CN105085953B - 利用相分离法制备聚乳酸超疏水薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
利用相分离法制备聚乳酸超疏水薄膜的方法，属于高分子材料领域，其步骤为：（1）制备预涂覆液：将不良溶剂和良溶剂混合均匀制备混合溶剂，将聚乳酸溶解在混合溶剂中制成预涂覆液；（2）制备涂覆液：在预涂覆液中再次加入不良溶剂，搅拌均匀，制得涂覆液；（3）涂片、干燥：将涂覆液涂到载体上，干燥，即可得到聚乳酸超疏水薄膜。本发明利用非溶剂辅助法一步式地制备出了具有微米‑纳米二阶阶层结构的超疏水表面，制备方法操作简单，条件温和，成膜过程无需熟化和蒸气诱导，减少了凝胶过程，进而减少了反应时间，工作效率高；在制备超疏水薄膜过程中不需要添加无机纳米颗粒或者低表面能物质，制作成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用相分离法制备聚乳酸超疏水薄膜的方法。
背景技术
人们通过研究发现通过控制物体表面的形貌可以提高物体表面的润湿特性，超疏水表面逐渐进入人们的视野。超疏水表面是指静态接触角大于等于150°的表面，荷叶表面和玫瑰花表面为自然界中常见的超疏水表面。荷叶表面具有微米-纳米分级结构，具体为：荷叶表面分布着直径几到十几微米大小的表面突起，突起之间布满了直径约为200纳米的微小颗粒。荷叶效应是经典的具有小的接触角滞后的超疏水表面，属于低粘性的超疏水表面，当水滴落在上面时能够自由的滚动，同时带走表面的灰尘，具有自清洁功能。玫瑰花表面的微米-纳米分级结构具体为：玫瑰花表面周期性排列大小约为十几微米的，微乳突上布满了纳米折痕。玫瑰花效应是具有较大接触角滞后的超疏水表面，属于高粘性的超疏水表面，当水滴落在上面时不能自由滚动，甚至将表面上下颠倒水滴也不会落下，利用玫瑰花效应可用于微流体器件和液滴的定向转移。
目前制备超疏水表面的方法具体包括溶胶-凝胶法、模板法、印刷法、化学沉积法、自组装法、湿法化学法、等离子体处理法等，主要分为两类：一是用低表面能物质修饰具有一定粗糙结构的表面；二是直接在物质表面构造具有特殊微米-纳米二阶结构的形貌。然而，第一种制备方法需要低表面能物质或纳米颗粒修饰，成本昂贵，并不适合用来大面积制备超疏水表面，第一种制备方法过程复杂、条件苛刻，需要大量的人力、物力和时间。除此之外，用来制备超疏水表面的材料多为非生物降解的石油基的聚合物，会对环境带来巨大的压力。同时现已投入市场的超疏水材料也存在表面微细结构强度低、易老化、易磨损、易污染、使用寿命短等缺点。
中国专利CN 102179188A公布了一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法，在使用非溶剂辅助的同时，还需要在一定湿度的空气中进行蒸气诱导形成凝胶状的初生膜态，且制备过程经历了膜液熟化、刮膜、蒸气诱导凝胶成膜、水凝胶脱膜、干燥，制备条件要求严苛，过程复杂。
因此，开发出一种过程简单、条件温和、对环境友好、使用寿命长的超疏水薄膜的制备方法具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过程简单、条件温和的利用相分离法制备聚乳酸超疏水薄膜的方法。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：利用相分离法制备聚乳酸超疏水薄膜的方法，步骤为：
(1) 制备预涂覆液：将不良溶剂和良溶剂混合均匀制备混合溶剂，将聚乳酸溶解在混合溶剂中制成预涂覆液；
(2) 制备涂覆液：在预涂覆液中再次加入不良溶剂，搅拌均匀，制得涂覆液；
(3) 涂片、干燥：将涂覆液涂到载体上，干燥，即可得到聚乳酸超疏水薄膜。
优选地，所述的良溶剂为氯仿或二氯甲烷。
优选地，所述不良溶剂为无水乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。
优选地，步骤（1）制备混合溶剂时，不良溶剂与良溶剂的体积比为（0.11~0.15）:1。
优选地，所述预涂覆液中，聚乳酸与良溶剂的比例为45~51mg：1mL。
优选地，步骤（2）制备涂覆液时，不良溶剂再次添加量与预涂覆液的体积比为（0.4~1）：1。
进一步地，所述干燥过程为：将涂覆后的载体在室温下预干燥12 h~ 18 h，然后将载体置于40~50℃下干燥48 h~ 72 h。
进一步地，所述预干燥条件为：于通风橱下干燥、于自然条件下干燥或于留有一定缝隙的覆盖物下面干燥
