CN1621434A

CN1621434A - 超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其制备方法

Info

Publication number: CN1621434A
Application number: CN 200310115722
Authority: CN
Inventors: 李新红; 马永梅; 王佛松; 江雷; 赵洪志
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: CN1247670C

Abstract

本发明属于多孔聚氯乙烯膜材料领域，特别涉及超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其制备方法。采用溶剂－沉淀剂的相转化法，制备出表面微观结构为微米和纳米级颗粒堆砌的多孔疏松聚氯乙烯膜，该种膜与水的接触角大于150°，水滴在材料表面的滚动角小于15°，具有很好的超疏水性能。这是一种使通用塑料在无任何低表面能物质(含氟材料)修饰下，实现聚合物膜的超疏水特性的新方法，它为拓展通用塑料的应用领域提供了一种新的制备途径。该方法操作简便、设备简单、可规模化生产，具有很好的工业化应用前景。

Description

超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔聚氯乙烯膜材料领域，特别涉及超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其制备方法。

背景技术

浸润性是固体表面的一个重要特征，而超疏水是其中的一个表现方式，是指固体表面与水的接触角大于150度，而且有较小的滚动角。目前，构建超疏水固体表面的方法主要有两种：(1)增加固体表面粗糙结构；(2)用低表面能物质如含氟化合物修饰固体表面。近年来，人们在构建超疏水固体表面领域做了大量的研究工作。如中国专利公开号1415800公开了一种超疏水、自洁净纳米结构表面纸。他们在普通纸张表面，应用硅胶，乙酸乙酯和香蕉水，制备一层超疏水、自洁净的纳米结构表面层。中国专利公开号1379128采用化学气相沉积法，得到具有阵列结构的膜，然后依次用热的浓硫酸，大量的超纯水及含有疏水试剂的醇溶液处理，再热处理可得到超双疏膜。从这两个专利可以看出，前者采用的硅胶纳米粒子是很容易团聚的，往往会使实验的结果功亏一篑。而后者则需要采用含氟的疏水试剂处理，会造成环境污染。中国专利公开号1397668在无氟作用下，通过模板挤压法制备出具有超疏水性表面的聚合物纳米纤维。但该制备方法所用模板易碎、价格昂贵，工业化应用前景受限。

目前，人们在构建超疏水固体表面的研究工作中，选材主要还是集中在一些带有特殊功能基如氟、硅等基团且较为昂贵的一些聚合物。如聚四氟乙烯(W.Chen，A.Y.Fadeev，M.C.Heieh，D.ner，J.Youngblod，T.J.McCarthy，Langmuir 1999，15，3395)，化学气相沉积法制备聚三甲基甲氧基硅烷(Y.Wu，H.Sugimura，Y.Inoue，O.Takai，Chem.Vap.Deposition 2002，8，47)，类蜂房状碳纳米管(S.Li，H.Li，X.Wang，Y.Song，Y.Liu，L.Jiang，D.Zhu，J.Phys.Chem.B.2002，106，9247)。如何将普通常用材料在无氟参与条件下，制备出具有超疏水表面，将是一个更有挑战的课题。2003年Science报道了将普通塑料聚异丙烯由疏水表面104°转化成超疏水表面160°。聚异丙烯在高温下，溶解在60％对-二甲苯/40％甲基乙基酮的混合溶剂中，然后冷却使溶剂挥发成膜，聚异丙烯结晶而形成多孔膜。粗糙的多孔表面使聚异丙烯膜表面转化成超疏水表面。(H.Y.Erbil，A.L.Demirel，Y.Avc，O.Mert，Science，2003，297，1377)。

众所周知，聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二位通用塑料，在日常生活中，无论是聚氯乙烯的管材、棒材、片材都随处可见，它同时也是一种比较常用的膜材料。其光滑膜表面与水的接触角为102±1.2°，是一般疏水性材料，它也是一种结晶度非常低的普通塑料。我们采用溶剂-沉淀剂的相转化法，制备出表面微观结构为微米和纳米级颗粒堆砌的多孔聚氯乙烯膜，在没有任何低表面能物质修饰下该种膜与水的接触角大于150°，水滴在材料表面的滚动角小于15°，具有很好的超疏水性能。将聚氯乙烯制备成一种具有超疏水表面，将使该材料具有自洁净的防油污功能，在管道运输中可以降低管道内壁能耗。而且制备过程中不使用任何低表面能含氟物质，这种新型材料将对人体无任何毒害作用，对环境友好、无污染。这种制备方法操作简单，制备出的膜超疏水性能稳定，重现性好，无需任何昂贵设备，能规模化生产，具有非常好的工业化应用前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种新的多孔聚氯乙烯膜材料，该材料具有超疏水的特性。

