CN110339725A

CN110339725A - 基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法

Info

Publication number: CN110339725A
Application number: CN201910612956.XA
Authority: CN
Inventors: 刘炜
Original assignee: Zhejiang Haina Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Haina Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2019-10-18

Abstract

本发明旨在提供基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，先用多巴胺在碱性溶液中对无机纳米粒子进行改性，再将改性好的纳米粒子均匀的分散在水相溶液中，再配置多元酰氯油相溶液并通过界面聚合制备反渗透膜。由于多巴胺水溶液能在固体表面自聚合，多巴胺形成强力附着于底膜的聚多巴胺层。由于聚多巴胺过于致密，水相中的多元胺单体很难吸附到被聚多巴胺包裹的纳米粒子上，因此在界面聚合的过程中，由于多元胺单体的缺失，纳米粒子和基体之间就形成空腔，这种空腔正好有利于水分子的通过。通过对改性纳米粒子组分及各种膜制备条件的优化选择及后处理温度进行调控，制备出了高性能反渗透膜。

Description

基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法

技术领域

本发明属于反渗透复合膜技术领域，具体是指基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法。

技术背景

上世纪80年代初，Filmtec公司推出了全芳香族聚酰胺反渗透复合膜TF.30，由于其优良的化学稳定性、高脱盐率、高通量，成为了使用最为广泛的反渗透膜。从此，反渗透技术进入了一个新的阶段。但是随着反渗透技术在海水淡化、废水资源化、食品、半导体、电力、化工领域的广泛应用，人们对反渗透膜提出了更高的要求，低能耗、高通量、高选择性、耐污染等高品质的膜产品成为反渗透技术发展的方向，同时也成为反渗透膜研发工作的重点。然而近几年来，有关反渗透复合膜的研究主要集中在界面聚合制膜条件优化、新功能单体合成、表面改性等来提高膜的分离性能、耐氧化性能以及抗污染性能上，但没有取得跨越式的进步。2007年，Hoek等在界而聚合的有机相中分散一定量的纳米分子筛，实验表明所制备含纳米分子的聚酸胺反渗透膜的水通量最高可提升一倍，而脱盐率基本保持不变。从此，纳米杂化膜成为一个热门的研究方向，人们将Si02、分子筛、碳纳米管、Ti02等各种无机纳米粒子引入到高分子膜中，研究其对膜性能的影响，并取得了一定成果。在有机/无机复合杂化膜的制备过程中，纳米粒子的引入及其在膜体中的分布情况对膜性能具有极其重要的影响。一般地，复合反渗透膜由织物增强层、多孔支撑层、聚酰胺脱盐层。由于复合反渗透膜多层结构，通常纳米粒子可以被引入到多孔支撑层和聚酰胺脱盐层中。有机/无机复合杂化膜常用的制备方法有：原位聚合法、共混分散法、溶胶.凝胶法和自组装法等，其中最常用的是自组装和共混分散法。无机纳米粒子经过表面修饰后在合成无机/有机纳米复合材料、有机污染物的光降解和制备无机/有机复合催化剂等方面都发挥着重要的作用。纳米颗粒杂化膜材料的性能以及其分散性受到的影响因素包括：颗粒表面特性、平均粒径、颗粒的形状和粒径分布特性等。

无机纳米粒子一般是经过表面接支反应，并使得纳米粒子表面接上各种亲水基团来改善纳米粒子的分散性和纳米粒子和基体的相容性。本发明通过在无机纳米粒子外表面覆盖一层聚多巴胺来改善纳米粒子与基体的相容性。原则上来说，经过多巴胺改性后增加了纳米粒子的亲水性，但经过多次试验后发现，经过多巴胺聚合改性后，纳米粒子和基体之间会形成纳米级别的空腔。形成这种现象的主要原因就在聚多巴胺上。在碱性环境下，多巴胺水溶液能在固体表面自聚合，多巴胺形成强力附着于底膜的聚多巴胺层。由于聚多巴胺过于致密，水相中的多元胺单体很难吸附到被聚多巴胺包裹的纳米粒子上，因此在界面聚合的过程中，由于多元胺单体的缺失，纳米粒子和基体之间就形成空腔，这种空腔正好有利于水分子的通过。本发明利用多巴胺在碱性条件下在纳米粒子表面形成自聚，并将经过改性的纳米粒子均匀的分散于多元胺水溶液中，利用界面聚合得到了带有空腔的活性分离层的高性能反渗透复合膜。

