CN113318616A - 一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜及制备方法 - Google Patents

一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种rGO/ZIF‑8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜及制备方法，包括：配制铸膜液，通过相转化法制备多孔支撑底膜；将rGO/ZIF‑8复合材料均匀分散在缓冲溶液中超声处理；加入盐酸多巴胺后共沉积于多孔支撑底膜上，热处理，形成PDA‑rGO/ZIF‑8膜置于多元胺水溶液中，多元酰氯‑油相溶液于PDA‑rGO/ZIF‑8膜表面进行界面聚合，热处理后制得改性有机分离纳滤膜。该复合纳米材料极大的改善了其亲水性，使其在水相溶液中的分散性增强，减少材料因团聚而对纳滤膜表面造成的缺陷，使膜选择性无大幅下降的同时，提高膜的渗透性。

Description

一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜及制备 方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种引入rGO/ZIF-8复合纳米材料作为中间层改性纳滤膜的制备方法。
背景技术
随着人口的快速增长以及工业化程度迅速提高，工业废水处理与零排放、高品质水源水需求以及水资源短缺等诸多问题日益引起人们的关注。膜分离技术是解决上述问题最有效的方法，在水环境和水处理领域发挥着越来越重要的作用。
纳滤膜分离技术用于分离小分子有机物及高价盐离子，成为高品质水生产的主要技术。目前基于聚酰胺(PA)薄膜复合(TFC)膜的制备最常用的方法为界面聚合法，形成致密且交联的PA层起到选择性分离小分子有机物和高价盐的作用，但截留率与渗透率之间的“trade-off”效应难以使膜的渗透性和溶质排斥率同时提高，成为纳滤膜改性的焦点问题。
随着纳米科学的迅速发展，将功能化纳米材料引入到分离层中可在一定程度上改善纳滤膜的综合性能，但高浓度纳米材料的添加会导致纳米粒子分散性差、易团聚，同时不可避免地增加了PA层的厚度，限制膜渗透性能的进一步提升。近年的研究发现，在界面聚合(IP)之前引入中间层可通过改善支撑膜的亲水性、孔隙率和孔径分布，提高胺单体在反应界面的存储并减缓其向有机相扩散的速率，有利于形成超薄、无缺陷的致密PA活性层，赋予膜高透水性的同时保留了良好的溶质截留率。因此，基于对膜表面涂层和薄膜复合膜形成的当前知识来制造新型中间层有着重要意义。
发明内容
本发明提供了一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜制备方法，利用rGO对ZIF-8进行修饰，合成rGO/ZIF-8复合纳米材料极大的改善了其亲水性，使其在水相溶液中的分散性增强，减少材料因团聚而对纳滤膜表面造成的缺陷，使膜选择性无大幅下降的同时，提高膜的渗透性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)底膜制备：将底膜高分子超滤膜材料聚合物溶于有机溶剂中，添加聚乙烯吡咯烷酮、丙酮和聚乙二醇，配制铸膜液，通过相转化法制备多孔支撑底膜；
(2)中间层制备：多孔支撑底膜浸润、清洗，将rGO/ZIF-8复合材料均匀分散在缓冲溶液中，超声处理；加入盐酸多巴胺后共沉积于多孔支撑底膜上，沉积完成清洗并进行热处理，形成PDA-rGO/ZIF-8膜：
(3)分离层制备：将PDA-rGO/ZIF-8膜置于多元胺水溶液中，一定时间后除去表面残余溶液并使PDA-rGO/ZIF-8膜表面充分干燥；另取多元酰氯-油相溶液于PDA-rGO/ZIF-8膜表面进行界面聚合反应，一定时间后除去残余溶液并进行热处理；制得高截留率的rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离纳滤膜，置于去离子水中保存。
优选的，聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮和聚乙二醇(PEG)的质量比为16：2：2：5。
