CN101331175B - 使用纳米粒子改善塑料制品的耐磨性的方法以及由其制备的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明包括涉及改善塑料制品耐磨性的方法的实施方式。该方法包括：(a)提供组合物，所述组合物包括至少一种电子束活性纳米粒子化合物和至少一种热塑性聚合物材料；(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束源。本发明也包括涉及具有耐磨表面的制品的实施方式。
Description
背景技术
本发明包括涉及改善塑料制品耐磨性的方法的实施方式。本发明也包括涉及具有耐磨表面的制品的实施方式。
热塑性聚合物例如聚碳酸酯(PC)和间苯二酚聚芳酯-聚碳酸酯共聚物(SLX)易于受到刮擦和损伤型(mar)损害。一般而言，聚合物对刮擦和损伤的敏感性会严重限制它在要求没有刮痕或没有划伤的商业应用中的用途。
为了防止或者至少最小化刮擦和划伤型损害，已经在各种聚合物尤其是聚碳酸酯的表面上施用了硬涂层。这种技术已经有利地应用于几个领域，例如上釉应用(glazing application)。虽然在聚合物的表面上应用硬涂层在某些情况下提供改善的耐磨性，但是硬涂层的应用引入了额外的加工步骤，会增加加工时间和成本。此外，一旦硬涂层与该表面(例如，聚碳酸酯膜的表面)接触，就会由于硬涂层的存在而限制后处理的选择。此外，当具有硬涂层涂覆的聚合物的制品″风化″和该硬涂层从聚合物表面逐渐消蚀掉时，就会遇到另外的限制，聚合物再次变得对刮擦和划伤敏感。此外，粘着到聚合物表面的硬涂层可能脱胶。
因此，非常期望提高母体热塑性聚合物的耐磨性，尤其是母体PC和SLX聚合物的耐磨性。此外，衍生自这些具有改善耐磨性的热塑性聚合物的塑料制品也是所期望的。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供改善塑料制品耐磨性的方法。该方法包括：(a)提供组合物，所述组合物包括至少一种电子束活性纳米粒子和至少一种热塑性聚合物材料；(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束源。
在第二实施方式中，本发明提供改善塑料制品耐磨性的方法，所述塑料制品包括选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯的至少一种热塑性聚合物材料。该方法包括：(a)提供组合物，所述组合物包括至少一种电子束活性纳米粒子和选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯的至少一种热塑性聚合物材料；(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束(e-beam)源。
在一种实施方式中，本发明提供具有耐磨表面的塑料制品；其中所述制品通过以下方法制备，所述方法包括：(a)提供组合物，所述组合物包括至少一种电子束活性纳米粒子和选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯的至少一种热塑性聚合物材料；(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束源。
具体实施方式
在本说明书和所附权利要求中，将会参考许多术语，其应该定义为具有如下意义。
除非上下文明确指出，单数形式″一种″、″一个″和″该″包括复数指示物。在整个说明书和权利要求中所用的近似语言(approximating language)可用于修饰可容许变化而不会导致与其相关的基本功能的改变的任何定量表示。因此，由术语例如“约”和“基本上(substantially)”修饰的值在一些情况下可不限于所指定的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于测量该值的仪器的精度。
本申请所用的术语″芳族基团″是指包括至少一个芳基的化合价至少为1的原子排列。所述包括至少一个芳基的化合价至少为1的原子排列可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可完全由碳和氢组成。本申请所用的术语″芳族基团″包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基，和联苯基团。注意，所述芳族基团含有至少一个芳基。所述芳基一定是具有4n+2个″离域″电子的环结构，其中″n″为大于或等于1的整数，说明性的例子有苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(azulenyl group)(n＝2)、蒽基(n＝3)等。所述芳族基团也可包括非芳族成分。例如，苄基是包括苯环(芳基)和亚甲基(非芳族成分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是具有与非芳族成分-(CH2)4-稠合的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便起见，术语″芳族基团″在本申请中定义为包括宽泛的官能团例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭的二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基基团是具有甲基的C7芳族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基苯基基团是具有硝基的C6芳族基团，所述硝基为官能团。芳族基团包括卤代的芳族基团例如4-三氟甲基苯基、亚六氟异丙基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即，3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的另外的实例包括4-烯丙基氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即，4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即，NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯-1-基(即，4-HOCH2Ph-)、4-巯甲基苯-1-基(即，4-HSCH2Ph-)、4-甲基硫基苯-1-基(即，4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如，甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即，2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语″C3-C10芳族基团″包括含有至少3个但是不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H7-)代表C7芳族基团。
本申请所用的术语″脂环族基团″是指包括非芳族的环状原子排列的化合价至少为1的基团。本申请所定义的″脂环族基团″不含有芳基。″脂环族基团″可包括一个或多个非环成分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包括环己基环(非芳族的环状原子排列)和亚甲基基团(非环成分)的脂环族基团。所述脂环族基团可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可完全由碳和氢组成。为了方便起见，术语″脂环族基团″在本申请中定义为包括宽泛的官能团例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭的二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基基团是包括甲基的C6脂环族基团，所述甲基是烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基基团是包括硝基的C4脂环族基团，所述硝基是官能团。脂环族基团可包括一个或多个相同或不同的卤素原子。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包括一个或多个卤素原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、亚六氟异丙基-2，2-双(环己-4-基)(即，-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H10-)等。脂环族基团的另外的实例包括4-烯丙基氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即，H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即，NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10(CH2)(SC6H10O-)、4-羟甲基环己-1-基(即，4-HOCH2C6H10-)、4-巯甲基环己-1-基(即，4-HSCH2C6H10-)、4-甲基硫基环己-1-基(即，4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即，NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语″C3-C10脂环族基团″包括含有至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基基团(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