发明内容

本发明旨在提供基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法。本发明先用多巴胺在碱性溶液中对无机纳米粒子进行改性，再将改性好的纳米粒子均匀的分散在水相溶液中，再配置多元酰氯油相溶液并通过界面聚合制备反渗透膜。由于多巴胺水溶液能在固体表面自聚合，多巴胺形成强力附着于底膜的聚多巴胺层。由于聚多巴胺过于致密，水相中的多元胺单体很难吸附到被聚多巴胺包裹的纳米粒子上，因此在界面聚合的过程中，由于多元胺单体的缺失，纳米粒子和基体之间就形成空腔，这种空腔正好有利于水分子的通过。通过对改性纳米粒子组分及各种膜制备条件的优化选择及后处理温度进行调控，制备出了高性能反渗透膜。

本发明是通过下述技术方案实现的：

基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，先用多巴胺在碱性溶液中对无机纳米粒子进行改性，使得多巴胺自聚成膜，在纳米粒子表面形成聚多巴胺层。再将经过改性的纳米粒子均匀的分散在水相溶液中，待混合均匀后涂覆到聚砜支撑层，待一定时间后倒掉多余的水相溶液并且阴干，再涂覆多元酰氯溶解于IsoparG(1种异构烷烃溶剂)中的油相溶液，然后将经过涂覆的膜在一定的温度下进行后处理，最后得到了反渗透膜。

作为优选，上述制备方法中的纳米粒子有纳米沸石、纳米SiO2，纳米TiO2、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或多种。

作为优选，上述制备方法中多巴胺水溶液中多巴胺的质量分数0.1％-2％。

作为优选，上述制备方法中水相溶液中含有的高分子有间苯二胺(MPD)，哌嗪(PIP)，聚乙烯亚胺中的一种或多种，且水相中的高分子质量百分比为0.1-5.0％。作为更佳选择，水相溶液的高分子为间苯二胺(MPD)，且间苯二胺(MPD)质量百分比为0.1-3％。

作为优选，上述制备方法中油相溶液中含有的高分子有均苯三甲酰氯(TMC)，己二酰氯(APC)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的一种或多种，且油相中的高分子溶质质量百分比为0.1-4.0％。作为更佳选择，油相溶液中的高分子为均苯三甲酰氯(TMC)，且TMC质量百分比为0.1-3.5％。

作为优选，上述制备方法中复合膜的后处理温度为100℃-150℃。作为更佳选择，反渗透膜的后处理温度为110℃-130℃。

在本发明中，聚砜底膜可以是任何厂家提供的底膜，底膜的性能差异、底膜的种类对本发明的结果并无直接影响，因此可以选择商业聚砜底膜或者自制，这也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。

在本发明中，纳米粒子多巴胺改性操作方法简单，而且经过改性后的纳米粒子能够均匀的溶解在水相中，在生产线生产过程中完全不用改变生产线的任何一个生产工艺，因此也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。

反渗透膜的后处理温度可由烘箱进行控制，尤其是在110℃-130℃时，性能较为优越。

有益效果：采用本专利所述方法，先用多巴胺在碱性溶液中对无机纳米粒子进行改性，再将改性好的纳米粒子均匀的分散在水相溶液中，再配置多元酰氯油相溶液并通过界面聚合制备反渗透膜。因此在界面聚合的过程中，由于改性纳米粒子表面多元胺单体的缺失，纳米粒子和基体之间就形成空腔，这种空腔正好有利于水分子的通过。本发明大大提升了反渗透膜的水通量，而且实验重复性好，制备成本低廉。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作具体说明：

以下实施例给出基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法。下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。

以下实施例中所用的聚砜底膜为自制底膜。膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于2％亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将聚砜底膜提前24h浸泡于纯水中。

以下实施例中对一种基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜

的膜性能做出评价：氯化钠脱盐率和水通量。性能评价时的测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm。

以下实施例中，脱盐率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度；水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为L/m²·h(LMH)。以上每个数据点由9个试样取平均值得到。

比较例

底膜直接涂覆没有经过多巴胺改性的纳米粒子的多元胺水相，阴干后再涂覆油相溶液，制备了聚酰胺反渗透膜。经过实验测试，所制备的反渗透膜对1000ppm氯化钠水溶液的截留率最高为99.5％，水通量最高为55LMH。性能评价时的测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm。

实施例1

配置质量分数0.5％的DOPA和0.5％的纳米SiO2水溶液搅拌48h，将经过改性的纳米粒子分离出来并且烘干，配置质量分数2％的间苯二胺水溶液并加入质量分数为0.5％的聚多巴胺改性SiO2，2％的三乙胺盐酸盐，0.5％的三乙胺，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜在测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为,85LMH，脱盐率为99.7％。

实施例2

配置质量分数0.5％的DOPA和0.5％的纳米SiO2水溶液、0.5％TiO2，搅拌48h，将经过改性的纳米粒子分离出来并且烘干，配置质量分数2％的间苯二胺水溶液并加入质量分数为0.5％的聚多巴胺改性SiO2、TiO2，2％的三乙胺盐酸盐，0.5％的三乙胺，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜在测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为,88LMH，脱盐率为99.6％。