优选的，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯或醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚己内酰胺或聚呋喃醇中的任一种。
优选的，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中的任一种。
优选的，制备所得多孔支撑底膜为超滤膜或微滤膜；将底膜置于乙醇溶液中浸润30-40min，之后用去离子水冲洗20-30s；rGO/ZIF-8充分均匀分散于缓冲溶液中，用细胞破碎仪以300-400w功率超声处理1-2h。
优选的，步骤(2)中，缓冲溶液为甘氨酸-盐酸缓冲溶液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、巴比妥纳-盐酸缓冲溶液、Tris-HCl缓冲溶液、硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液和硼砂-氢氧化纳缓冲溶液中的一种。
优选的，缓冲溶液浓度为0.05-0.2g/L；rGO/ZIF-8复合材料浓度为0.002-0.01mg/L；盐酸多巴胺浓度为2g/L。
优选的，步骤(2)中，将PDA-rGO/ZIF-8溶液倒在多孔支撑底膜表面，并置于恒温水浴摇床上，20-30℃,200-300rpm，振荡0.5-3h完成沉积。
优选的，所述步骤(2)中，沉积结束后用去离子水洗涤膜面，后置于60-80℃烘箱中热处理10-15min形成PDA-rGO/ZIF-8中间层，进行下一步处理。
优选的，所述步骤(3)中，多元胺的水相溶液中多元胺比例为0.5-5wt％，反应时间为5-10min；多元胺选自选自乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪、对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的一种。
优选的，所述步骤(3)中，多元酰氯-油相溶液中多元酰氯比例为0.05-0.25wt％；界面聚合时间为0.5-2min。
优选的，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和5-异氰酸基间苯二甲酰氯中的一种；所述油相为正己烷或正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。
本发明的有益效果在于：
(1)采用ZIF-8作为改性材料，并利用GO对ZIF-8进行修饰，合成的rGO/ZIF-8复合材料弥补了单一纳米材料的缺陷，改善其亲水性与分散性，减少因纳米粒子团聚而对纳滤膜造成的缺陷。
(2)通过引入PDA-rGO/ZIF-8中间层，改善了原有支撑底膜的表面亲水性，增大支撑底膜对胺单体存储能力的同时，调控后续界面聚合过程中胺单体的吸附与扩散，形成的分离层厚度小，所得改性纳滤膜在渗透性、截留性、耐污染性等方面均有较明显提升。
(3)利用盐酸多巴胺与rGO/ZIF-8复合材料进行共沉积制备中间层，在保证中间层优异亲水性、高孔隙率及均匀孔径分布的前提下，可同时提高中间层与支撑底膜和分离层之间的相互作用，显著提高了纳滤膜的结构稳定性。
(4)本发明中，中间层的引入可为分离层提供一定的物理支撑，因此可选用孔径较大的多孔支撑底膜以降低溶质分子的传质阻力，有利于优选的提高膜渗透性。
本发明提供的制备方法所得到改性有机分离膜可广泛地应用于环境、食品、医药、生物等各个领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。所描述的实施例仅为本发明的部分实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离膜方法，包括以下步骤：
(1)超滤底膜制备：
将取经由相转化法制备的底膜高分子超滤膜材料溶于有机溶剂中，按照质量比为16：2：2：5在膜材料溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮和聚乙二醇(PEG)，配制铸膜液，通过相转化法制备多孔支撑底膜，制备所得多孔支撑底膜为超滤膜或微滤膜。
