CN116236625A - 一种涂层组合物、涂层及其制备方法和医疗器械 - Google Patents

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Abstract

一种涂层组合物、涂层及其制备方法和医疗器械,涉及医疗技术领域,解决了医疗器械表面易磨损失效的问题。涂层组合物包含低聚物、生物相容性聚合物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和溶剂。低聚物为含TiO2的超支化聚氨酯;涂层制备:将基体材料置于低聚物溶液中溶胀,然后置于含活性稀释剂、生物相容性聚合物、光引发剂和助剂的溶液中,于紫外灯下辐照,再置于含生物相容性聚合物、光引发剂、光引发剂和助剂的溶液中,取出于紫外灯下辐照厚干燥。本发明可应用于植入型医疗器械表面。

Description

一种涂层组合物、涂层及其制备方法和医疗器械
技术领域
本发明涉及医疗材料技术领域,具体涉及一种涂层组合物、涂层及其制备方法和医疗器械。
背景技术
植入性医疗器械是植入治疗的必要工具,通过外科手段全部或部分插入人体或自然腔口中或替代上表皮或眼表面,只能通过外科或内科手段取出。如中心静脉导管、心脏支架等,可在人体组织、管腔内穿动,其表面对人体组织及官腔之间避免不了磨损,同时与血液接触又易形成血栓,造成医疗器械失效。为了提高植介入器械表面的润滑性和抗凝血性,在器材表面制备一层亲水润滑涂层是一种有效的方法。
目前,增强涂层粘合力以及提高亲水性、润滑性、抗氧化性是亲水润滑涂层的主要研究方向。
发明内容
为了提升涂层的亲水性、润滑性和抗氧化性,本发明提出了一种涂层组合物、涂层及其制备方法和医疗器械。
本发明的技术方案如下:
一种涂层组合物,包括以下质量百分含量的组分:
0.5wt%~16wt%低聚物;
0.5wt%~16wt%生物相容性聚合物;
0.5wt%~16wt%活性稀释剂;
0.01wt%~5wt%光引发剂;
0.01wt%~5%wt%助剂;
80wt%~98wt%溶剂;
所述低聚物为含TiO2的超支化聚氨酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸油酸酯中的一种或至少两种的共混物;更优选为含TiO2的超支化聚氨酯;
所述生物相容性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯己内酰胺、聚乙二醇、聚己内酯、聚氨酯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、肝素类聚合物中的一种或至少两种的共混物;更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯己内酰胺、聚己内酯、聚氨酯、聚乙二醇、肝素类聚合物中的一种或至少两种的共混物。
所述活性稀释剂为甲基丙烯酸油酸酯、异山梨酸二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或至少两种的混合物。
进一步地,所述含TiO2的超支化聚氨酯是通过如下方法制备得到的:
S1、制备TiO2二羟甲基丙酸:
将二羟甲基丙酸溶于异丙醇,加入纳米TiO2后超声处理,在氮气保护下充分反应,离心处理,将沉淀置于甲醇中洗涤,然后干燥,得到TiO2二羟甲基丙酸;
S2、合成含TiO2的超支化聚氨酯:
将没食子酸、白藜芦醇或三羟基喹啉溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡,在氮气气氛下充分反应后,加入TiO2二羟甲基丙酸,继续充分反应,然后旋蒸溶剂并干燥处理,得到含TiO2的超支化聚氨酯。
进一步地,步骤S1中所述反应的温度为80℃-90℃,所述二羟甲基丙酸用量为18g-22g,纳米TiO2用量为4g-5g。
步骤S2中所述反应的温度为80℃~100℃,更优选为80℃~90℃,所述没食子酸、白藜芦醇或三羟基喹啉的质量份数为10份~30份,更优选为10份~20份;所述异佛尔酮二异氰酸酯的质量份数为30份~60份,更优选为40份~60份;所述TiO2二羟甲基丙酸的质量份数为5份~10份,更优选为5份~7份;所述催化剂的质量份数为0.01份~2份,更优选为0.01份~1份。
进一步地,所述光引发剂为二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、2-羟基-1-4-(2-羟乙氧基)苯基-2-甲基-1-丙酮、4-甲基二苯甲酮或纳米TiO2;更优选为二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1或2-羟基-1-4-(2-羟乙氧基)苯基-2-甲基-1-丙酮。
