CN100465229C - 可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，属纳米粒子/高分子聚合物复合材料制备工艺技术领域。本发明的工艺步骤如下：(1)首先将纳米二氧化硅粒子分散在溶剂中，随后加入乳酸，进行脱水缩聚反应，得到表面接枝上乳酸齐聚物的二氧化硅纳米粒子；(2)将改性的二氧化硅粒子分散在溶剂中，加入高分子量的聚乳酸；纳米二氧化硅与聚乳酸的重量比为3%～30%；经搅拌、超声分散后，倒入模具中，挥发掉溶剂，得纳米复合材料薄膜，并将其于40℃干燥48小时，最终制得产品。或者将改性的二氧化硅粒子与聚乳酸在密炼机中熔融共混，纳米二氧化硅与聚乳酸配合的重量比例为3%～30%，将共混后的混合物转移到热压机上热压成型，得到二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，属纳米粒子/高分子聚合物复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
聚乳酸是目前应用广泛的一类可完全生物降解材料。它具有低免疫性和良好的生物降解性、生物相容性以及较优的力学性能，所以被广泛用于生物医学和医药领域。如骨折固定材料、手术缝合线、组织工程支架材料、药物缓释的载体材料等。但聚乳酸用作生物医用材料时仍存在一些缺点，例如：(1)亲水性不足，细胞粘附力较弱；(2)易引起无菌性炎症，临床上聚乳酸的应用过程中发现患者出现非特异性无菌性炎症反应率较高，目前认为出现无菌性炎症的原因可能与聚合物降解过程中酸性降解产物引起局部pH值下降有关；(3)机械强度不够。
由于纳米二氧化硅粒子表面有大量的羟基，二氧化硅粒子的引入会改善聚乳酸的亲水性和细胞粘附性；二氧化硅是生物陶瓷的重要组成部分，二氧化硅及其复合材料在模块生理体液(SBF)中测试结果显示了较高的生物活性，十分有利于类骨磷灰石晶核形成；同时，在SBF浸泡过程中，氢氧根离子浓度相对增大，导致pH值升高，有利于减轻聚乳酸材料植入所产生的无菌炎症反应。LaiW等学者发表在2002年Biomaterials第23期213-217页的研究报告表明，二氧化硅粒子不会聚集在体内，它可以被肾过滤，通过排尿的方式安全地排出体外，不会引起不良的生理反应。然而二氧化硅粒子与聚乳酸相容性较差，直接共混时二氧化硅粒子易团聚，材料的力学性能很难得到有效改善。因此如何改善二氧化硅在聚乳酸中的分散性成为制备二氧化硅/聚乳酸复合材料亟待解决的问题。
针对二氧化硅粒子不稳定、易团聚的特点，有必要对二氧化硅粒子表面进行改性，以改善其与聚乳酸基体的相容性和粘结性。二氧化硅粒子的改性主要有两种方法：包覆方法和偶联方法。包覆法只是简单的物理吸附作用，与二氧化硅粒子表面的结合力不牢固；偶联方法可以引入化学键作用，改性效果较好。但偶联剂和包覆剂通常是有害物质，影响终端材料在医学领域中的应用。
发明内容
本发明的目的是改善纳米二氧化硅粒子与聚乳酸的相容性，使二氧化硅粒子在聚乳酸基体中分散均匀，并且有优良的力学性能，适合用作生物医用材料。本发明的又一目的是提供一种可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了下述技术方案：
本发明涉及一种可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.纳米二氧化硅粒子表面改性：将干燥的粒径为20～100nm的纳米二氧化硅粒子分散在有机溶剂中，在搅拌状态下缓慢滴加乳酸，乳酸的加入量以二氧化硅的重量为基准，即每1克二氧化硅重量加入乳酸的体积为0.5～4.0ml的范围；然后在150～180℃下搅拌反应，通过溶剂共沸，脱水缩聚反应20～36小时，然后产物用四氢呋喃或二氯甲烷反复洗涤多次以去除未负载乳酸齐聚物；然后在40℃下真空干燥48小时，得到表面接枝改性的二氧化硅纳米粒子；上述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯仿；
b.将接枝改性的纳米二氧化硅粒子与高分子量聚乳酸复合，有两种方法：
(1)溶液法
将接枝改性的纳米二氧化硅粒子分散在有机溶剂中，加入分子量为10万～50万的聚乳酸；接枝改性的纳米二氧化硅粒子与聚乳酸的配合重量比例为3％～30％；充分搅拌5小时，并超声分散1小时；将溶液倒入模具中，待溶剂挥发，7天后得复合材料薄膜，并将其于40℃真空干燥48小时，最终得到产品；上述的有机溶剂为氯仿。
(2)熔融法
将接枝改性的纳米二氧化硅粒子与聚乳酸在密炼机中熔融共混；聚乳酸的分子量为10万～50万；接枝改性的纳米二氧化硅粒子与聚乳酸配合的重量比例为3％～30％；密炼机的转速为36rpm，混炼时间为10分钟；将共混后的混合物转移到热压机上于180℃和10MPa条件下热压5分钟，得到二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料薄膜。
本发明的特点是采用不同于常规的表面接枝改性法，在二氧化硅粒子表面接枝上乳酸齐聚物。作为二氧化硅粒子改性剂的乳酸齐聚物有良好的组织相容性、生物降解性，不像其它改性剂那样对人体有毒副作用，并且与高分子量聚乳酸有很好的相容性。同时可使改性后的二氧化硅粒子在聚合物基体中均匀分散，从而可提高材料的抗张强度和断裂伸长率，并明显提高聚乳酸的热稳定性。二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料在组成上模拟了天然骨基质中无机和有机成分，是良好的骨折内固定及骨修复生物医学材料，具有较高的使用价值。
具体实施方式
实施例1
将30克二氧化硅纳米粒子(粒径20～50nm)分散在200ml甲苯溶剂中，在搅拌状态下缓慢滴加45ml的乳酸，待滴加完后，在160℃下脱水缩聚反应20小时，然后产物用四氢呋喃和二氯甲烷反复洗涤5次去除未负载乳酸齐聚物；然后在40℃下真空干燥48小时，得到表面接枝改性的二氧化硅纳米粒子。