其中，底膜高分子超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯或醋酸纤维素、聚氨酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺或聚呋喃醇中的任一种；超滤膜材料为p-1700颗粒状材料，制备所得超滤膜的截留分子量在20-60kDa。有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中的任一种。
其中，制备多孔支撑底膜，通过磁力加热搅拌装置(60℃，240r/min)将所有组分溶解16-18h以配置铸膜液，并置于60℃的真空烘箱中静置1-2h，完成真空脱泡处理。制备铸膜液后，将100-150μm厚的聚合物薄膜浇铸在覆有聚酯无纺布的光滑玻璃板上，然后立即浸入20-25℃的自来水凝结浴中10-30min，然后浸入蒸馏水浴中至少24h，空气中晾干，完成浸没沉淀诱导的相转化法制备不对称超滤底膜。
2)中间层的制备：
将不对称超滤底膜在乙醇中浸泡30-40min，以打开其膜表面孔状结构，然后用去离子水冲洗20-30s，洗去乙醇。将0.002-0.01mg/L的rGO/ZIF-8分散在缓冲溶液中，并用细胞破碎仪以300-400w功率超声处理1-2h，使其均匀分散；并加入浓度为2g/L的盐酸多巴胺溶液。将上述PDA/rGO/ZIF-8溶液倒在PSf支撑层上(仅膜表面接触)，并水平将其置于恒温水浴振荡摇床之上，随后在20-30℃下，以200-300rpm转速进行恒温水浴振荡0.5-3h。沉积完毕后，将膜片取出，用去离子水洗涤充分冲洗，以除去粘附不牢固的未反应的沉积颗粒；然后沉积结束后用去离子水洗涤膜面20min，每5min换水一次，之后置于60-80℃的烤箱中干燥10-15min形成PDA-rGO/ZIF-8中间层，进行下一步处理。
其中，缓冲溶液为甘氨酸-盐酸缓冲液(0.05mol/L)、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(0.05mol/L)、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液(0.1mol/L)、醋酸-醋酸钠缓冲液(0.2mol/L)、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液(0.05mol/L)、巴比妥纳-盐酸缓冲液、Tris-HCl缓冲液(0.05mol/L)、硼酸-硼砂缓冲液(0.2mol/L硼酸根)、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液(0.05mol/L)和硼砂-氢氧化纳缓冲液(0.05mol/L硼酸根)中的一种。
3)聚酰胺选择层的制备：
取0.5-5wt％多元胺水溶液缓慢倾倒在膜表面，浸润5-10min后倒去多余溶液，然后将板框直立用吸水纸除去表面残留溶液，并使膜表面充分干燥。取0.05-0.5wt％多元酰氯油相溶液倾倒至膜面，以进行界面聚合反应，界面聚合时间为0.5-2min，倒掉多余溶液，置于60℃的烘箱中热处理8-10min，制得高截留率的rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离纳滤膜，并保存于去离子水中。
纳滤复合膜包括依次设置多孔支撑底膜、亲水性中间层和聚酰胺分离层；亲水性中间层由聚多巴胺与rGO/ZIF-8复合纳米材料组成，聚酰胺分离层由水相和油相通过界面聚合而成。
其中，多元胺选自选自乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪、对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的一种。
多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和5-异氰酸基间苯二甲酰氯中的任一种。
多元酰氯油相溶液中油相为正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。
采用ZIF-8作为改性材料，并利用GO对ZIF-8进行修饰，合成rGO/ZIF-8复合纳米材料在水相溶液中的分散性增强，同时可减少材料因团聚而对纳滤膜表面造成的缺陷，在恒温水浴振荡摇床上均匀涂布沉积制备中间层。
加入盐酸多巴胺溶液，利用多巴胺自聚合效应使中间层与聚酰胺皮层紧密结合，作为中间层的rGO/ZIF-8复合纳米材料使膜选择性无大幅下降的同时，较大程度地提高膜的渗透性。