本发明的另一目的在于提供超疏水的多孔聚氯乙烯膜的制备方法。

本发明的超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，是表面呈球形颗粒的疏松结构的多孔膜，球形颗粒直径100nm～1μm，孔隙为10nm～1μm，膜与水的接触角在150°～172°，水滴在材料表面的滚动角小于1～15°。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，是在光滑无孔隙结构的基质材料表面上采用溶剂-沉淀剂的相转化方法制备而成。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，其超疏水性质经过长达一个月的放置不会消失，超疏水性质稳定。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，是表面呈微米与纳米颗粒的疏松的多孔结构，表面结构非常粗糙。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，是有一定强度的自支撑的膜。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料的制备方法步骤包括：

(1).将聚氯乙烯树脂溶于溶剂中，配成浓度为1～35wt％质量浓度的制膜液。

(2).光滑表面的基质材料洁净处理

(3).在基质材料表面刮涂上沉淀剂，再迅速刮涂上步骤(1)制备出的聚氯乙烯膜溶液，其中沉淀剂与膜溶液的体积比为1∶0.1～1∶8，使沉淀剂与溶剂缓慢挥发，聚氯乙烯膜溶液在基材表面缓慢形成白色的超疏水的多孔聚氯乙烯膜。

(4).真空干燥。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的溶剂可以是四氢呋喃、环己酮、四氢呋喃与环己酮的混合物、四氢呋喃和/或环己酮分别与乙酰丙酮、乙酸乙酯的任意混合溶剂等。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的沉淀剂可以是水、乙醇、丙酮、正丁醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯或它们任意配比的混合溶剂等。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的基质材料可以是玻璃、陶瓷片、硅片、尼龙6、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或合成纤维等。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的制备方法，是在没有任何低表面能物质(如含氟材料)修饰下，实现的普通树脂膜的超疏水特性。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的制备方法，操作简便、设备简单，能大规模生产，具有很好的工业化应用前景。

本发明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的制备方法，为拓展通用塑料的应用领域提供了一种新的制备途径。

附图说明

图1.本发明实施例3具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料的电镜结构图；

图2.本发明实施例4具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料的电镜结构图；

图3.本发明实施例3具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料与水的接触角测试图；

图4.本发明实施例4具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料与水的接触角测试图。

具体实施方式

实施例1

1份的聚氯乙烯树脂溶于18份的四氢呋喃中。室温下，培养皿中预先洁净好的玻璃基材上滴入约1体积的乙醇，刮涂后迅速滴入约1.5倍体积的聚氯乙烯溶液，轻轻再刮涂一次，使溶剂-沉淀剂缓慢挥发，在基材表面缓慢形成白色的疏松结构的多孔膜。真空干燥2小时后，在光学接触角测定仪(JY-82型)上进行材料表面润湿性能测试。所得聚氯乙烯膜表面与水的接触角为163.6±2.3°，滚动角为3.9°。JEOL JSM-6700F，AMRAY 1910FE扫描电镜表明聚氯乙烯膜的表面呈球形颗粒堆砌的多孔结构，其中颗粒直径为100nm～1μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例2

按实施例1的操作方法与步骤，将沉淀剂改用为0.5体积的乙醇与水的混合溶剂(体积比为5∶1)。所得聚氯乙烯膜表面与水的接触角为161.0±2.0°，滚动角为5°，膜表面结构呈圆形颗粒堆砌，其中颗粒直径大小为100nm～1μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例3

按实施例1的操作方法与步骤，将沉淀剂改用为0.3体积的乙醇与水的混合溶剂(体积比为2∶1)。所得聚氯乙烯膜表面与水的接触角为155.3±2.8°，滚动角为6.7°，膜表面结构呈椭圆或圆形颗粒堆砌，其中颗粒直径大小为100nm～1μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例4

按实施例1的操作方法与步骤，将沉淀剂改用1体积的丙酮与水的混合溶剂(体积比为5∶1)。所得聚氯乙烯膜表面与水的接触角为163.5±2.3°，滚动角为4.7°，膜表面结构呈椭圆或圆形颗粒堆砌，其中颗粒的直径大小为100nm～1.5μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例5