本申请所用的术语″脂肪族基团″是指由线型或支化的非环原子排列组成的化合价至少为1的有机基团。脂肪族基团定义为包括至少一个碳原子。构成脂肪族基团的原子排列可包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可完全由碳和氢组成。为了方便起见，术语″脂肪族基团″在本申请中定义为，作为“线型或支化的非环原子排列”的一部分，包括宽泛的官能团例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭的二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基基团是包括甲基的C6脂肪族基团，所述甲基是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包括硝基的C4脂肪族基团，所述硝基是官能团。脂肪族基团可为包括一个或多个相同或不同的卤素原子的卤代烷基。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包括一个或多个卤素原子的脂肪族基团包括烷基卤化物三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、亚六氟异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如，-CH2CHBrCH2-)等。脂肪族基团的另外的实例包括烯丙基、氨基羰基(即，-CONH2)、羰基、2，2-二氰基亚异丙基(即，-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即，-CH3)、亚甲基(即，-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即，-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即，-CH2OH)、巯甲基(即，-CH2SH)、甲基硫基(即，-SCH3)、甲基硫基甲基(即，-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基(即，CH3OCO-)、硝基甲基(即，-CH2NO2)、硫羟基、三甲基甲硅烷基(即，(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即，(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。通过另外的实例，C1-C10脂肪族基团含有至少一个但不超过10个碳原子。甲基(即，CH3-)是C1脂肪族基团的实例。癸基(即，CH3(CH2)9-)是C10脂肪族基团的实例。
本申请所用的术语″耐磨性″是指材料在机械作用例如磨擦、刮擦或腐蚀；冲击或挤压下保持不受损害的抗性。磨损可能导致重量损失或表面失去光泽。术语耐磨性包括抗划伤性(mar resistance)和耐刮擦性。
如上所述，本发明一方面提供改善塑料制品耐磨性的方法。所述方法包括：(a)提供组合物，所述组合物包括至少一种电子束活性纳米粒子和至少一种热塑性聚合物材料；(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束源。
本申请所用的术语″电子束活性纳米粒子″是指在暴露于电子束源时能够自交联或与另外的有机部分交联的纳米尺寸的粒子。不受任何理论限制，认为所述电子束活性纳米粒子在暴露于电子束源时可产生稳定的自由基。电子束活性纳米粒子可用作交联促进剂，并且在暴露于电子束源时可以与热塑性聚合物材料交联。
电子束活性纳米粒子可用作本领域普通技术人员已知的任何热塑性聚合物材料的交联促进剂。本申请所用的术语″热塑性聚合物材料″是指重复地在加热时软化、冷却时硬化的具有大分子结构的材料。适合用于本发明的方法的热塑性聚合物材料的说明性实例包括但不限于烯烃衍生的聚合物，例如，聚乙烯，聚丙烯，和它们的共聚物；多甲基戊烷衍生的聚合物(polymethylpentane-derived polymer)，例如聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的共聚物；不饱和羧酸和它们的官能化衍生物的聚合物，例如，丙烯酸类聚合物例如聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸；烯基芳族聚合物，例如聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚乙烯基甲苯和橡胶改性的聚苯乙烯；聚酰胺，例如，尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-1，1和尼龙-1，2；聚酯，例如，聚(亚烷基二羧酸酯)，尤其是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(下文中有时记为″PET″)、聚(对苯二甲酸-1，4-丁二酯)(下文中有时记为″PBT″)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(下文中有时记为″PTT″)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(下文中有时记为″PEN″)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(下文中有时记为″PBN″)、聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)、聚(环己二甲醇-共聚-乙二醇对苯二甲酸酯)(下文中有时记为″PETG″)，和聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯)(下文中有时记为″PCCD″)，和聚(芳烃二羧酸亚烷基酯)；聚碳酸酯；共聚碳酸酯；共聚酯碳酸酯；聚砜；聚酰亚胺；聚亚芳基硫醚；聚硫化物砜(polysulfide sulfone)；和聚醚例如聚亚芳基醚、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮；及其共聚物。
在一种实施方式中，热塑性聚合物材料选自聚酯例如PET、PBT、聚砜，聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯，及其共聚物。在可供选择的实施方式中，热塑性聚合物选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯。
因此，在一种实施方式中，本发明提供改善塑料制品耐磨性的方法，所述塑料制品包括聚碳酸酯、共聚碳酸酯或共聚酯碳酸酯中的至少一种。该方法包括：(a)提供组合物，所述组合物包括至少一种电子束活性纳米粒子和选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯的至少一种热塑性聚合物材料；(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束源。
电子束活性纳米粒子包括在暴露于电子束源时能够自交联或与另外的有机部分交联的纳米尺寸的粒子。该纳米尺寸的粒子或纳米粒子在暴露于电子束源时本身能够交联，或者可用在暴露于电子束源时能够交联的官能团将其表面改性。电子束活性纳米粒子可包括有机或无机纳米粒子。
在一种实施方式中，电子束活性纳米粒子包括用至少一种电子束活性官能团表面改性的至少一种无机纳米粒子。
在一种实施方式中，无机纳米粒子包括含金属成分，所述含金属成分选自金属氧化物、金属氮化物、零价金属、混合金属、混合金属氧化物、混合金属氮化物、金属氧氮化物、混合金属氧氮化物，和两种或多种前述物质的组合。在另一实施方式中，无机纳米粒子包括选自以下的成分：氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物、氮化铝、氮化硼、氧化锑、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铬，和两种或更多种前述金属氧化物的混合物。