采用高分子超滤膜为基底膜进行支撑底层的方法为烧结法、拉伸法、径迹刻蚀法、溶胶—凝胶法、蒸镀法、涂覆法、相转化法或静电纺丝法，或在使用上述制备方法中通过交联改性、接枝改性、掺杂改性获得支撑底层的方法。
本发明所制备含rGO/ZIF-8作中间层改性纳滤膜采用错流平板装置测定其分离渗透性能，即膜的渗透通量和截留率；稳定性评价采用搅拌式超滤杯进行测定，即将所得膜浸泡于无水乙醇中1-12天后进行膜渗透通量和截留性能测定。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
超滤底膜的制备：取聚醚砜超滤膜材料溶于二甲基甲酰胺溶液中，按照质量比为16：2：2：5在膜材料溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮和聚乙二醇(PEG-600)，通过磁力加热搅拌装置在60℃，240r/min，将所有组分溶解16h以配置铸膜液，并置于60℃的真空烘箱中静置2h，完成真空脱泡处理。制备铸膜液后，将150μm厚的聚合物薄膜浇铸在覆有聚酯无纺布的光滑玻璃板上，然后立即浸入20℃的去离子水凝结浴中20min，然后浸入蒸馏水浴中24h，空气中晾干，完成浸没沉淀诱导的相转化法制备不对称超滤底膜。
中间层的制备：将不对称PSf底膜在乙醇中浸泡30min，以打开其孔结构，然后用去离子水冲洗30s，再将0.002mg/L的rGO/ZIF-8分散在100ml Tris-HCl缓冲溶液(50mM，pH8.5)中，并用细胞破碎仪以300w功率超声处理2h，使其均匀分散；并加入浓度为2g/L的盐酸多巴胺。将上述PDA/rGO/ZIF-8溶液倒在PSf支撑层上，并在恒温水浴振荡摇床(25℃、200rpm)上放置0.5h以进行均匀沉积涂布。沉积完毕后，将膜片取出，用去离子水洗涤充分冲洗，以除去粘附不牢固的未反应的沉积颗粒，然后置于60℃的烤箱中干燥15min形成PDA-rGO/ZIF-8中间层，进行下一步处理。
聚酰胺选择层的制备：取0.5wt％乙二胺水溶液缓慢倾倒在膜表面，浸润5min后倒去多余溶液，然后将板框直立用吸水纸除去表面残留溶液，并使膜表面充分干燥。取0.2wt％TMC/正己烷溶液30s以进行界面聚合反应，倾倒多余溶液。置于60℃的烘箱中热处理8min，制得rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离纳滤，并保存于去离子水中。
实施例2
超滤底膜的制备：取聚醚砜超滤膜材料溶于二甲基乙酰胺(DMAc)中，按照质量比为16：2：2：5在膜材料溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮和聚乙二醇(PEG-600)，通过磁力加热搅拌装置60℃，240r/min，将所有组分溶解17h以配置铸膜液，并置于60℃的真空烘箱中静置1h，完成真空脱泡处理，制备铸膜液后，将120μm厚的聚合物薄膜浇铸在覆有聚酯无纺布的光滑玻璃板上，然后立即浸入25℃的去离子水凝结浴中30min，然后浸入蒸馏水浴中24h，空气中晾干，完成浸没沉淀诱导的相转化法制备不对称超滤底膜。
中间层的制备：将不对称PSf底膜在乙醇中浸泡40min，以打开其孔结构，然后用去离子水冲洗20s，再将0.005mg/L的rGO/ZIF-8分散在100ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(50mM，pH8.5)中，并用细胞破碎仪以400w功率超声处理1h，使其均匀分散；并加入浓度为2g/L的盐酸多巴胺溶液。将上述PDA/rGO/ZIF-8溶液倒在PSf支撑层上，并在恒温水浴振荡摇床(20℃、300rpm)上放置1h以进行均匀沉积涂布。沉积完毕后，将膜片取出，用去离子水洗涤充分冲洗，以除去粘附不牢固的未反应的沉积颗粒，然后置于70℃的烤箱中干燥10min形成PDA-rGO/ZIF-8中间层，进行下一步处理。
聚酰胺选择层的制备：取0.5wt％三乙烯四胺水溶液缓慢倾倒在膜表面，浸润8min后倒去多余溶液，然后将板框直立用吸水纸除去表面残留溶液，并使膜表面充分干燥。取0.05wt％TMC/正庚烷溶液60s以进行界面聚合反应，倾倒多余溶液。置于60℃的烘箱中热处理10min，制得rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离纳滤，并保存于去离子水中。