按实施例1的操作方法与步骤，将沉淀剂改用3体积的乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂(体积比为5∶1)。所得聚氯乙烯膜的表面与水的接触角为152.1±1.6°，滚动角为8.5°，膜表面结构呈椭圆或圆形颗粒堆砌，其中颗粒的直径大小为100nm～1.5μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例6

按实施例1的操作方法与步骤，将聚氯乙烯树脂的四氢呋喃溶液稀释1倍使用。所得聚氯乙烯膜的表面与水的接触角为169.7±1.5°，滚动角为4.5°，膜表面结构呈椭圆或圆形颗粒堆砌，其中颗粒的直径大小为100nm～1μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例7

按实施例1的操作方法与步骤，将聚氯乙烯树脂的四氢呋喃溶液浓缩1倍使用。与水的接触角为156.4±3.1°，滚动角为4.5°，膜表面结构呈椭圆形颗粒堆砌，其中颗粒的直径大小为100nm～2μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例8

按实施例1的操作方法与步骤，将沉淀剂改用1体积的正丁醇。所得聚氯乙烯膜的表面与水的接触角为150.7±3.2°，滚动角为9.5°，膜表面结构呈椭圆或圆形颗粒堆砌，其中颗粒的直径大小为100nm～1μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例9

按实施例1的操作方法与步骤，将聚氯乙烯树脂改用36份的环己酮溶解。所得聚氯乙烯膜表面与水的接触角为160.3±2.4°，滚动角为5°，表面呈圆形颗粒堆砌的多孔结构，其中颗粒直径为100nm～1μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例10

按实施例1的操作方法与步骤，将聚氯乙烯树脂改用20份的四氢呋喃与乙酰丙酮的混合溶液。所得聚氯乙烯膜表面与水的接触角为157.3±3.1°，滚动角为9°，表面呈圆形颗粒堆砌的多孔结构，其中颗粒直径为100nm～1.5μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例11

按实施例1的操作方法与步骤，将聚氯乙烯树脂改用25份的环己酮与乙酰丙酮的混合溶液，将沉淀剂改用0.5体积的丙酮与水的混合溶剂(体积比为5∶1)。所得聚氯乙烯膜表面与水的接触角为150.3±2.9°，滚动角为12.5 °，膜表面呈圆形颗粒堆砌的多孔结构，其中颗粒直径为100nm～1.5μm，孔隙约为10nm～1μm。

实施例12

按实施例1的操作方法与步骤，将聚氯乙烯树脂改用25份的环己酮与乙酸乙酯的混合溶液，将沉淀剂改用0.5体积的甲醇。所得聚氯乙烯膜表面与水的接触角为151.5±2.8°，滚动角为14.5°，膜表面呈圆形和椭圆形颗粒堆砌的多孔结构，其中颗粒直径为100nm～2μm，孔隙约为10nm～1μm。

Claims

1.一种超疏水的多孔聚氯乙烯膜，其特征是：所述的膜是表面呈球形颗粒的疏松结构的多孔膜，球形颗粒直径100nm～1μm，孔隙为10nm～1μm，膜与水的接触角在150°～172°，水滴在膜材料表面的滚动角小于1～15°。

2.一种如权利要求1所述的超疏水的多孔聚氯乙烯膜的制备方法，其特征是：采用溶剂-沉淀剂的相转化法的步骤包括：

(1).将聚氯乙烯树脂溶于溶剂中，配成浓度为1～35wt％质量浓度的制膜液；

(2).在洁净基质材料表面刮涂上沉淀剂，再迅速刮涂上步骤(1)制备出的聚氯乙烯膜溶液，其中沉淀剂与膜溶液的体积比为1∶0.1～1∶8，使沉淀剂与溶剂挥发，聚氯乙烯膜溶液在基材表面形成超疏水的多孔聚氯乙烯膜；

所述的沉淀剂是水、乙醇、丙酮、正丁醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯或它们任意配比的混合溶剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的超疏水的多孔聚氯乙烯膜进一步在真空条件下干燥。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的溶剂是四氢呋喃、环己酮、四氢呋喃与环己酮的混合物、四氢呋喃和/或环己酮分别与乙酰丙酮、乙酸乙酯的任意混合溶剂。

5.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的基质材料是玻璃、陶瓷片、硅片、尼龙6、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或合成纤维。