电子束活性官能团在暴露于电子束源时能够形成交联。在一种实施方式中，电子束活性官能团通过用包括至少一种电子束活性官能团的有机官能化试剂对该无机纳米粒子进行表面改性而连接至无机纳米粒子。合适的有机官能化试剂包括有机硅烷、有机钛酸盐[酯]、有机锆酸盐[酯]、β二酮、羧酸(例如柠檬酸)、羧酸盐(例如柠檬酸钠)、硫醇，和胺，其具有至少一种电子束活性官能团。电子束活性官能团通常是脂肪族基团，尤其是仲和叔脂肪族基团，或芳族基团，尤其是苄基。在一种实施方式中，电子束活性官能团包括至少一种有机硅氧烷。在另一实施方式中，包括电子束活性官能团的电子束活性纳米粒子通过使无机纳米粒子与有机硅烷接触而制备。本申请所用的术语″硅烷″包括有机硅烷和无机硅烷(例如SiH4)，和无机聚硅烷(例如H3SiSiH3)。含有用电子束活性官能团表面改性的无机纳米粒子的电子束活性纳米粒子可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。在一种实施方式中，所述电子束活性纳米粒子通过使至少一种无机纳米粒子与至少一种式(I)的硅烷接触而形成，
(I)R1 aSiXb
其中″a″和″b″每次出现时独立地为1～3的整数，条件是″a+b″＝4；R1每次出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团、C3-C40芳族基团或有机硅氧烷基团；和X是卤素、C1-C10烷氧基，或NHSiR2 3基团，其中R2每次出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团或C3-C40芳族基团。在一种实施方式中，式(I)的R1包括暴露于电子束源时能够产生稳定的自由基的官能团。
在一种实施方式中，电子束活性纳米粒子通过使表面上含有羟基的无机粒子与至少一种式(I)的硅烷接触而制备。在另一实施方式中，电子束活性纳米粒子通过使表面上含有羟基的无机纳米粒子与具有不同结构的不同硅烷接触而制备。这种情况下的电子束活性纳米粒子可通过首先使无机纳米粒子与第一硅烷接触，接着与其他硅烷接触，或者通过使无机纳米粒子与不同硅烷同时接触而制备。
在一种实施方式中，电子束活性纳米粒子通过表面上含有羟基的无机粒子和式(I)的至少一种硅烷的缩合反应而制备。缩合反应可能导致无机粒子由于形成SiO-键而表面官能化。在一种实施方式中，电子束活性纳米粒子包括通过单个SiO-键与无机纳米粒子键合的硅烷部分；在另一实施方式中，电子束活性纳米粒子包括通过不止一个SiO-键与无机纳米粒子键合的硅烷部分。在又一实施方式中，电子束活性纳米粒子包括至少两种不同的硅烷。
在一种实施方式中，所述电子束活性纳米粒子通过使选自氧化硅、氧化铝和硅铝氧化物的至少一种无机纳米粒子与式(I)的硅烷接触而形成。
在一种实施方式中，所述式(I)的硅烷选自三卤代硅烷、三烷氧基硅烷和二硅氮烷。在另一实施方式中，所述硅烷选自三烷氧基硅烷和二硅氮烷。示例本发明一些实施方式的三烷氧基硅烷包括但不限于三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苄基三乙氧基硅烷。示例本发明的一些实施方式的二硅氮烷包括但不限于六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷。
在一种实施方式中，电子束活性纳米粒子包括暴露于电子束源时能够形成交联的有机或无机纳米粒子。在一种实施方式中，电子束活性纳米粒子包括选自金刚烷、立方烷，和它们的取代的类似物的有机纳米粒子。通常，金刚烷和立方烷的取代的类似物包括伯、仲、叔脂肪族基团。在一种实施方式中，金刚烷和立方烷的取代的类似物包括苄基。不受任何理论约束，认为仲、叔或苄基有机基团用作相对稳定的自由基的前体，所述自由基由所述前体在暴露于电子束(电子束)源时形成，并且接着这些基团进一步促进化学改进包括所述电子束活性纳米粒子的塑料材料的耐刮擦性和抗划伤性。金刚烷的取代的类似物的实例有1-甲基金刚烷、1-苄基金刚烷、2-苄基金刚烷、1-环丙基金刚烷等。立方烷的取代的类似物的实例有1-甲基立方烷、1-苄基立方烷、1-异丙基立方烷、1-环丙基立方烷等。金刚烷的取代的类似物在本申请中定义为金刚烷衍生物。类似地，立方烷的取代的类似物在本中请中定义为立方烷衍生物。
在一种实施方式中，电子束活性纳米粒子的粒度在0.5nm～约500nm的范围内。在另一实施方式中，电子束活性纳米粒子的粒度在约2nm～约250nm的范围内。在又一实施方式中，电子束活性纳米粒子的粒度在约5nm～约100nm的范围内。在整个说明书和权利要求中，范围限制是可组合的和/或可互换的。除非上下文另外指出，这样确定的这些范围包括包含在其中的所有子区间。
电子束活性纳米粒子的混溶性和它作为交联促进剂的效率可通过电子束活性纳米粒子在组合物中的总浓度来确定。在一种实施方式中，电子束活性纳米粒子存在的量对应于热塑性聚合物的约0.1wt％～约50wt％。在另一实施方式中，电子束活性纳米粒子存在的量对应于聚合物的约1wt％～约25wt％。在又一实施方式中，电子束活性纳米粒子存在的量对应于聚合物的约2.5wt％～约10wt％。
将电子束活性纳米粒子作为与热塑性塑料聚合物材料的交联促进剂引入可提供许多优点。电子束活性纳米粒子可仅在聚合物加工的所选阶段在电子束照射时提供粒子和聚合物之间的共价键。电子束活性纳米粒子可包括热稳定官能团，并且因此可将这些粒子与热塑性聚合物在高温混合和加工，而不会损害聚合物的加工性能。电子束活性纳米粒子可以是不挥发的，并且可减少由于这些纳米粒子的蒸发而污染加工线的危险，对于小分子有机化合物可能发生这种危险。除了交联(化学键合)之外，电子束活性纳米粒子还可能提供协同的性能改善。协同的性能改善可包括硬度、模量、温度稳定性、低摩擦系数、化学耐性、低的热膨胀系数、或低的介电常数。电子束纳米粒子的粒度可小于可见光的波长，并且包括电子束活性纳米粒子和热塑性聚合物的组合物可具有透明的外观。
在一种实施方式中，热塑性聚合物材料包括含有式(II)的结构单元的聚碳酸酯，
其中R3是二价C2-C20脂肪族基团，二价C3-C40芳族基团，或二价C3-C40脂环族基团。在一些实施方式中，R可衍生自二羟基脂肪族化合物，二羟基脂环族化合物或二羟基芳族化合物。
在一种实施方式中，R3是衍生自式(III)的二羟基芳族化合物的二价C3-C40芳族基团：
其中G每次出现时各自独立地为C3-C40芳族基团；E每次出现时独立地为键、C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团、C3-C40芳族基团、含硫连接基团、含硒连接基团、含磷连接基团，或氧原子；″t″是大于或等于1的数；″v″是零或1；和″u″是包括0的整数。
在某些实施方式中，二羟基芳族化合物选自1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷；2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷；1，3-双[4-羟基苯基-1-(1-甲基次乙基)]苯；1，4-双[4-羟基苯基-1-(1-甲基次乙基)]苯；1，3-双[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)]苯；1，4-双[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)]苯；4，4′-联苯酚；2，2′，6，8-四甲基-3，3′，5，5′-四溴-4，4′-联苯酚；2，2′，6，6′-四甲基-3，3′，5-三溴-4，4′-联苯酚；1，1-双(4-羟基苯基)-2，2，2-三氯乙烷；2，2-双(4-羟基苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)；1，1-双(4-羟基苯基)-1-氰基乙烷；1，1-双(4-羟基苯基)二氰基甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)-1-氰基-1-苯基甲烷；2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)降冰片烷；9，9-双(4-羟基苯基)芴；3，3-双(4-羟基苯基)苯酞；1，2-双(4-羟基苯基)乙烷；1，3-双(4-羟基苯基)丙烯酮；双(4-羟基苯基)硫醚；4，4′-氧基二苯酚；4，4-双(4-羟基苯基)戊酸；4，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸；2，2-双(4-羟基苯基)乙酸；2，4′-二羟基二苯基甲烷；2-双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；1，1-双(4