与现有技术相比，本发明提供的利用相分离法制备聚乳酸超疏水薄膜的方法具有以下优点：（1）本发明采用生物可降解的聚乳酸作为原料，具有良好的环境友好性；（2）本发明利用非溶剂辅助法一步式地制备出了具有微米-纳米二阶阶层结构的超疏水表面，制备方法操作简单，条件温和，成膜过程无需熟化和蒸气诱导，减少了凝胶过程，进而减少了反应时间，工作效率高；（3）在制备超疏水薄膜过程中不需要添加无机纳米颗粒或者低表面能物质，制作成本低廉；（4）本方法采用的易挥发性溶剂容易通过挥发性有机化合物收集系统进行回收再利用。
采用本发明提供的利用相分离法制备聚乳酸超疏水薄膜的方法，制备出的超疏水薄膜表面形貌为微米-纳米分级结构，其对水的接触角大于150°，最高可达158.25°。同时，采用本方法制备的超疏水薄膜具有较长的使用寿命。
附图说明
图1为样品1表面的扫描电镜照片图；
图2为样品2表面的扫描电镜照片图；
图3为样品3表面的扫描电镜照片图；
图4为样品4表面的扫描电镜照片图；
图5为样品5表面的扫描电镜照片图；
图6为样品6表面的扫描电镜照片图；
图7为样品7表面的扫描电镜照片图；
图8为样品8表面的扫描电镜照片图；
图9为样品9表面的扫描电镜照片图；
图10为样品10表面的扫描电镜照片图；
图11为样品11表面的扫描电镜照片图；
图12为样品12表面的扫描电镜照片图；
图13为样品13表面的扫描电镜照片图；
图14为样品14表面的扫描电镜照片图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1~14
利用相分离法制备实施例1~14的聚乳酸超疏水薄膜，制备过程中各物质的种类及添加量见表1，其具体步骤为：
（1）将体积为V1的不良溶剂无水乙醇加入到体积为V2的的良溶剂二氯甲烷中，搅拌，将2.34g聚乳酸加入上述混合溶剂中，搅拌，使聚乳酸充分溶解得预涂覆液；
（2）将体积为V3的的不良溶剂无水乙醇加入到50mL上述预涂覆液中，搅拌，得涂覆溶液；
（3）将2.5mL的涂覆溶液均匀地涂到载体上，于留有一定缝隙的覆盖物下面预干燥12 h~18 h，然后将载体放入45±5℃的烘箱中干燥48 h~72 h，即在载体上形成一层聚乳酸超疏水薄膜。
所使用的载体要求表面平整光滑，例如可采用载玻片、硅片、表面光滑的金属板等。
实施例1~14制备的聚乳酸超疏水薄膜分别记作样品1、样品2、……、样品13、样品14，样品1~14的薄膜的表面的扫描电镜照片图见图1~14。
备注：表1中，再次加入的不良溶剂的体积是指向50mL预涂覆液中再次加入的不良溶剂的体积。
样品分析
对样品1~14的进行扫描电镜观察，其结果见图1~14所示，可以得到样品1~14的微观形貌，并测定各样品的接触角，具体为：
从图1可以看出，样品1的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：直径几微米规则微球周围布满了纳米级别的小球，微球表面布满了极浅的纳米折痕；经接触角测量仪测量可得薄膜表面接触角为148.5°，该接触角接近150°。
从图2可以看出，样品2的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：表面带有纳米折痕的十微米左右的柳叶状结构。测得薄膜表面接触角为146.75°。
从图3可以看出，样品3的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：顶部附有微球的纳米级别厚的片层花片构成的长约十几微米的扭花样结构，同时微球的表面布满了纳米折痕。测得薄膜表面接触角为151.25°。
从图4可以看出，样品4的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：纳米级别厚的片层花片构成的带有较深纳米折痕的长约十几微米的扭花样结构，薄膜表面接触角为153.25°。
从图5可以看出，样品5的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：均匀分布的不同尺度的纳米级别的和微米级别的小球，薄膜表面接触角为155.75°。
从图6可以看出，样品6的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：纳米级别厚的片层花片构成的带有纳米折痕的长约十几微米的扭花样结构，薄膜表面接触角为150.25°。
从图7可以看出，样品7的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：直径几微米的部分开口的不规则微球表面布面纳米级别的折痕，薄膜表面接触角为152°。