实施例3

配置质量分数0.5％的DOPA和0.7％的纳米SiO2水溶液搅拌48h，将经过改性的纳米粒子分离出来并且烘干，配置质量分数2％的间苯二胺水溶液并加入质量分数为0.5％的聚多巴胺改性SiO2，2％的三乙胺盐酸盐，0.5％的三乙胺，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜在测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为,90LMH，脱盐率为99.6％。

实施例4

配置质量分数0.5％的DOPA和0.5％的纳米SiO2水溶液搅拌48h，将经过改性的纳米粒子分离出来并且烘干，配置质量分数2％的间苯二胺水溶液并加入质量分数为0.5％的聚多巴胺改性SiO2，2％的三乙胺盐酸盐，0.5％的三乙胺，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜在测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为,84LMH，脱盐率为99.7％。

实施例5

配置质量分数0.5％的DOPA和0.9％的纳米SiO2水溶液搅拌48h，将经过改性的纳米粒子分离出来并且烘干，配置质量分数2％的间苯二胺水溶液并加入质量分数为0.5％的聚多巴胺改性SiO2，2％的三乙胺盐酸盐，0.5％的三乙胺，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜在测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为,88LMH，脱盐率为99.8％。

实施例6

配置质量分数0.5％的DOPA和0.5％的纳米沸石水溶液搅拌48h，将经过改性的纳米粒子分离出来并且烘干，配置质量分数2％的间苯二胺水溶液并加入质量分数为0.5％的聚多巴胺改性沸石，2％的三乙胺盐酸盐，0.5％的三乙胺，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜在测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为,87LMH，脱盐率为99.7％。

实施例7

配置质量分数0.5％的DOPA和1.0％的纳米沸石水溶液搅拌48h，将经过改性的纳米粒子分离出来并且烘干，配置质量分数2％的间苯二胺水溶液并加入质量分数为0.5％的聚多巴胺改性沸石，2％的三乙胺盐酸盐，0.5％的三乙胺，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜在测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为,88LMH，脱盐率为99.6％。

实施例8

配置质量分数0.5％的DOPA和1.2％的纳米SiO2水溶液搅拌48h，将经过改性的纳米粒子分离出来并且烘干，配置质量分数2％的间苯二胺水溶液并加入质量分数为0.5％的聚多巴胺改性SiO2，2％的三乙胺盐酸盐，0.5％的三乙胺，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜在测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为,98LMH，脱盐率为99.6％。

实施例9

配置质量分数0.5％的DOPA和1.5％的纳米SiO2水溶液搅拌48h，将经过改性的纳米粒子分离出来并且烘干，配置质量分数2％的间苯二胺水溶液并加入质量分数为0.5％的聚多巴胺改性SiO2，2％的三乙胺盐酸盐，0.5％的三乙胺，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于多巴胺改性纳米粒子杂化的高性能反渗透膜在测试压力为1.05MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为氯化钠水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为,101LMH，脱盐率为99.5％。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，其特征在于，先用多巴胺在碱性溶液中对无机纳米粒子进行改性，使得多巴胺自聚成膜，在纳米粒子表面形成聚多巴胺层；再将经过改性的纳米粒子均匀的分散在水相溶液中，待混合均匀后涂覆到聚砜支撑层，待一定时间后倒掉多余的水相溶液并且阴干，再涂覆多元酰氯溶解于异构烷烃溶剂中的油相溶液，然后将经过涂覆的膜在一定的温度下进行后处理，最后得到了反渗透膜。

2.根据权利要求1中所述的基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，其特征在于，纳米粒子是纳米沸石、纳米SiO2，纳米TiO2、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1中所述的基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，其特征在于，多巴胺溶液中多巴胺的质量分数0.1％-2％。

4.根据权利要求1中所述的基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，其特征在于，水相溶液中含有的高分子有间苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺中的一种或多种，且水相中的高分子质量百分比为0.1-5.0％。

5.根据权利要求1中所述的基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，其特征在于，水相溶液的高分子为间苯二胺，且间苯二胺质量百分比为0.1-3％。

6.根据权利要求1中所述的基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，其特征在于，油相溶液中含有的高分子有均苯三甲酰氯、己二酰氯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或多种，且油相中的高分子溶质质量百分比为0.1-4.0％。

7.根据权利要求6中所述的基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，其特征在于，油相溶液中的高分子为均苯三甲酰氯，且均苯三甲酰氯质量百分比为0.1-3.5％。

8.根据权利要求1中所述的基于多巴胺改性纳米粒子杂化高性能反渗透膜的制备方法，其特征在于，反渗透膜的后处理温度为110℃-130℃。