CN101370871A - 用作涂料的多芳基化合物组合物、它们的制备方法以及由其制成的制品 - Google Patents

用作涂料的多芳基化合物组合物、它们的制备方法以及由其制成的制品 Download PDF

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Abstract

一种组合物，其包括组分A、B和任选的C，其中组分A包括至少一种羧基封端的多芳基化合物或另外的官能化多芳基化合物。组分B为能够与组分A的活性端基反应的有机物质，组分C为催化剂或催化剂的混合物。羧基封端的和官能化多芳基化合物可以通过溶液聚合法来制备，其中在有机碱存在下，使化学计量过量的二酰基氯与二羟基取代的芳族化合物(例如，间苯二酚)反应，以提供中间体氯羰基取代的多芳基化合物，其中可以将氯羰基变为各种活性端基，包括羧基和环氧基。

Description

用作涂料的多芳基化合物组合物、它们的制备方法以及由其制成的制品
相关申请
本申请是2004年11月30日提交的非临时的美国专利申请11/000,476的部分继续申请，该美国专利申请11/000,476是2004年4月6日提交的非临时的美国专利申请10/819,524的部分继续申请，美国专利申请10/819,524是基于2004年1月17日提交的临时申请60/538,081的非临时申请。
背景技术
本发明涉及含有多芳基化合物的组合物，制备多芳基化合物的方法以及使用本发明的组合物制成的制品。
现代商业和技术经常应用有机涂料来保护各种敏感基底使其免于环境的有害作用。许多这些涂料受长期的颜色不稳定性所限制，即由随着时间的推移有机涂料变黄所证实的局限性。归因于涂料的构成聚合物成分的变黄可能是由紫外线(UV)的作用引起的。对于基于聚合物材料的有机涂料的另一经常碰到的问题是在其涂覆后涂料对化学品和溶剂的耐受性差。坚韧的、耐化学药品的以及“耐候的”(即对阳光和其他环境条件的作用耐久的)涂料是高度重视的，正在孜孜不倦地找寻。
一般地，已经发现在本领域已知的商品涂料组合物的性能方面存在有介于耐候性和韧性之间的平衡性。对于该问题的一种解决方案是将非常坚韧的环氧化物与聚酯组合以提供耐候性提高的涂料。类似地，已经将已知表现出良好的耐候性但是韧性差的丙烯酸酯与聚酯树脂组合以提高它们的韧性。也已知有含有聚甲醛树脂和各种提高韧性或冲击强度的添加剂的组合物。
已经发现，在本发明中，以它们良好的耐候性和化学耐性而为人们所知的某些类型的多芳基化合物可用于制备具有卓越化学耐性和其他性能的新的涂料组合物。迄今为止，用于制备新的涂料组合物的多芳基化合物被局限于羟基封端的多芳基化合物。在界面反应条件下以及新近在均相反应条件下已经制备了羟基封端的多芳基化合物。美国专利申请号10/676,892(将其并入本文作为参考)公开了用于在均相反应条件下制备羟基封端的多芳基化合物的高效方法。尽管在界面和均相反应条件下在制备羟基封端的多芳基化合物方面取得了最新进展，但是非常期望的是提供含有除了端羟基之外的活性官能团的多芳基化合物用于制备新材料。
此外，仍然重要的是开发另外的新涂料组合物，该涂料组合物表现出抗划伤性、韧性、耐化学性和耐候性，适合于在各种各样的应用中涂覆于各种类型的基底上。还需要新的合成工艺来制备这样的聚合物，其含有间苯二酚链段，具有可控的分子量并且其包含除了羟基之外的端官能团。本发明针对这些以及其他难题，并且为它们提供了新的且非常有效的解决方案。
发明概述
在一个方面，本发明提供了一种组合物，其包括组分A、B以及任选地包括组分C：
(i)组分A，官能化多芳基化合物，其包括来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯包括至少一个式I的芳基化物结构单元
其中R1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，n为0～3；所述多芳基化合物酰基氯具有在约500～约4000g/mol范围内的数均分子量，所述多芳基化合物具有在约500～约2000微当量/克的酰基氯值，所述官能化多芳基化合物还含有活性端基；
(ii)组分B包括至少一种含有一个或多个官能团的“有机物质”，所述官能团对于组分A的所述多芳基化合物的活性端基是化学活性的；以及任选地
(iii)组分C为一种或多种促进组分A的所述多芳基化合物与组分B的所述“有机物质”之间的化学反应的催化剂。
在另一方面，本发明提供了一种制品，其包括：
组分A、B和C的固化反应产物：
(i)组分A，官能化多芳基化合物，其包括来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯包括至少一个式I的芳基化物结构单元
Figure A200680052645D00091