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-双(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1，3-环己烷二基]双酚(1，3BHPM)；4-[1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基-乙基]-苯酚(2，8BHPM)；3，8-二羟基-5a，10b-二苯基苯并二氢呋喃基-2′，3′，2，3-苯并二氢呋喃(3，8-dihydroxy-5a，10b-diphenylcoumarano-2′，3′，2，3-coumarane)(DCBP)；2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4-双(4-羟基苯基)庚烷；1，1-双(4-羟基苯基)癸烷；1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷；4，4′-二羟基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-联苯；4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)联苯酚；4，4′-双(3，5-二甲基)联苯酚；4，4′-二羟基二苯醚；4，4′-二羟基二苯硫醚；1，3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；2，4′-二羟基苯基砜；4，4′-二羟基二苯基砜(BPS)；双(4-羟基苯基)甲烷；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；C1-3烷基取代的间苯二酚；3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇；1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇；4，4-二羟基二苯基醚；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚；4，4-硫基二苯酚(4，4-thiodiphenol)；2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-6，6′-二醇；及其混合物。式(XVI)的二羟基芳族化合物是可商购的，或者可通过本领域技术人员已知的方法制备。
在一种实施方式中，二羟基芳族化合物是式(IV)的双酚：
其中R4每次出现时独立地为卤素原子、硝基、氰基、C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团，或C3-C40芳族基团；″a″每次出现时独立地为0～4的整数；W为C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团，或C3-C40芳族基团。
在一种实施方式中，式(II)的R3衍生自双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，CAS No.80-05-7)，热塑性聚合物材料是双酚A聚碳酸酯。双酚A可商购自ALIDRICH Chemical Co.。双酚A聚碳酸酯落入通式(II)，并且代表其中R3衍生自式(IV)的双酚的情况，其中式(IV)的″a″等于0，W是亚异丙基，和羟基存在于4，4′位置。
在另一实施方式中，式(II)的R3衍生自双酚Z(4，4′-亚环己基双酚，CASNo.843-55-0)，热塑性聚合物材料是双酚Z聚碳酸酯。双酚Z可商购自ALIDRICH Chemical Co.。双酚Z聚碳酸酯落入通式(II)，并且代表其中R16衍生自式(IV)的双酚的情况，其中式(IV)的″a″为0，W是亚环己基，和羟基存在于4，4′位置。
适合用于本发明的方法的其它聚碳酸酯的实例包括但不限于2，2′-二甲基双酚Z聚碳酸酯、2，2′二甲基双酚A聚碳酸酯，和双酚M聚碳酸酯。
许多合适的聚碳酸酯是可商购的，许多其它的聚碳酸酯可通过本领域已知的方法制备。制备聚碳酸酯的方法包括但不限于使用例如光气的界面聚合；使用例如双酚A双氯甲酸酯的双氯甲酸酯聚合方法；和使用例如双酚A和碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯的熔体聚合方法。
在一种实施方式中，聚碳酸酯是均聚物，即，含有衍生自相同的二羟基化合物的结构单元。在一种实施方式种，热塑性聚合物材料包括共聚碳酸酯，即，包括衍生自两种或更多种二羟基化合物的结构单元。在一种实施方式中，共聚碳酸酯包括衍生自一种或多种式(III)表示的二羟基芳族化合物的结构单元。在一种实施方式中，热塑性聚合物材料包括含有式(V)的结构单元的共聚碳酸酯，
其中R4每次出现时独立地为卤素原子、硝基、氰基、C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团，或C3-C40芳族基团；″a″每次出现时独立地为0～4的整数；W是C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团或C3-C40芳族基团。本领域技术人员应该理解术语″具有结构单元(V)的共聚碳酸酯″是指具有结构(V)中所示的结构单元的共聚碳酸酯，该术语并不意图暗示该共聚碳酸酯具有结构(V)的″重复单元″。
在一种实施方式中，热塑性聚合物材料包括具有双酚A聚碳酸酯结构单元的共聚碳酸酯。在一种实施方式中，热塑性聚合物材料包括具有双酚Z聚碳酸酯结构单元的共聚碳酸酯。双酚A聚碳酸酯结构单元和双酚Z聚碳酸酯结构单元都落入式(V)表示的结构单元的范围。
许多合适的共聚碳酸酯是可商购的，许多其它的共聚碳酸酯可通过本领域已知的方法制备。制备共聚碳酸酯结构单元的方法可类似于聚碳酸酯的制备，可包括但不限于使用例如光气的界面聚合；使用例如双酚A双氯甲酸酯的双氯甲酸酯聚合方法；和使用例如双酚A和碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯的熔体聚合方法。
在一种实施方式中，热塑性聚合物材料包括具有至少一个聚碳酸酯嵌段和至少一个聚酯嵌段的共聚酯碳酸酯。在另一实施方式中，热塑性聚合物材料包括含有式(VI)的结构单元的聚酯嵌段的共聚酯碳酸酯，
其中R5每次出现时独立地为二价C2-C20脂肪族基团、二价C3-C40芳族基团或二价C3-C40脂环族基团；和R6每次出现时独立地为二价C1-C20脂肪族基团、二价C3-C40芳族基团或二价C3-C40脂环族基团。式(VI)的结构单元可衍生自式(VII)的二醇和式(VIII)的二酸或二酸衍生物。
(VII) HO-R5-OH
其中R5为二价C2-C20脂肪族基团、二价C3-C40芳族基团或二价C3-C40脂环族基团；R6是二价C1-C20脂肪族基团、二价C3-C40芳族基团或二价C3-C40脂环族基团；和R7每次出现时独立地为羟基、卤素、C1-C20烷氧基或C3-C20芳氧基。
包括在式(VIII)中的合适的二酸和二酸衍生物例如二酸、二酰基卤、二酯和酸酯包括但不限于癸二酸(decanedioic acid)、十一烷二酸、十二烷二酸、癸二酸(sebacic acid)、己二酸、辛二酸、油酸、壬二酸、芥酸(erucaic acid)、巴西酸(brazzylic acid)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、乳酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、联苯-3，4′-二羧酸、联苯-4，4′-二羧酸、二苯基醚-4，4′-二羧酸、二苯基砜-4，4′-二羧酸、二苯甲酮-4，4’-二羧酸、二苯硫醚-4，4′-二羧酸、二苯甲烷-4，4′-二羧酸、二苯基二氯甲烷-4，4′-二羧酸、它们相应的二酰基卤、二酯或酸酯，及其混合物。
本发明的共聚酯碳酸酯和它们的制备方法是本领域已知的。在一种实施方式中，共聚酯碳酸酯包括具有由式(VII)表示的结构单元的聚酯嵌段，其衍生自脂肪族二醇或脂肪族二酸或二酸衍生物。LEXAN SP是这种结合有衍生自双酚A和十二烷二酸的结构单元的共聚酯碳酸酯的一个实例。LEXAN SP可商购自GE Advanced Materials，Pittsfield，Mass。其它合适的共聚酯碳酸酯的实例和可用于制备所述用于本发明的共聚酯碳酸酯的方法可在例如美国专利4,238,596和4,238,597中找到。
在一种实施方式中，共聚酯碳酸酯包括具有衍生自至少一种二羟基芳族化合物和至少一种芳族二羧酸残基的结构单元的聚酯嵌段。在一种特别的实施方式中，二羟基芳族化合物衍生自具有式(IX)的1，3-二羟基苯，通常称为间苯二酚或间苯二酚衍生物。