从图8可以看出，样品8的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：带有细小突起的纳米级别厚的片层花片构成的带有纳米折痕的长约十几微米的扭花样结构，薄膜表面接触角为152.25°。
从图9可以看出，样品9的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：带有纳米折痕的流线状的布满不同级别孔隙的平面和纳米级别与微米级别的部分开口的微球，薄膜表面接触角为155°。
从图10可以看出，样品10的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：顶部附有微球的纳米级别厚的片层花片构成了带有纳米折痕的长约十几微米的扭花样结构，薄膜表面接触角为158.25°。
从图11可以看出，样品11的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：纳米级别厚的片层花片构成的直径为十微米的扭花样结构和直径为几十微米的花球状结构，薄膜表面接触角为152.75°。
从图12可以看出，样品12的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：纳米级别厚的片层花片构成的直径为几十微米的球状花样结构，花球间由无规网络结构相互贯穿，薄膜表面接触角为154°。
从图13可以看出，样品13的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：直径几微米的表面带有深纳米折痕的微球和十几微米大小的纳米级别厚的片层花片构成的花样形貌，薄膜表面接触角为155.75°。
从图14可以看出，样品14的薄膜表面的微米-纳米分级结构为：表面布满纳米折痕的纳米级别厚的清晰可见的片层花片构成的直径为十几微米的扭花样结构，薄膜表面接触角为153.75°。
通过上述分析可知，实施例10制备的聚乳酸超疏水薄膜的接触角最大，达到158.25°。从图1~14可以看出，实施例1~14利用本发明提供的方法制备的薄膜样品1~14的表面均形成了微米-纳米分级结构，但是有所差别。经分析可知，使用的良溶剂和不良溶剂的种类以及溶剂的使用量对薄膜的疏水性能影响较大，除了良溶剂为氯仿，不良溶剂中含正丁醇的薄膜样品组，即样品3和样品10所形成的为附有微球的花样图案外，使用醇类作为不良溶剂时，容易在薄膜表面形成微球；使用酯类作为不良溶剂时，容易在薄膜表面形成花样图案。另外，随着不良溶剂种类的增加，所形成图案的复杂性增加，同时微纳二阶结构的分化变得更加明显。
薄膜的使用寿命检测实验
将实施例10制备的聚乳酸超疏水薄膜置于接触角测量仪上，用悬滴法测其接触角，记录接触角大小，用吸水纸将薄膜表面的液滴吸取，至此为使用一次；然后再用悬滴法测定该薄膜相同位置的接触角，发现薄膜的接触角保持不变，重复上述过程，发现薄膜的接触角依然保持不变，说明该聚乳酸超疏水薄膜具有良好的重复利用性能。
将使用过一次的薄膜置于烘箱中烘干后测其接触角，结果发现薄膜的接触角保持不变。再将薄膜置于空气中，分别测定将其放置1天、3天、一周、一月后的接触角，薄膜的接触角依旧保持不变，说明该聚乳酸超疏水薄膜具有较长的使用寿命，可以用来制备微流体器件，用于液滴的定向转移。
Claims (2)
1.利用相分离法制备聚乳酸超疏水薄膜的方法，其特征在于，步骤为：
(1) 制备预涂覆液：将不良溶剂和良溶剂混合均匀制备混合溶剂，将聚乳酸溶解在混合溶剂中制成预涂覆液；
(2) 制备涂覆液：在预涂覆液中再次加入不良溶剂，搅拌均匀，制得涂覆液；
(3) 涂片、干燥：将涂覆液涂到载体上，干燥，即可得到聚乳酸超疏水薄膜；
所述的良溶剂为氯仿或二氯甲烷；
所述不良溶剂为无水乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种；
步骤（1）制备混合溶剂时，不良溶剂与良溶剂的体积比为（0.11～0.15）:1；
所述预涂覆液中，聚乳酸与良溶剂的比例为45～51mg : 1mL；
步骤（2）制备涂覆液时，再次加入不良溶剂的量与预涂覆液的体积比为（0.4～1）: 1。
2.根据权利要求1 所述的利用相分离法制备聚乳酸超疏水薄膜的方法，其特征在于，所述干燥过程为：将涂覆后的载体在室温下预干燥12 h～ 18 h，然后将载体置于40～50℃下干燥48h～ 72 h。
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