合物等。
本发明中所述的多孔基膜为无机或有机聚合物超滤膜或微滤基膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2等，所述的有机聚合物基膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯或壳聚糖等。
本发明中，步骤(4)中压力驱动组装的方式为加压组装或抽负压组装。
本发明中所述的铸膜液中复合纳米材料浓度为0.001～1wt％，聚合物浓度为0.01～10wt％，
本发明中所述的交联剂为戊二醛，环氧氯丙烷、乙二胺、乙二醇等，其浓度为0.005wt％-1wt％。
本发明中所述的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)等可均匀分散复合纳米材料的溶剂。
本发明的技术原理：利用GO边缘及表面的含氧官能团为结合位点，与金属有机骨架进行配位，制备复合纳米材料，使复合粒子同时具有氧化石墨烯与金属有机骨架两种材料的优点。然后将其作为杂化粒子制备分离膜，使MOF颗粒以层状形式分布在聚合物中，使膜的分离性能得到提高的同时，耐溶胀性和稳定性也得到提高。本发明中膜的制备方法简单，性能优异，成本低廉，易于工业化。该复合膜对有机溶剂中的染料有较好的分离效果且在较低的操作压力下仍具有较高的通量，因此其在有机溶剂纳滤方面具有应用潜力。
附图说明
图1为金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的微观形貌。
图2为金属有机骨架-氧化石墨烯复合膜的断面微观形貌。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的基于金属有机骨架-氧化石墨烯层状材料的有机溶剂纳滤膜及其染料截留性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中，再加入16mL 1g/L的GO水溶液，将三者混合均匀，搅拌2h后，将产物离心分离，用甲醇洗涤三次，即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.01wt％的分散液，加入聚乙烯亚胺(PEI，50％的水溶液)，溶解后浓度为0.03wt％，既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt％的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式，将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为，将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住，另一端连接真空泵，使陶瓷管内侧为真空状态，同时将基膜浸入到铸膜液中，抽吸3min后取出陶瓷管，再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min，在40℃下交联12h，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除，测试体系为0.1g/L甲基蓝的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为，甲醇通量为26.8L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.0％。
实施例2
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中，再加入16mL 1g/L的GO水溶液，将三者混合均匀，搅拌1h后，将产物离心分离，用甲醇洗涤三次，即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.01wt％的分散液，加入聚乙烯亚胺(PEI，50％的水溶液)，溶解后浓度为0.03wt％，既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt％的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式，将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为，将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住，另一端连接真空泵，使陶瓷管内侧为真空状态，同时将基膜浸入到铸膜液中，抽吸3min后取出陶瓷管，再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min，在40℃下交联12h，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除，测试体系为0.1g/L甲基蓝的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为，甲醇通量为40.2L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.9％。
实施例3
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中，再加入16mL 1g/L的GO水溶液，将三者混合均匀，搅拌1h后，将产物离心分离，用甲醇洗涤三次，即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.01wt％的分散液，加入聚乙烯亚胺(PEI，50％的水溶液)，溶解后浓度为0.04wt％，既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt％的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式，将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为，将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住，另一端连接真空泵，使陶瓷管内侧为真空状态，同时将基膜浸入到铸膜液中，抽吸3min后取出陶瓷管，再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min，在40℃下交联12h，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除，测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为，甲醇通量为22.4L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.5％。
实施例4
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中，再加入16mL 1g/L的GO水溶液，将三者混合均匀，搅拌1h后，将产物离心分离，用甲醇洗涤三次，即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.01wt％的分散液，加入聚乙烯亚胺(PEI，50％的水溶液)，溶解后浓度为0.02wt％，既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt％的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式，将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为，将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住，另一端连接真空泵，使陶瓷管内侧为真空状态，同时将基膜浸入到铸膜液中，抽吸3min后取出陶瓷管，再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min，在40℃下交联12h，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除，测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为，甲醇通量为38.6L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.2％。