进一步地,所述助剂为纳米TiO2、聚多巴胺改性纳米TiO2、钛酸酯偶联剂、钛酸丁酯或硅烷偶联剂;所述溶剂为水、异丙醇、乙醇、二氯甲烷或氯仿;更优选为纳米TiO2、聚多巴胺改性纳米TiO2、钛酸酯偶联剂或钛酸丁酯。
进一步地,所述聚多巴胺改性纳米TiO2是通过如下方法制备得到的:
将左旋多巴或多巴胺粉末加入氢氧化钠溶液中,搅拌溶解,再加入锐锭矿型纳米TiO2,充分反应后对产物进行抽滤、洗涤、干燥和研磨,得到聚多巴胺改性纳米TiO2
或者将锐锭矿型纳米TiO2和多巴胺粉末放入圆底烧瓶中,加入占烧瓶体积20%~70%的超纯水,超声分散均匀后,加入六次甲基四胺,再次超声分散均匀,将烧瓶用封口膜封好后放在磁力搅拌器上油浴加热,将反应产物离心处理,再分别用超纯水和无水乙醇洗涤后干燥,得到聚多巴胺改性纳米TiO2
更进一步地,所述聚多巴胺改性纳米TiO2是通过如下方法制备得到的:
配制浓度0.01g/mL~0.1g/mL氢氧化钠水溶液,更优选浓度为0.01g/mL~0.06g/mL,温度设置20℃~100℃,更优选30℃~90℃,称取左旋多巴或多巴胺0.1g~10g,优选0.3g~5g,转速100rpm~1000rpm下搅拌,更优选转速为200rpm~700rpm,然后称取平均粒径为10nm~60nm、更优选为10nm~50nm的锐锭矿型纳米TiO2,所述TiO2与左旋多巴或多巴胺摩尔比为10:1~30:1,优选为15:1~25:1,温度保持不变,反应20min~200min,优选20min~100min,将产物抽滤,洗涤,30℃~80℃、优选40℃~70℃下干燥和研磨,得到聚多巴胺改性纳米TiO2
或者首先将平均粒径10nm~60nm、优选10nm~50nm的锐锭矿型TiO2纳米颗粒和多巴胺粉末样品放入圆底烧瓶中,所述TiO2与多巴胺摩尔比为10:1~30:1,优选为15:1~25:1,然后向烧瓶中加烧瓶体积20%~70%的超纯水,超声5min~20min分散均匀后向上述溶液中加入TiO2摩尔量30%~90%、优选40%~80%的六次甲基四胺,继续超声3min~7min,再将烧瓶用封口膜封好后放在磁力揽拌器上进行油浴加热,将温度缓慢升至60℃~120℃,优选为70℃~100℃,保持1~5h,转速维持在400rpm~1000rpm,优选500rpm~900rpm,将反应后的产物以10000rpm~12000rpm、优选10000rpm~11000rpm的转速离心1min~5min,分别用超纯水和无水乙醇各洗涂两次后置于60℃~100℃,优选60℃~90℃的恒温干燥箱中10h~15h,优选10h~14h,得到聚多巴胺改性纳米TiO2
进一步地,所述含TiO2的超支化聚氨酯的支化度为0.3~0.7,更优选为0.4~0.6。
一种涂层,由如上所述的涂层组合物形成。
一种如上所述的涂层的制备方法,包括:
将所述低聚物配置成溶液,将基体材料置于溶液中溶胀,取出后置于溶有活性稀释剂、生物相容性聚合物、光引发剂和助剂的溶液中,取出置于紫外灯下辐照,再置于含生物相容性聚合物、光引发剂、光引发剂和助剂的溶液中,再次取出置于紫外灯下辐照,在真空烘箱中干燥,在基底材料表面形成所述涂层。
一种医疗器械,包括基体材料和附着在所述基体材料表面的涂层;
所述涂层由如上所述的涂层组合物形成,所述涂层的厚度为1μm~30μm,优选为1μm-25μm,更优选为2μm-20μm。
与现有技术相比,本发明的具体有益效果为:
1.本发明将具有自清洁效应的TiO2引入低聚物分子链中使其分散均匀,避免TiO2团聚,再与聚多巴胺表面改性技术相结合,在聚多巴胺和TiO2之间形成配位键,应用于亲水润滑涂层,能够增加TiO2的稳定性和亲水性;
2.本发明采用的超支化低聚物具有良好的溶解性、低黏度及多功能性等特点,能够与不同的基体材料牢固结合,同时与水润滑性、生物相容性分子交联,可提高涂层稳定性,适合应用于医疗器械。
附图说明
图1为实施例1中所述聚多巴胺改性纳米TiO2的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚,下面将结合本发明的说明书附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,需要说明的是,以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案,而不应理解为对本发明的限制。
实施例1.