取3克改性好的二氧化硅纳粒子分散在18克氯仿溶剂中，分别加入含97g、57g、27g、12g、7g分子量为20万的聚乳酸的氯仿溶液(聚乳酸浓度为0.5g/ml)；然后充分搅拌5小时，并超声分散1小时；将溶液倒入模具中，待溶剂挥发，7天后得复合材料薄膜，并将其于40℃真空干燥48小时，最终得到产品。
将制得的不同SiO2含量的聚乳酸复合材料薄膜，作材料的基本力学性能试验，测试结果见下表1：(为了便于比较，也作了未加入SiO2的试验)
表1 不同SiO2含量的复合材料的力学性能
| 编号 | 二氧化硅含量(wt％) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸弹性模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 0 | 64.2 | 1880 | 6.4 |
| 2 | 3 | 77.3 | 2100 | 8.7 |
| 3 | 5 | 82.6 | 2260 | 15.2 |
| 4 | 10 | 86.2 | 2340 | 20.5 |
| 5 | 15 | 75.7 | 2190 | 16.8 |
| 6 | 20 | 70.5 | 2007 | 7.3 |
| 7 | 30 | 67.8 | 1975 | 6.9 |
实施例2
本实施例的工艺过程和步骤与上述实施例1完全相同，不同的是：在二氧化硅纳米粒子表面改性时加入的乳酸为60ml。
所制得的聚乳酸复合材料的力学性能试验结果见下表2：(为了便于比较，也作了未加入SiO2的试验)
表2 不同SiO2含量的复合材料的力学性能
| 编号 | 二氧化硅含量(wt％) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸弹性模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 0 | 64.2 | 1880 | 6.6 |
| 2 | 3 | 74.6 | 2230 | 6.7 |
| 3 | 5 | 85.6 | 2476 | 13.4 |
| 4 | 10 | 78.2 | 2440 | 25.5 |
| 5 | 15 | 72.4 | 2490 | 14.5 |
| 6 | 20 | 67.5 | 2578 | 10.3 |
| 7 | 30 | 64.9 | 2784 | 6.9 |
实施例3
将60克二氧化硅纳米粒子(粒径20～50nm)分散在400ml甲苯溶液中，在搅拌状态下滴加120ml乳酸，待滴加完后，在150℃下脱水缩聚反应36小时，然后产物用四氢呋喃和二氯甲烷反复洗涤5次去除未负载乳酸齐聚物；然后在40℃下真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅纳米粒子。
将1.5g、2.5g、4.5g、6g、7.5g、10g改性二氧化硅纳米粒子(其乳酸齐聚物负载量为12.5wt％)与50g分子量为18万的聚乳酸放在密炼机中熔融共混，密炼机的转速为36rpm，混炼时间为10分钟，将混合物转移到热压机上于180℃和15MPa条件下热压5分钟，得到二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料薄膜。
将制得的不同SiO2含量的聚乳酸复合材料薄膜，作材料的基本力学性能试验，测试结果见下表3：(为了便于比较，也作了未加入SiO2的试验)
表3 不同SiO2含量的复合材料的力学性能
| 编号 | 二氧化硅含量(wt％) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸弹性模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 0 | 58.2 | 1750 | 4.6 |
| 2 | 3 | 63.8 | 2230 | 8.5 |
| 3 | 5 | 72.4 | 2380 | 18.3 |
| 4 | 9 | 70.6 | 2440 | 19.6 |
| 5 | 12 | 58.9 | 2470 | 12.7 |
| 6 | 15 | 56.8 | 2530 | 10.3 |
| 7 | 20 | 52.7 | 2610 | 5.6 |
Claims (1)
1.一种可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.纳米二氧化硅粒子表面改性：将干燥的粒径为20～100nm的纳米二氧化硅粒子分散在有机溶剂中，在搅拌状态下缓慢滴加乳酸，乳酸的加入量以二氧化硅的重量为基准，即每1克二氧化硅重量加入乳酸的体积为0.5～4.0ml的范围；然后在150～180℃下搅拌反应，通过溶剂共沸，脱水缩聚反应20～36小时，然后产物用四氢呋喃或二氯甲烷反复洗涤多次以去除未负载乳酸齐聚物；然后在40℃下真空干燥48小时，得到表面接枝改性的二氧化硅纳米粒子；上述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯仿；
b.将接枝改性的纳米二氧化硅粒子与高分子量聚乳酸复合，它包括有两种方法：
(1)溶液法
将接枝改性的纳米二氧化硅粒子分散在有机溶剂中，加入分子量为10万～50万的聚乳酸；接枝改性的纳米二氧化硅粒子与聚乳酸的配合重量比例为3％～30％；充分搅拌5小时，并超声分散1小时；将溶液倒入模具中，待溶剂挥发，7天后得复合材料薄膜，并将其于40℃真空干燥48小时，最终得到产品，上述的有机溶剂为氯仿
(2)熔融法
将接枝改性的纳米二氧化硅粒子与聚乳酸在密炼机中熔融共混；聚乳酸的分子量为10万～50万；接枝改性的纳米二氧化硅粒子与聚乳酸的重量比例为3％～30％；密炼机的转速为36rpm，混炼时间为10分钟；将共混后的混合物转移到热压机上于180℃和10MPa条件下热压5分钟，得到二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料薄膜。
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