实施例5
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中，再加入16mL 1g/L的GO水溶液，将三者混合均匀，搅拌1h后，将产物离心分离，用甲醇洗涤三次，即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.0025wt％的分散液，加入聚乙烯亚胺(PEI，50％的水溶液)，溶解后浓度为0.02wt％，既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt％的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式，将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为，将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住，另一端连接真空泵，使陶瓷管内侧为真空状态，同时将基膜浸入到铸膜液中，抽吸3min后取出陶瓷管，再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min，在40℃下交联12h，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除，测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为，甲醇通量为57.6L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.5％。
实施例6
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中，再加入16mL 1g/L的GO水溶液，将三者混合均匀，搅拌2h后，将产物离心分离，用甲醇洗涤三次，即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.02wt％的分散液，加入聚乙烯亚胺(PEI，50％的水溶液)，溶解后浓度为0.03wt％，既得到铸膜液。再配制浓度为0.015wt％的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式，将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为，将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住，另一端连接真空泵，使陶瓷管内侧为真空状态，同时将基膜浸入到铸膜液中，抽吸5min后取出陶瓷管，再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min，在40℃下交联12h，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除，测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为，甲醇通量为12.3L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.4％。
实施例7
(1)分别称取0.366g Zn(NO3)2·H2O及0.811g 2-甲基咪唑溶于12mL及20mL甲醇中，再加入16mL 2g/L的GO水溶液，将三者混合均匀，搅拌1h后，将产物离心分离，用甲醇洗涤三次，即得到ZIF-8@GO复合纳米粒子。
(2)将ZIF-8@GO复合粒子分散到甲醇中形成质量分数为0.005wt％的分散液，加入聚乙烯亚胺(PEI，50％的水溶液)，溶解后浓度为0.02wt％，既得到铸膜液。再配制浓度为0.05wt％的戊二醛溶液作为交联剂溶液。
(3)采用抽负压的方式，将铸膜液组装到氧化铝陶瓷管基膜上。具体方法为，将陶瓷管基膜的一端用橡胶塞堵住，另一端连接真空泵，使陶瓷管内侧为真空状态，同时将基膜浸入到铸膜液中，抽吸3min后取出陶瓷管，再将管浸入到戊二醛溶液中抽吸1min，在40℃下交联12h，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜应用于染料的脱除，测试体系为0.1g/L的甲基蓝的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的有机溶剂纳滤性能为，甲醇通量为34.1L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.7％。

Claims (10)

1.一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用金属有机骨架修饰氧化石墨烯，具体过程为：将制备金属有机骨架所用的有机配体与金属盐溶解在溶剂中，得到前驱体溶液；将其与氧化石墨烯混合，采用溶剂热方法制备金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料，并通过离心将产物分离，所得产物用溶剂洗涤；
(2)将(1)中所得复合纳米材料均匀分散在溶剂中，加入聚合物，搅拌均匀后形成铸膜液；
(3)将处理过的基膜浸入到(2)中的铸膜液中，并采用压力驱动的方式将复合纳米材料及聚合物组装到基膜上；
(4)用(3)中得到的膜在压力驱动下过滤交联剂溶液，得到分离膜，将得到的分离膜放入40℃烘箱中交联，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料为层状结构，金属有机骨架生长在层状氧化石墨烯表面。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中的金属有机骨架选自ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、HKUST-1、MIL-53、MIL-100。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中的聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚二甲基二丙烯氯化铵(PDDA)、聚乙二醇(PVA)、聚醚酰胺(PEBA)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及超支化聚合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，多孔基膜为无机或有机聚合物超滤膜或微滤基膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2，所述的有机聚合物基膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯或壳聚糖。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，铸膜液中复合纳米材料浓度为0.001～1wt％，聚合物浓度为0.01～10wt％。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、乙二胺、乙二醇，其浓度为0.005wt％-1wt％。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)溶剂为可均匀分散复合纳米材料的溶剂。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，溶剂选自甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)。
10.按照权利要求1-8任一项所述方法制备得到的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。
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