其中R1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，n为0～3；所述多芳基化合物酰基氯具有在约500～约4000g/mol范围内的数均分子量，所述多芳基化合物酰基氯具有在约500～约2000微当量/克的酰基氯值，所述官能化多芳基化合物还含有活性端基；
(ii)组分B包括至少一种含有一个或多个官能团的“有机物质”，所述官能团对于组分A的所述多芳基化合物的活性端基是化学活性的；以及任选的
(iii)至少一种促进组分A的所述多芳基化合物与组分B的所述“有机物质”之间的化学反应的催化剂。
在又一方面，本发明提供了一种涂布制品，其包括：
基底层，其包括至少一种热塑性聚合物、热固性聚合物、纤维素材料、玻璃或金属，和
在其上的至少一层固化的涂料层，所述涂料包括组分A、B和C的固化反应产物：
(i)组分A，官能化多芳基化合物，其包括来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯包括至少一个式I的芳基化物结构单元
Figure A200680052645D00092
其中R1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，n为0～3；所述多芳基化合物酰基氯具有在约500～约4000g/mol范围内的数均分子量，所述多芳基化合物具有在约500～约2000微当量/克的酰基氯值，所述官能化多芳基化合物还含有活性端基；
(ii)组分B包括至少一种含有一个或多个官能团的“有机物质”，所述官能团对于组分A的所述多芳基化合物的活性端基是化学活性的；以及任选的
(iii)至少一种促进组分A的所述多芳基化合物与组分B的所述“有机物质”之间的化学反应的催化剂。
发明详述
通过参考本发明优选实施方案的以下详细说明以及其中所包括的实施例，本发明将更易于理解。在以下说明书和所附权利要求中，将对被定义为具有如下含义的若干术语进行说明：
如果上下文没有清楚地相反说明，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。
“任选的”或“任选地”是指其后所描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，该描述包括事件发生的情况以及事件不发生的情况。
如本文使用的，术语“官能化的多芳基化合物”是指来源于含有至少一个氯羰基的前体多芳基化合物的多芳基化合物类物质。例如，“来源于”含有至少一个氯羰基的多芳基化合物物质的官能化多芳基化合物可以指通过以下方法获得的多芳基化合物：使含有氯羰基的多芳基化合物(前体多芳基化合物)的氯羰基与至少一种官能化试剂例如缩水甘油基醇(glycidylalcohol)或者作为官能化试剂的另一实例的水进行反应。官能化多芳基化合物还可以指由以下方法获得的含有活性端基的多芳基化合物：首先，使含有氯羰基的多芳基化合物与第一官能化试剂例如二烯丙基胺反应以获得含有二烯丙基酰氨基((C3H5)2NCO--)官能团的第一官能化多芳基化合物，接着使该二烯丙基酰氨基官能团与间氯过氧苯甲酸反应以提供含有二缩水甘油基酰氨基((C3H5O)2NCO--)的第二官能化多芳基化合物。将“来源于”的含义的一方面说明为：使含有氯羰基端基的中间体多芳基化合物与其量足以将至少一部分所述氯羰基端基转化为相应的酐的水进行反应，接着使酐基团与官能化试剂例如水或甘氨酸反应以生产官能化多芳基化合物。在刚刚所给的实例中，当水用作官能化试剂时，官能化多芳基化合物产物含有直接与芳环相连接的羧酸端基。类似地，根据刚刚所给的实例，当甘氨酸用作官能化试剂时，官能化多芳基化合物产物含有羧甲基酰氨基(HO2CCH2NHCO---)。本领域技术人员将会承认，在该实例中所产生的官能化多芳基化合物产物除了羧甲基酰氨基之外，含有在甘氨酸的氨基与酐基的反应中作为副产物而形成的羧基。
如本文使用的，术语“芳族基团”是指化合价至少为一、包括至少一个芳基的原子排列。该化合价至少为一、包括至少一个芳基的原子排列可以包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅包含碳和氢。如本文使用的，术语“芳族基团”包括但不限于：苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如所提到的，该芳族基团含有至少一个芳基。芳基总是为含有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中n为大于等于1的整数，如由以下基团所说明的：苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁???基(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳族基团可以包括非芳族部分。