实施例3
超滤底膜的制备：超滤底膜的制备：取聚醚砜超滤膜材料溶于二甲基甲酰胺溶液中，按照质量比为16：2：2：5在膜材料溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮和聚乙二醇(PEG-600)，通过磁力加热搅拌装置(60℃，240r/min)将所有组分溶解18h以配置铸膜液，并置于60℃的真空烘箱中静置2h，完成真空脱泡处理，制备铸膜液后，将100μm厚的聚合物薄膜浇铸在覆有聚酯无纺布的光滑玻璃板上，然后立即浸入20℃的自来水凝结浴中10min，然后浸入蒸馏水浴中24h，空气中晾干，完成浸没沉淀诱导的相转化法制备不对称超滤底膜。
中间层的制备：将不对称PSf底膜在乙醇中浸泡35min，以打开其孔结构，然后用去离子水冲洗25s，再将0.01mg/L的rGO/ZIF-8分散在100ml磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(50mM，pH 8.5)中，并用细胞破碎仪以350w功率超声处理1.5h，使其均匀分散；并加入浓度为2g/L的盐酸多巴胺溶液。将上述PDA-rGO/ZIF-8溶液倒在PSf支撑层上(仅膜表面接触)，并在恒温水浴振荡摇床(30℃、200rpm)上放置3h以进行均匀沉积涂布。沉积完毕后，将膜片取出，用去离子水洗涤充分冲洗，以除去粘附不牢固的未反应的沉积颗粒，然后置于80℃的烤箱中干燥12min形成PDA-rGO/ZIF-8中间层，进行下一步处理。
聚酰胺选择层的制备：取0.5wt％对苯二胺水溶液缓慢倾倒在膜表面，浸润8min后倒去多余溶液，然后将板框直立用吸水纸除去表面残留溶液，并使膜表面充分干燥。取0.5wt％5-异氰酸基间苯二甲酰氯/十二烷溶液2min以进行界面聚合反应，倾倒多余溶液。置于60℃的烘箱中热处9min，制得rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离纳滤，并保存于去离子水中。
实施例4
超滤底膜的制备：取聚丙烯腈超滤膜材料溶于甲基吡咯烷酮溶液中，按照质量比为16：2：2：5在膜材料溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮和聚乙二醇(PEG-600)，通过磁力加热搅拌装置在60℃，240r/min，将所有组分溶解16h以配置铸膜液，并置于60℃的真空烘箱中静置1h，完成真空脱泡处理。制备铸膜液后，将130μm厚的聚合物薄膜浇铸在覆有聚酯无纺布的光滑玻璃板上，然后立即浸入20℃的自来水凝结浴中15min，然后浸入蒸馏水浴中24h，空气中晾干，完成浸没沉淀诱导的相转化法制备不对称超滤底膜。
中间层的制备：将不对称PSf底膜在乙醇中浸泡30min，以打开其孔结构，然后用去离子水冲洗25s，再将0.005mg/L的rGO/ZIF-8分散在100ml邻苯二甲酸-盐酸缓冲溶液(50mM，pH 8.5)中，并用细胞破碎仪以350w功率超声处理2h，使其均匀分散；并加入浓度为2g/L的盐酸多巴胺。将上述PDA/rGO/ZIF-8溶液倒在PSf支撑层上，并在恒温水浴振荡摇床(25℃、200rpm)上放置1.5h以进行均匀沉积涂布。沉积完毕后，将膜片取出，用去离子水洗涤充分冲洗，以除去粘附不牢固的未反应的沉积颗粒，然后置于80℃的烘箱中干燥15min形成PDA-rGO/ZIF-8中间层，进行下一步处理。
聚酰胺选择层的制备：取3wt％间苯二胺水溶液缓慢倾倒在膜表面，浸润7min后倒去多余溶液，然后将板框直立用吸水纸除去表面残留溶液，并使膜表面充分干燥。取0.3wt％对苯二甲酰氯/三氟三氯乙烷溶液1min以进行界面聚合反应，倾倒多余溶液。置于60℃的烘箱中热处理9min，制得rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离纳滤，并保存于去离子水中。
实施例5
超滤底膜的制备：取聚乙烯超滤膜材料溶于二甲基甲酰胺溶液中，按照质量比为16：2：2：5在膜材料溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮和聚乙二醇(PEG-600)，通过磁力加热搅拌装置在60℃，240r/min，将所有组分溶解18h以配置铸膜液，并置于60℃的真空烘箱中静置1.5h，完成真空脱泡处理。制备铸膜液后，将120μm厚的聚合物薄膜浇铸在覆有聚酯无纺布的光滑玻璃板上，然后立即浸入25℃的自来水凝结浴中20min，然后浸入蒸馏水浴中24h，空气中晾干，完成浸没沉淀诱导的相转化法制备不对称超滤底膜。