在式(IX)中，″b″每次出现时独立地为0～4的整数，R8每次出现时独立地为卤素原子、硝基、氰基、C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团，或C3-C40芳族基团。除非另外明确指出，在本发明的上下文中所用的间苯二酚或间苯二酚衍生物应该理解为包括未取代的1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯。
合适的芳族二羧酸残基包括以下芳族二羧酸残基，其衍生自单环芳族二酸化合物，包括间苯二甲酸、对苯二酸，或间苯二甲酸和对苯二酸的混合物，或者衍生自多环芳族二酸化合物。在各种实施方式中，该芳族二羧酸残基可由式(X)表示。
在式(X)中，″b″每次出现时独立地为0～4的整数，R9每次出现时独立地为卤素原子、硝基、氰基、C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团，或C3-C40芳族基团。所述芳族二羧酸残基通常衍生自相应的酸、酰基卤和酯。在一种实施方式中，芳族二羧酸残基衍生自间苯二甲酰氯(C8H4O2Cl2)和对苯二甲酰氯(C8H4O2Cl2)的混合物。
为了方便起见，将具有衍生自间苯二酚或间苯二酚衍生物(IX)和间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯残基(X)的结构单元的聚酯称为″ITR聚合物″，或仅称为″ITR″。因此，在一种特别的实施方式中，热塑性聚合物材料包括含有式(XI)的ITR结构单元的共聚酯碳酸酯，
其中R8和R9每次出现时独立地为卤素原子、硝基、氰基、C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团，或C3-C40芳族基团；″b″每次出现时独立地为0～4的整数。
在一种实施方式中，共聚酯碳酸酯包括聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段。共聚酯碳酸酯通常通过使羟基-封端的聚酯中间体(例如羟基-封端的ITR中间体)与二羟基-取代的芳族化合物(例如双酚例如双酚A)和光气在界面条件下反应而制备。羟基-封端的聚酯中间体可通过本领域已知的方法制备。
在一种实施方式中，羟基-封端的聚酯中间体通过使二羟基芳族化合物例如间苯二酚与一种或多种芳族二酰基氯(例如间苯二酰氯和对苯二酰氯)在包括水和至少一种与水基本上不混溶的有机溶剂的反应混合物中(即在界面条件下)反应而制备。羟基-封端的聚酯的分子量的控制可通过增加所用的二羟基-取代的芳族化合物与二酰基氯的摩尔比，和通过减少存在于反应混合物中的水的量而进行。使用或不使用封端剂时，都可这样获得提高的羟基-封端的聚酯中间体分子量的控制。
包括至少一种电子束活性纳米粒子和至少一种热塑性聚合物材料的组合物可任选地含有本领域技术人员已知的添加剂，包括颜料、染料、抗冲改性剂、紫外光屏蔽剂、阻燃剂、填料、稳定剂、助流剂、酯交换抑制剂，和脱模剂。
可通过混合或共混合适量的电子束活性纳米粒子与热塑性聚合物材料和任何其它添加剂而制备或提供本发明的组合物。混合或共混的方法包括但不限于在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融混合，在双辊塑炼机上、在密炼机中、在涂料混合器(paint shaker)中或在咖啡磨碎机中混合粉末形式的共混物和组合物的组分。
在一些实施方式中，可将一种或多种成分或添加剂加到该组合物中作为含水混合物或溶液，接着在合适的加工设备例如挤出机中进行脱挥发分。在另一实施方式中，可将一些成分混合到水溶液中，然后将其蒸发，以形成可加入到其余成分中的物质。
在一种实施方式中，在共混之后，然后可任选地通过造粒或研磨该组合物将该组合物变成颗粒形式。在一种实施方式中，可通过各种形成制品例如膜或多层结构的方法例如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型将本发明的组合物模制成有用的成形制品。
在一种实施方式中，将包括至少一种电子束活性纳米粒子和至少一种热塑性聚合物材料的组合物挤出形成制品，所述制品为膜。在一种实施方式种，该膜的厚度在约10微米～约1000微米的范围内。在另一实施方式中，所述膜的厚度在约100微米～约800微米的范围内。在又一实施方式中，所述膜的厚度在约200微米～约600微米的范围内。
在一种实施方式中，多层制品由包括至少一种电子束活性纳米粒子和至少一种热塑性聚合物材料的组合物形成。所述多层制品包括基底层和其上的涂层。该基底层包括热塑性聚合物、热固性聚合物、纤维素材料、玻璃、陶瓷，或金属。该涂层包括至少一种电子束活性纳米粒子和选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯的至少一种热塑性聚合物材料。任选地，该多层制品还可在任何基底层和任何涂层之间包括中间层，例如粘合剂中间层。本发明的多层制品包括但不限于包括基底层和涂层的那些；包括基底层、在所述基底层的每侧上都有涂层的那些；和包括基底层和至少一个涂层，在基底层和涂层之间有至少一个中间层的那些。该中间层可为透明的和/或可含有添加剂，例如着色剂或装饰性材料例如金属片。基底层、涂层和任何中间层优选是彼此邻接(contiguous)层叠接触的。
本发明的制品中基底层的材料可为至少一种通过加成或缩合制备的第二聚合物材料。合适的缩聚物包括但不限于聚碳酸酯尤其是芳族聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酯、共聚酯碳酸酯，和聚酰胺。在一种实施方式中，基底层包括选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯的至少一种第二聚合物材料。该第二聚合物材料与包括电子束活性纳米粒子和热塑性聚合物材料的组合物的热塑性聚合物材料不同。
合适的聚碳酸酯(PC)和共聚碳酸酯包括式(XVIII)的结构单元。最优选的聚碳酸酯是双酚A均聚-和共聚碳酸酯。聚碳酸酯基底也可为共聚酯碳酸酯(与用于涂层的共聚酯碳酸酯不同)。这种共聚物通常除了包括有机碳酸酯单元之外，还包括酯单元例如间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯，和可包括式(XIX)的结构单元。聚酯基底包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸-1，4-丁二酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己二亚甲醇酯)、聚(环己烷二甲醇-共聚-乙二醇对苯二甲酸酯)，和聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯)。
合适的加聚物基底包括均聚-和共聚的脂肪族烯烃和官能化的烯烃聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯-共聚-偏二氯乙烯)，聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(丙烯腈)、丙烯酸类聚合物例如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯的那些例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(″PMMA″)，和烯基芳族化合物的聚合物例如聚苯乙烯，包括间同立构聚苯乙烯。对于许多目的，优选的加聚物是聚苯乙烯，尤其是所谓的ABS和ASA共聚物，其可含有分别接枝到丁二烯和丙烯酸烷基酯的弹性基础聚合物(elastomeric base polymer)上的热塑性、非-弹性苯乙烯-丙烯腈侧链。
也可将任何前述聚合物的共混物用作基底。通常的共混物包括但不限于包括PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亚胺、PC/聚砜、聚酯/聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸类橡胶、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺或聚苯醚/聚酯的那些。
在一种实施方式中，多层制品中的基底层可包括至少一种热固性聚合物。合适的热固性聚合物基底包括但不限于衍生自环氧树脂、氰酸酯、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸类、醇酸树脂、酚醛树脂、酚醛清漆、可熔可溶酚醛树脂、双马来酰亚胺、PMR树脂、三聚氰胺-甲醛、脲甲醛、苯并环丁烷、羟甲基呋喃，和异氰酸酯的那些。在一种实施方式中，热固性聚合物基底还包括至少一种热塑性聚合物，例如，但不限于，聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚醚酰亚胺，或聚酯。通常将所述热塑性聚合物与热固性单体混合物在热固性单体固化之前合并。