(1)TiO2二羟甲基丙酸制备:称取20g二羟甲基丙酸溶于异丙醇中,加入4.6g纳米TiO2,超声处理6min,升温至85℃,在氮气保护下反应10h,10000rpm转速下离心6min,将沉淀置于甲醇中洗涤,在60℃下干燥10h;
(2)TiO2没食子酸结构超支化聚氨酯合成:称取没食子酸6g,溶于N,N-二甲基甲酰胺中,加入异佛尔酮二异氰酸酯45mL和二月桂酸二丁基锡4mL,在85℃氮气气氛下反应2.5h,再加入20gTiO2二羟甲基丙酸,继续反应5h,旋蒸溶剂后在110℃下干燥10h;
(3)聚多巴胺改性纳米TiO2制备:配制浓度0.01g/mL的氢氧化钠溶液,温度设置30℃,称取左旋多巴1.0g,600rpm转速下搅拌,然后称取9g纳米TiO2,继续反应60min,产物抽滤,洗涤,60℃下干燥并研磨,得到聚多巴胺改性纳米TiO2
(4)涂层制备:将得到的TiO2没食子酸结构超支化聚氨酯配制成质量浓度10%的N,N二甲基甲酰胺溶液,将聚氨酯基底材料置于溶液中溶胀10min,取出后置于溶有0.8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.1g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min后,取出置于含0.6g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g二甲基丙烯酸聚乙二醇、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.4g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min,在真空烘箱110℃干燥10h。
实施例2.
(1)TiO2二羟甲基丙酸制备:同实施例1步骤(1);
(2)TiO2白藜芦醇结构超支化聚氨酯合成:称取8g白藜芦醇溶于N,N-二甲基甲酰胺中,加入异佛尔酮二异氰酸酯45mL和二月桂酸二丁基锡4mL,85℃氮气气氛反应2.5h,再加入20gTiO2二羟甲基丙酸,继续反应5h,旋蒸溶剂后在110℃干燥10h。
(3)聚多巴胺改性纳米TiO2制备:同实施例1步骤(3);
(4)涂层的制备:将得到的TiO2白藜芦醇结构超支化聚氨酯配制成质量浓度10%的N,N二甲基甲酰胺溶液,将聚氨酯基底材料置于没食子酸结构超支化聚氨酯溶液中溶胀10min,取出置于溶有0.8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.1g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min后,取出置于含0.6g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g二甲基丙烯酸聚乙二醇、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮0.01g和0.4g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min,在真空烘箱110℃干燥10h。
实施例3.
(1)TiO2二羟甲基丙酸制备:同实施例1步骤(1);
(2)TiO2三羟基喹啉结构超支化聚氨酯合成:称取白藜芦醇5g溶于N,N-二甲基甲酰胺中,加入异佛尔酮二异氰酸酯45mL,二月桂酸二丁基锡4mL,85℃,氮气气氛反应2.5h,再加入20gTiO2二羟甲基丙酸,继续反应5h,旋蒸溶剂后在110℃干燥10h。
(3)聚多巴胺改性纳米TiO2制备:同实施例1步骤(3);
(4)涂层的制备:将得到的TiO2三羟基喹啉结构超支化聚氨酯配制成质量浓度10%的N,N二甲基甲酰胺溶液,将聚氨酯基底材料置于溶液中溶胀10min,取出置于溶有0.8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.1g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min后,取出置于含0.6g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g二甲基丙烯酸聚乙二醇、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.4g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min,在真空烘箱110℃干燥10h。
实施例4.
涂层的制备:将TiO2没食子酸结构超支化聚氨酯配置成质量浓度为10%的N,N二甲基甲酰胺,将钛合金基底材料置于溶液中10min,取出置于溶有0.8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.05g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min后,取出置于含0.6g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g二甲基丙烯酸聚乙二醇、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.2g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min,再在真空烘箱110℃干燥10h。
对比例1.
涂层的制备:将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯配制成质量浓度为10%的异丙醇溶液,将聚氨酯基底材料置于溶液中溶胀10min,取出置于溶有0.8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.05g纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min后,取出置于含0.6g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g二甲基丙烯酸聚乙二醇、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.2g纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min,再在真空烘箱110℃干燥10h。
对比例2.
涂层的制备:将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯配制成质量浓度为10%的异丙醇溶液,将聚氨酯基底材料置于溶液中溶胀10min,取出置于溶有0.8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.05g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min后,取出置于含0.6g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g二甲基丙烯酸聚乙二醇、0.01g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和0.2g聚多巴胺改性纳米TiO2的异丙醇溶液中10min,取出置于紫外灯下辐照20min,再在真空烘箱110℃干燥10h。
效果例.