中间层的制备：将不对称PSf底膜在乙醇中浸泡30min，以打开其孔结构，然后用去离子水冲洗20s，再将0.005mg/L的rGO/ZIF-8分散在100ml甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液(50mM，pH 8.5)中，并用细胞破碎仪以300w功率超声处理1.5h，使其均匀分散；并加入浓度为2g/L的盐酸多巴胺。将上述PDA/rGO/ZIF-8溶液倒在PSf支撑层上，并在恒温水浴振荡摇床(25℃、230rpm)上放置2.5h以进行均匀沉积涂布。沉积完毕后，将膜片取出，用去离子水洗涤充分冲洗，以除去粘附不牢固的未反应的沉积颗粒，然后置于80℃的烤箱中干燥10min形成PDA-rGO/ZIF-8中间层，进行下一步处理。
聚酰胺选择层的制备：取4wt％邻苯二胺水溶液缓慢倾倒在膜表面，浸润6min后倒去多余溶液，然后将板框直立用吸水纸除去表面残留溶液，并使膜表面充分干燥。取1.2wt％间苯二甲酰氯/正己烷溶液2min以进行界面聚合反应，倾倒多余溶液。置于60℃的烘箱中热处理10min，制得rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离纳滤，并保存于去离子水中。
实施例6
超滤底膜的制备：取聚氨酯超滤膜材料溶于二甲基乙酰胺溶液中，按照质量比为16：2：2：5在膜材料溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮和聚乙二醇(PEG-600)，通过磁力加热搅拌装置在60℃，240r/min，将所有组分溶解17h以配置铸膜液，并置于60℃的真空烘箱中静置1h，完成真空脱泡处理。制备铸膜液后，将110μm厚的聚合物薄膜浇铸在覆有聚酯无纺布的光滑玻璃板上，然后立即浸入20℃的自来水凝结浴中10min，然后浸入蒸馏水浴中24h，空气中晾干，完成浸没沉淀诱导的相转化法制备不对称超滤底膜。
中间层的制备：将不对称PSf底膜在乙醇中浸泡40min，以打开其孔结构，然后用去离子水冲洗30s，再将0.005mg/L的rGO/ZIF-8分散在100ml硼酸-硼砂缓冲溶液(50mM，pH8.5)中，并用细胞破碎仪以300w功率超声处理1h，使其均匀分散；并加入浓度为2g/L的盐酸多巴胺。将上述PDA/rGO/ZIF-8溶液倒在PSf支撑层上，并在恒温水浴振荡摇床(30℃、200rpm)上放置1h以进行均匀沉积涂布。沉积完毕后，将膜片取出，用去离子水洗涤充分冲洗，以除去粘附不牢固的未反应的沉积颗粒，然后置于70℃的烤箱中干燥15min形成PDA-rGO/ZIF-8中间层，进行下一步处理。
聚酰胺选择层的制备：取3.5wt％己二胺水溶液缓慢倾倒在膜表面，浸润9min后倒去多余溶液，然后将板框直立用吸水纸除去表面残留溶液，并使膜表面充分干燥。取0.4wt％均苯三甲酰氯/正庚烷溶液1.5min以进行界面聚合反应，倾倒多余溶液。置于60℃的烘箱中热处理10min，制得rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离纳滤，并保存于去离子水中。
实施例1-6所得改性纳滤膜性能数据如下表所示：
Figure BDA0003141529250000121
Figure BDA0003141529250000131
本发明通过引入PDA-rGO/ZIF-8中间层制得的改性纳滤膜具有优异的渗透率，2000ppm NaCl溶液渗透率不低于65.8L/m2/h/MPa，脱盐率不低于22.4％；2000ppm Na2SO4溶液渗透率不低于67.2L/m2/h/MPa，脱盐率不低于91.6％。同时对高价盐截留率均达到91％以上，而对一价盐截留率较低。
由于支撑层与聚酰胺分离层之间的共价键和非共价键作用纳滤膜的分离性能随着乙醇浸泡时间的增加没有发生明显变化，通量和选择性保持稳定。在实际应用中，复合纳滤膜稳定性的增加有利于延长膜的使用寿命，降低成本。