在一种实施方式中，热塑性或热固性基底层也加入至少一种填料和/或颜料。说明性的增量填料和增强填料，和颜料包括硅酸盐、沸石、二氧化钛、岩粉、玻璃纤维或球、碳纤维、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、碎石英石(crushed quartz)、煅烧粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木塞、棉花和合成纺织纤维，尤其是增强填料例如玻璃纤维和碳纤维，以及着色剂例如金属片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷粒子、其它聚合物粒子、染料和颜料，其可为有机的、无机的或有机金属的。在一种实施方式中，本发明包括多层制品，所述多层制品包括填充的热固性基底层例如片状模塑料(sheet-molding compound)(SMC)。
基底层也可包括至少一种纤维素材料，所述纤维素材料包括但不限于木材、纸、纸板、纤维板、刨花板、层合板、彩色美术纸、牛皮纸、硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素，和类似的含纤维素物质。本发明也包括以下物质的共混物：至少一种纤维素材料和或者至少一种热固性聚合物(尤其是粘性热固性聚合物)，或者至少一种热塑性聚合物(尤其是回收的热塑性聚合物，例如PET或聚碳酸酯)，或至少一种热固性聚合物和至少一种热塑性聚合物的混合物。
在一种实施方式中，多层制品包括至少一个玻璃层作为基底层。在一种实施方式中，多层制品包括至少一种金属层作为基底层。代表性的金属基底包括含以下物质的那些：黄铜、铜，和可磨蚀的其他金属或含金属的制品。
根据基质和涂层的性质，可将至少一种粘合剂中间层有利地用在任何基底层和任何涂层之间。粘合剂中间层可为透明的，不透明的或半透明的。对于许多应用，优选的是，中间层的光学性质是透明的，通常的透射率为大于约60％，雾度值小于约3％，没有有害的颜色(objectionable color)。
在一种实施方式中，所述涂层的施用包括制备它的独立片材(separatesheet)，接着将其施用到基底层上，或者接着同时生产两层(通常在熔融加工中进行)。因此，可使用以下方法，例如共注塑、共挤出、过模塑、吹塑、多次注射注塑(multi-shot injection molding)和将涂层材料膜置于基底层的表面上接着使两层粘合(通常在注塑设备如模具内装饰(in-mold decoration)中，或者在热压机中进行)。在一种实施方式中，至少一个涂层的施用可通过溶剂流延(solvent-casting)进行。
将包括该涂层和基底层的结构施用到第二基底层也在本发明的范围内，所述第二基底层通常由与基底层类似或相同但与涂层不同的热塑性、热固性或纤维素材料制成。这可例如通过用包括该涂层和基底层的结构填充注模，和在它后面注射第二基底材料而完成。通过该方法，可进行模具内装饰。第二基底层的两侧都可接受其它层，但是常常优选将它们施用到仅一侧。
在一种实施方式中，包括含电子束活性纳米粒子和热塑性聚合物材料的组合物的涂层的厚度在约10微米～约1000微米的范围内。在另一实施方式中，包括含电子束活性纳米粒子和热塑性聚合物材料的组合物的涂层的厚度在约100微米～约800微米的范围内。在又一实施方式中，包括含电子束活性纳米粒子和热塑性聚合物材料的组合物的涂层的厚度在约200微米～约600微米的范围内。
在一种实施方式中，包括第二聚合物材料的基底层的厚度在约10微米～约2000微米的范围内。在另一实施方式中，包括第二聚合物材料的基底层的厚度在约200微米～约1600微米的范围内。在又一实施方式中，包括第二聚合物材料的基底层的厚度在约400微米～约1000微米的范围内。
如上所述，将具有包括电子束活性纳米粒子和热塑性聚合物材料的组合物的制品暴露于电子束源。暴露于电子束源引入交联和/或断链，改变聚合物性质。暴露于电子束源或电子束照射的技术用于各种应用例如电视荧光屏，并且是本领域普通技术人员已知的。在一种实施方式中，电子束照射包括电子从发射电子的物质例如钨进行的热发射；通过对其施加电压而对发射的电子进行加速；和通过使用电场和/或横向磁场使电子束集中。电子束照射可发生在环境大气条件下、真空或者惰性气氛中。在一种实施方式中，电子束照射在氮或氢的存在下进行。在一种实施方式中，电子束照射在真空中进行。
电子束源的加速电压决定电子束的透深(penetration depth)。在一种实施方式中，电子束源的操作电压在约80kV～约20MV的范围内。在另一实施方式中，电子束源的操作电压在约80kV～约1000kV的范围内。在又一实施方式中，电子束源的操作电压在约80kV～约500kV的范围内。在一种特别的实施方式中，电子束源的操作电压为约150kV。
塑料制品在暴露于电子束辐射时性质的改变由电子束剂量决定，所述电子束剂量的测量单位是每单位质量的能量(例如，2.30卡路里每克等于1百万rad(拉德)，1Mrad)。在一种实施方式中，暴露于电子束源导致电子束剂量在约1Mrad～约5000Mrad的范围内。在另一实施方式中，暴露于电子束源导致电子束剂量在约1Mrad～约500Mrad的范围内。在又一实施方式中，暴露于电子束源导致电子束剂量在约1Mrad～约200Mrad的范围内。
在一种实施方式中，暴露于电子束源导致玻璃化转变温度、热变形温度、抗拉强度/拉伸模量、热膨胀系数、化学耐性或耐磨性中的一个或多个改变。
在一种实施方式中，本发明提供具有耐磨表面的制品。该制品通过这样以下方法制备，所述方法包括：(a)提供包括至少一种电子束活性纳米粒子和选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯的至少一种热塑性聚合物材料的组合物；(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束源。
可通过本发明的方法制备的制品包括汽车，卡车，军用车辆和摩托车外部和内部组件，包括面板、四开板、车门下围板、贴面(trim)、保险杠、车门、车箱盖、卡车箱盖、发动机罩(hoods)、机罩、车顶、缓冲器(bumper)、仪表板、格栅、镜子外壳、柱贴花(pillar applique)、覆层(cladding)、主体侧的模塑件、轮罩、轮毂盖、门把手、阻流板、窗框、前灯座圈、车头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯座圈、牌照盒、行李架，和踏板；用于户外车辆和器件的包封物、外壳、面板和部件；用于电子和电信器件的包封物；户外家具；飞机组件；轮船和船舶设备，包括平舱(trim)、包封物和外壳；舷外发动机外壳；测深仪外壳，个人水运工具；jet-skis；池塘(pool)；温泉；热浴盆；台阶(step)；台阶覆盖物；建筑和建造应用例如玻璃窗、屋顶、窗户、地板、装饰窗的配件或处理剂(treatment)；用于照片、绘画、海报和类似的展示物品的处理过的玻璃覆盖层；墙板和门；受护的图片；户外和户内指示牌；用于自动取款机(ATM)的附件(enclosure)、外壳、面板和部件；用于草地和花园拖拉机、草地割草机和工具，包括草地和花园工具的包封物、外壳、面板和部件；门窗贴脸；运动设备和玩具；用于雪上汽车的包封件、外壳、面板和部件；娱乐车辆面板和部件；操场设备；由塑料-木材组合制造的制品；高尔夫球场的路标；公用设施的坑盖(utility pit cover)；计算机外壳；台式计算机外壳；便携式计算机外壳；膝上型计算机外壳；掌持计算机的外壳；监控器外壳；打印机外壳；键盘；FAX机器外壳；复印机外壳；电话外壳；移动电话外壳；无线电发送机外壳；无线电接收机外壳；灯具；照明设备；网络接口设备外壳；变压器外壳；空调外壳；用于公共运输的覆层或座位；用于火车、地铁或公共汽车的覆层或座位；仪表外壳；天线外壳；用于卫星反射器的覆层；涂布的头盔和个人保护设备；涂布的合成或天然纺织品；涂布的照相软片和照片印刷；涂布的上漆制品；涂布的染色制品；涂布的荧光制品；涂布的泡沫制品；和类似的应用。可在所述制品上进行额外的制造操作，例如，但不限于模塑、模具内装饰、油漆烘箱内烘烤、层压和/或热成型。
实施例
材料：实验中使用的聚合物材料是ITR-聚碳酸酯共聚物(SLX90/10)，其中聚合物中的ITR嵌段与聚碳酸酯嵌段的重量比等于90∶10。除非另外指出，SLX90/10聚合物是用苯酚封端的，可商购自GE Plastics。胶态硅石(20nm，34％水溶液)得自Nalco Company。铝和硅铝氧化物(82.5％Al，17.5％Si)粉末得自Nanoproducts Corporation。硅烷得自Gelest，Inc。纳米粒子和硅烷按原样使用。合成电子束活性纳米粒子的实验的详细信息如实施例1-5中所述。下文中，未处理的硅铝氧化物是指未处理的AlSiO。
实施例1：用苯基三乙氧基硅烷和六甲基二硅氮烷对胶态硅石进行表面改性