对实施例1中的聚多巴胺改性纳米TiO2进行红外光谱测试,结果如图1所示,图中1650cm–1处为PDA苯环上的C=C伸缩振动吸收峰,3220cm–1处为苯环上酚羟基的伸缩振动吸收峰,3380cm–1处为PDA上氨基伸缩振动吸收峰,400cm–1~900cm–1间的强吸收峰为TiO2的Ti–O–Ti键的伸缩振动吸收峰,可以证明本申请方案能够成功合成聚多巴胺改性纳米TiO2
对涂层前后的材料表面进行润滑性测试,对比上述实施例、对比例和空白样品,试验结果见下表所示,可以看出涂层后样品摩擦系数显著下降,其中,低聚物选用含TiO2的超支化聚氨酯时,涂层的润滑性最佳,且该涂层在不同基底材料中通用性较好。这证明本申请提供的涂层能够使材料表面润滑性显著提高,能够在植入式医疗器械领域中得到广泛应用。
Figure SMS_1
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种涂层组合物,其特征在于,包括以下质量百分含量的组分:
0.5wt%~16wt%低聚物;
0.5wt%~16wt%生物相容性聚合物;
0.5wt%~16wt%活性稀释剂;
0.01wt%~5wt%光引发剂;
0.01wt%~5%wt%助剂;
80wt%~98wt%溶剂;
所述低聚物为含TiO2的超支化聚氨酯;
所述生物相容性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯己内酰胺、聚乙二醇、聚己内酯、聚氨酯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、肝素类聚合物中的一种或至少两种的共混物;
所述活性稀释剂为甲基丙烯酸油酸酯、异山梨酸二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或至少两种的混合物。
2.一种权利要求1中所述的含TiO2的超支化聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
S1、制备TiO2二羟甲基丙酸:
将二羟甲基丙酸溶于异丙醇,加入纳米TiO2后超声处理,在氮气保护下充分反应,离心处理,将沉淀置于甲醇中洗涤,然后干燥,得到TiO2二羟甲基丙酸;
S2、合成含TiO2的超支化聚氨酯:
将没食子酸、白藜芦醇或三羟基喹啉溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡,在氮气气氛下充分反应后,加入TiO2二羟甲基丙酸,继续充分反应,然后旋蒸溶剂并干燥处理,得到含TiO2的超支化聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的含TiO2的超支化聚氨酯的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述反应的温度为80℃-90℃,所述二羟甲基丙酸用量为18g-22g,纳米TiO2用量为4g-5g;
步骤S2中所述反应的温度为80℃~100℃,所述没食子酸、白藜芦醇或三羟基喹啉的质量份数为10份~30份;所述异佛尔酮二异氰酸酯的质量份数为30份~60份;所述TiO2二羟甲基丙酸的质量份数为5份~10份;所述催化剂的质量份数为0.01份~2份。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物,其特征在于,所述光引发剂为二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、2-羟基-1-4-(2-羟乙氧基)苯基-2-甲基-1-丙酮、4-甲基二苯甲酮或纳米TiO2
5.根据权利要求1所述的涂层组合物,其特征在于,所述助剂为纳米TiO2、聚多巴胺改性纳米TiO2、钛酸酯偶联剂、钛酸丁酯或硅烷偶联剂;所述溶剂为水、异丙醇、乙醇、二氯甲烷或氯仿。
6.一种权利要求5中所述聚多巴胺改性纳米TiO2的制备方法,其特征在于,所述方法为:
将左旋多巴或多巴胺粉末加入氢氧化钠溶液中,搅拌溶解,再加入锐锭矿型纳米TiO2,充分反应后对产物进行抽滤、洗涤、干燥和研磨,得到聚多巴胺改性纳米TiO2
或者将锐锭矿型纳米TiO2和多巴胺粉末放入圆底烧瓶中,加入占烧瓶体积20%~70%的超纯水,超声分散均匀后,加入六次甲基四胺,再次超声分散均匀,将烧瓶用封口膜封好后放在磁力搅拌器上油浴加热,将反应产物离心处理,再分别用超纯水和无水乙醇洗涤后干燥,得到聚多巴胺改性纳米TiO2
7.根据权利要求1所述的涂层组合物,其特征在于,所述含TiO2的超支化聚氨酯的支化度为0.3~0.7。
8.一种涂层,其特征在于,由权利要求1-7中任一项所述的涂层组合物形成。
9.一种如权利要求8所述的涂层的制备方法,其特征在于,包括:
将所述低聚物配置成溶液,将基体材料置于溶液中溶胀,取出后置于溶有活性稀释剂、生物相容性聚合物、光引发剂和助剂的溶液中,取出置于紫外灯下辐照,再置于含生物相容性聚合物、光引发剂、光引发剂和助剂的溶液中,再次取出置于紫外灯下辐照,在真空烘箱中干燥,在基底材料表面形成所述涂层。
10.一种医疗器械,其特征在于,包括基体材料和附着在所述基体材料表面的涂层;
所述涂层由权利要求1-7中任一项所述的涂层组合物形成,所述涂层的厚度为1μm~30μm。
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