以上所述，仅是本发明针对rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离膜制备方法及应用的实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术对上述实施例所做的任何简单修改，变更以及等效结构变化，均属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)底膜制备：将底膜高分子超滤膜材料聚合物溶于有机溶剂中，添加聚乙烯吡咯烷酮、丙酮和聚乙二醇，配制铸膜液，通过相转化法制备多孔支撑底膜；
(2)中间层制备：多孔支撑底膜浸润、清洗，将rGO/ZIF-8复合材料均匀分散在缓冲溶液中，超声处理；加入盐酸多巴胺后共沉积于多孔支撑底膜上，沉积完成清洗并进行热处理，形成PDA-rGO/ZIF-8膜：
(3)分离层制备：将PDA-rGO/ZIF-8膜置于多元胺水溶液中，一定时间后除去表面残余溶液并使PDA-rGO/ZIF-8膜表面充分干燥；另取多元酰氯-油相溶液于PDA-rGO/ZIF-8膜表面进行界面聚合反应，一定时间后除去残余溶液并进行热处理；制得高截留率的rGO/ZIF-8复合纳米材料改性有机分离纳滤膜，置于去离子水中保存。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮和聚乙二醇(PEG)的质量比为16：2：2：5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯或醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚己内酰胺或聚呋喃醇中的任一种；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所得多孔支撑底膜为超滤膜或微滤膜；将底膜置于乙醇溶液中浸润30-40min，之后用去离子水冲洗20-30s；rGO/ZIF-8充分均匀分散于缓冲溶液中，用细胞破碎仪以300-400w功率超声处理1-2h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，缓冲溶液为甘氨酸-盐酸缓冲溶液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、巴比妥纳-盐酸缓冲溶液、Tris-HCl缓冲溶液、硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液和硼砂-氢氧化纳缓冲溶液中的一种；
缓冲溶液浓度为0.05-0.2g/L；rGO/ZIF-8复合材料浓度为0.002-0.01mg/L；盐酸多巴胺浓度为2g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将PDA-rGO/ZIF-8溶液倒在多孔支撑底膜表面，并置于恒温水浴摇床上，20-30℃,200-300rpm，振荡0.5-3h完成沉积。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，沉积结束后用去离子水洗涤膜面，后置于60-80℃烘箱中热处理10-15min形成PDA-rGO/ZIF-8中间层，进行下一步处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元胺的水相溶液中多元胺比例为0.5-5wt％，反应时间为5-10min；多元胺选自选自乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪、对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的一种；
所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和5-异氰酸基间苯二甲酰氯中的一种；
所述油相为正己烷或正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，多元酰氯-油相溶液中多元酰氯比例为0.05-0.25wt％；界面聚合时间为0.5-2min。
10.一种权利要求1-9任一项方法所制备得到的rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜。
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