将胶态硅石(Nalco 1034A，20nm)(100g)和异丙醇(195ml)置于安装有冷凝器和滴液漏斗的2L三颈烧瓶中。将苯基三乙氧基硅烷(2.10g，8.74mmol)逐滴加到胶态硅石和异丙醇的混合物中。将反应混合物在80℃回流3h，冷却至室温。冷却之后，在85℃真空除去100ml溶剂(异丙醇)。通过加入甲氧基丙醇补充减少的体积。通过重复溶剂置换总共除去500ml溶剂。然后在室温将六甲基二硅氮烷(5.07g，31.4mmol)逐滴加到混合物中。将得到的混合物再回流1h，冷却至室温，过滤通过滤纸。收集滤液，通过使用真空炉除去溶剂而将其干燥。下文中，用苯基三乙氧基硅烷和六甲基二硅氮烷对胶态硅石进行表面改性将称为处理1。
实施例2：用烯丙基三甲氧基硅烷对硅铝氧化物进行表面改性
将硅铝氧化物(Nanoproducts Corporation，A13N3190 50nm)(5g)，和甲苯(150ml)置于安装有冷凝器和滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中。在室温将得到的混合物用超声波探针(Sonics vibracell，90％振幅2秒脉冲/2秒暂停/在N2下)超声处理5min，接着逐滴加入烯丙基三甲氧基硅烷(5wt％甲苯溶液，26.7g，8.25mmol)。得到的混合物在N2下保持24h。冷却至室温之后，通过离心(3min，3000rpm)收集粉末。将该粉末与50ml甲苯混合，超声处理1min，并以3000rpm离心3min。重复该过程两次。在75℃的真空干燥得到的粉末。下文中，用烯丙基三甲氧基硅烷对硅铝氧化物进行表面改性称为处理2。
实施例3：用三甲氧基硅烷对硅铝氧化物进行表面改性
将硅铝氧化物(Nanoproducts Corporation，A13N3190 50nm)(5g)，和甲苯(150ml)置于安装有冷凝器和滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中。在室温将得到的混合物用超声波探针(Sonics vibracell，90％振幅2秒脉冲/2秒暂停/在N2下)超声处理5min，接着逐滴加入三甲氧基硅烷(5wt％甲苯溶液，27.1g，8.25mmol)。将得到的混合物在N2保持24h。冷却至室温之后，通过离心(3min，3000rpm)收集粉末。将该粉末与50ml甲苯混合，超声处理1min，并以3000rpm离心3min。重复该过程两次。在75℃的真空干燥得到的粉末。下文中，用三甲氧基硅烷对硅铝氧化物进行表面改性称为处理3。
实施例4：用苄基三乙氧基硅烷对硅铝氧化物进行表面改性
将硅铝氧化物(Nanoproducts Corporation，A13N3190 50nm)(5g)，和甲苯(150ml)置于安装有冷凝器和滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中。在室温将得到的混合物用超声波探针(Sonics vibracell，90％振幅2秒脉冲/2秒暂停/在N2下)超声处理5min，接着逐滴加入苄基三乙氧基硅烷(5wt％甲苯溶液，41.9g，8.25mmol)。得到的混合物在N2下保持24h。冷却至室温之后，通过离心(3min，3000rpm)收集粉末。将该粉末与50ml甲苯混合，超声处理1min，并以3000rpm离心3min。重复该过程两次。在75℃的真空干燥得到的粉末。下文中，用苄基三乙氧基硅烷对硅铝氧化物进行表面改性称为处理4。
实施例5：用六甲基二硅氮烷对硅铝氧化物进行表面改性
将硅铝氧化物(Nanoproducts Corporation，A13N3190 50nm)(5g)，和甲苯(150ml)置于安装有冷凝器和滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中。在室温将得到的混合物用超声波探针(Sonics vibracell，90％振幅2秒脉冲/2秒暂停/下N2下)超声处理5min，接着逐滴加入六甲基二硅氮烷(5wt％甲苯溶液，26.6g，8.25mmol)。得到的混合物在N2下保持24h。冷却至室温之后，通过离心(3min，3000rpm)收集粉末。将该粉末与50ml甲苯混合，超声处理1min，并以3000rpm离心3min。重复该过程两次。在75℃的真空干燥得到的粉末。下文中，用六甲基二硅氮烷对硅铝氧化物进行表面改性称为处理4。
实施例6-16和对比例1-3
膜的形成：使用咖啡磨碎机将聚合物(SLX90/10)和纳米粒子(UntreatedAlSiO，实施例1-5中合成的纳米粒子，和金刚烷)干混，并使用立式双螺杆微混配器(vertical twin screw microcompunder)(DACA)在285℃以180-300rpm将其挤出成1-3cm宽、25-75微米厚的膜。在160-170℃将得到的膜层压到10×10×0.5cm3含有碳黑的BPA-PC试验样片上。电子束活性纳米粒子和TAIC的浓度在约1wt％～约10wt％的范围内变化。
电子束照射：对于电子束照射实验，使用在Wilmington Massachusetts的Advanced Electron Beams Inc.的具有80-150kV操作电压的设备。除非另外指出，使用125kV作为标准。该设备每次经过时能够给出5Mrad的剂量。通过多次经过获得比该剂量高的剂量。将电子束剂量从0变化至400Mrad。除非另外指出，所有的实验都在氮气层下进行，氧浓度为小于300ppm。
划伤性能测量(Mar pergormance measurement)：使用毛布(felt)(Atlas14995600)夹在其中间的2微米抛光纸(3M 28 IQ WETORDRYPRODUCTIONTM Polishing Paper 2MIC)，使用Altas耐摩擦牢度测定器(AltasCrockmeter)，研究样品的划伤性能。通过循环次数，使用半个、两个或十个循环来控制划伤的严重度。一个循环是指来回动作一次，″半个″是指沿一个方向动作一次。以下方法用来评价划伤性能：(1)将划伤的样品在″GretagMacbeth Spectralight III″的″Daylight 65″条件下与标准样品进行视觉比较。该标准样品由具有不同的划伤性能的聚合物组成，用亚麻布或纸以不同的循环次数对它们进行划伤，以得到不同程度的划伤损害严重度(视觉品质(visual quality)或VQ)。从视觉上将它们评价为0(最差)～10(最好)的等级。每个试验中，每个条件进行四次重复，这些数字的平均值和标准偏差用于该评价。
对具有不同浓度的不同电子束活性纳米粒子的样品(实施例6-15)测定样品的划伤性能。将没有任何电子束活性纳米粒子的SLX90/10聚合物和具有纳米粒子而没有任何表面官能化的SLX90/10用作对比例(对比例1-3)。对于实施例6-16和对比例1-3所使用的组合物的详细信息和实验条件列于表1中。
表1
| 实施例 | 聚合物 | E-束活性纳米粒子处理 | 浓度(wt％) | E-束剂量(Mrad) | VQ |
| 1* | SLX90/10 | - | - | - | 3 |
| 2* | SLX90/10 | - | - | 200 | 3.5 |
| 3* | SLX90/10 | 未处理的AlSiO | 5.0 | 200 | 3.5 |
| 6 | SLX90/10 | 处理2 | 5.0 | - | 3.5 |
| 7 | SLX90/10 | 处理2 | 5.0 | 200 | 5 |
| 8 | SLX90/10 | 处理3 | 5.0 | - | 3.5 |
| 9 | SLX90/10 | 处理3 | 5.0 | 200 | 4 |
| 10 | SLX90/10 | 处理4 | 5.0 | - | 3.5 |
| 11 | SLX90/10 | 处理4 | 5.0 | 200 | 4.5 |
| 12 | SLX90/10 | 处理5 | 5.0 | - | 3.5 |
| 13 | SLX90/10 | 处理5 | 5.0 | 200 | 4 |
| 14 | SLX90/10 | 处理1 | 1.0 | - | 3 |
| 15 | SLX90/10 | 处理1 | 1.0 | 200 | 4.5 |
| 16 | SLX90/10 | 金刚烷 | 5.0 | 200 | 4.5 |
*表示对比例
以下比较是说明性的：
电子束照射SLX90/10本身轻微地改善了抗划伤性，并且将VQ从3(对比例1)改变成3.5(对比例2)。但是，加入没有表面改性的普通硅铝氧化物不改变电子束响应，并且划伤性能(VQ)不进一步改善(对比例3)。
类似地，加入5wt％的没有任何电子束照射的烯丙基AlSiO(实施例6)不改变VQ。加入5wt％烯丙基AlSiO(实施例7)，接着进行200Mrad的照射，导致划伤性能的改善，可从VQ从3.5增加到5看出。对于实施例8-16也观察到了类似的趋势。添加电子束活性纳米粒子，而不进行任何电子束照射，不会导致划伤性能的改善(实施例8、10、12和14)。但是，对所有的电子束活性纳米粒子(实施例9、11、13、15和16)，使用200Mrad辐射时都观察到了改善的划伤性能。
虽然已经在典型的实施方式中描述了本发明，但并不意图将本发明限制于所示的细节，这是因为可以做出各种变化和替换，而不偏离本发明的精神。同样，本领域技术人员仅使用例行的实验就可以想到本中请所披露的本发明另外的变体和等价物，所有的这些变体和等价物也认为是在所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内。
此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离本发明的范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
Claims (30)
1.改善塑料制品耐磨性的方法，所述方法包括：
(a)提供组合物，所述组合物包括至少一种电子束活性纳米粒子和至少一种热塑性聚合物材料，所述热塑性聚合物材料选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯，所述电子束活性纳米粒子存在的量为组合物的0.1wt％～50wt％；
(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和
(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束源，
其中所述电子束活性纳米粒子包括用至少一种电子束活性官能团表面改性的至少一种无机纳米粒子；或者所述电子束活性纳米粒子选自金刚烷纳米粒子，立方烷纳米粒子，包括金刚烷的衍生物的纳米粒子，和包括立方烷的衍生物的纳米粒子，
并且所述电子束源的操作电压在80kV～20MV的范围内。
2.改善塑料制品耐磨性的方法，所述方法包括：
(a)提供组合物，所述组合物包括至少一种电子束活性纳米粒子和选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯的至少一种热塑性聚合物材料，所述电子束活性纳米粒子存在的量为组合物的0.1wt％～50wt％；
(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和
(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束源，
其中所述电子束活性纳米粒子包括用至少一种电子束活性官能团表面改性的至少一种无机纳米粒子；或者所述电子束活性纳米粒子选自金刚烷纳米粒子，立方烷纳米粒子，包括金刚烷的衍生物的纳米粒子，和包括立方烷的衍生物的纳米粒子，
并且所述暴露于电子束源导致电子束剂量在1Mrad～5000Mrad的范围内。
3.权利要求2的方法，其中所述电子束活性纳米粒子包括用至少一种电子束活性官能团表面改性的至少一种无机纳米粒子。
4.权利要求3的方法，其中所述无机纳米粒子包括含金属成分，所述含金属成分选自金属氧化物、金属氮化物、零价金属、混合金属、混合金属氧化物、混合金属氮化物、金属氧氮化物、混合金属氧氮化物，和两种或多种前述含金属成分的组合。
5.权利要求3的方法，其中所述无机纳米粒子包括选自下组的成分：氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物、氮化铝、氮化硼、氧化锑、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铬，和两种或更多种前述氧化物的混合物。
6.权利要求3的方法，其中所述用至少一种电子束活性官能团表面改性的无机纳米粒子包括衍生自至少一种有机官能化试剂的结构单元，所述有机官能化试剂包括至少一种电子束活性官能团。
7.权利要求6的方法，其中所述有机官能化试剂选自有机硅烷、有机钛酸盐、有机锆酸盐、β二酮、羧酸、羧酸盐、硫醇，和胺。
8.权利要求6的方法，其中所述有机官能化试剂是硅烷。
9.权利要求3的方法，其中所述电子束活性纳米粒子通过使至少一种无机纳米粒子与至少一种式(I)的硅烷接触而形成，
(I)R1 aSiXb
其中″a″和″b″每次出现时独立地为1～3的整数，条件是″a+b″＝4；R1每次出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团、C3-C40芳族基团或有机硅氧烷基团；和X是卤素、C1-C10烷氧基，或NHSiR2 3基团，其中R2每次出现时独立地为C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团或C3-C40芳族基团。
10.权利要求9的方法，其中所述无机纳米粒子选自氧化硅、氧化铝和硅铝氧化物。
11.权利要求9的方法，其中所述式(I)的硅烷选自三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷，和六乙基二硅氮烷。
12.权利要求2的方法，其中所述电子束活性纳米粒子包括至少一种有机纳米粒子，所述有机纳米粒子选自金刚烷纳米粒子，立方烷纳米粒子，包括金刚烷的衍生物的纳米粒子，和包括立方烷的衍生物的纳米粒子。
13.权利要求2的方法，其中所述电子束活性纳米粒子的粒度在0.5nm～500nm的范围内。
14.权利要求2的方法，其中所述热塑性聚合物材料包括聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包括式II的结构单元，
其中R3为二价C2-C20脂肪族基团，二价C3-C40芳族基团，或二价C3-C40脂环族基团。
15.权利要求14的方法，其中所述聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
16.权利要求2的方法，其中所述热塑性聚合物材料包括共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯包括式(V)的结构单元，
其中R4每次出现时独立地为卤素原子、硝基、氰基、C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团，或C3-C40芳族基团；″a″每次出现时独立地为0～4的整数；W是C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团，或C3-C40芳族基团。
17.权利要求2的方法，其中所述热塑性聚合物材料包括共聚酯碳酸酯，所述共聚酯碳酸酯包括式(VI)的结构单元，
其中R5每次出现时独立地为二价C2-C20脂肪族基团、二价C3-C40芳族基团，或二价C3-C40脂环族基团；和R6每次出现时独立地为二价C1-C20脂肪族基团、二价C3-C40芳族基团，或二价C3-C40脂环族基团。
18.权利要求17的方法，其中所述共聚酯碳酸酯包括式(XI)的结构单元，
其中R8和R9每次出现时独立地为卤素原子、硝基、氰基、C1-C20脂肪族基团、C3-C40脂环族基团，或C3-C40芳族基团；″b″每次出现时独立地为0～4的整数。
19.权利要求2的方法，其中所述电子束活性纳米粒子存在的量为组合物的0.25wt％～10wt％。
20.权利要求2的方法，其中步骤(b)包括挤出所述组合物，形成制品，所述制品为膜。
21.权利要求20的方法，其中所述膜的厚度在10微米～1000微米的范围内。
22.权利要求2的方法，其中步骤(b)包括将所述组合物与第二聚合物材料共挤出，形成多层制品。
23.权利要求22的方法，其中所述第二聚合物材料的选择不同于步骤(a)中提供的所述热塑性聚合物材料，并且所述第二聚合物材料选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯，及其组合。
24.权利要求2的方法，其中步骤(b)包括对所述组合物进行溶剂流延，从而形成膜。
25.权利要求2的方法，其中所述暴露是在氮气或氢气存在下进行的。
26.权利要求2的方法，其中所述暴露是在真空中进行的。
27.权利要求2的方法，其中所述电子束源的操作电压在80kV～20MV的范围内。
28.权利要求2的方法，其中所述电子束源的操作电压为150kV。
29.权利要求1的方法，其中所述暴露于电子束源导致电子束剂量在1Mrad～5000Mrad的范围内。
30.具有耐磨表面的制品；其中所述制品通过以下方法制备，所述方法包括：(a)提供组合物，所述组合物包括至少一种电子束活性纳米粒子和选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯的至少一种热塑性聚合物材料，所述电子束活性纳米粒子存在的量为组合物的0.1wt％～50wt％；
(b)由步骤(a)的组合物形成制品；和
(c)将步骤(b)中形成的制品暴露于电子束源，
其中所述电子束活性纳米粒子包括用至少一种电子束活性官能团表面改性的至少一种无机纳米粒子；或者所述电子束活性纳米粒子选自金刚烷纳米粒子，立方烷纳米粒子，包括金刚烷的衍生物的纳米粒子，和包括立方烷的衍生物的纳米粒子，
并且所述暴露于电子束源导致电子束剂量在1Mrad～5000Mrad的范围内。
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