例如，苄基是其中包括苯环(芳基)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基为包括与非芳族部分-(CH2)4-稠合的芳基(C6H3)的芳族基团。为方便起见，术语“芳族基团”在本文定义为包括宽范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例如，4-甲基苯基是含有甲基的C7芳族基团，其中该甲基是为烷基的官能团。类似地，2-硝基苯基为包括硝基的C6芳族基团，其中硝基为官能团。芳族基团包括卤代芳族基团例如4-三氟甲基苯基、六氟代异丙叉二(4-苯基-1-氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯基-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯基-1-基(即，3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙基-1-基)苯基-1-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的另外实例包括：4-烯丙氧基苯基-1-氧基、4-氨基苯基-1-基(即，4-H2NPh-)、4-氨羰基苯基-1-基(即，NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯基-1-基、二氰基亚甲基二(4-苯基-1-氧基)(即，-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯基-1-基、亚甲基二(4-苯基-1-氧基)(即，-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯基-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-二(4-苯基-1-氧基)(即，-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯基-1-基(即，4-HOCH2Ph-)，4-巯甲基苯基-1-基(即，4-HSCH2Ph-)，4-甲硫基苯基-1-基(即，4-CH3SPh-)，3-甲氧基苯基-1-基，2-甲氧羰基苯基-1-氧基(即，甲基水杨基)，2-硝基甲基苯基-1-基(即，2-NO2CH2Ph)，3-三甲基硅基苯基-1-基，4-叔丁基二甲基硅基苯基-1-基，4-乙烯基苯基-1-基，亚乙烯基二(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但是不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H7-)代表C7芳族基团。
如本文使用的，术语“脂环族基团”是指化合价至少为一且包括环状的但是不是芳族的原子排列的基团。如本文所定义的，“脂环族基团”不含有芳基。“脂环族基团”可以包括一个或多个非环状部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)为包括环己基环(为环状但不是芳族的原子排列)和亚甲基(非环状部分)。脂环族基团可以包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅包含碳和氢。为方便起见，术语“脂环族基团”在本文定义为包括宽范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基是含有甲基的C6脂环族基团，其中该甲基是为烷基的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为含有硝基的C4脂环族基团，其中硝基为官能团。脂环族基团可以含有一个或多个相同或相异的卤原子。卤原子包括例如：氟、氯、溴和碘。含有一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基，4-溴二氟甲基环辛-1-基，2-氯二氟甲基环己-1-基，六氟异丙叉-2，2-二(环己-4-基)(即，-C6H10C(CF3)2C6H10-)，2-氯甲基环己-1-基，3-二氟亚甲基环己-1-基，4-三氯甲基环己-1-氧基，4-溴二氯甲基环己-1-硫基，2-溴甲基环戊-1-基，2-溴丙基环己-1-氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂环族基团的另外实例包括4-烯丙氧基环己-1-基，4-氨基环己-1-基(即，H2NC6H10-)，4-氨羰基环戊-1-基(即，NH2COC5H8-)，4-乙酰氧基环己-1-基，2，2-二氰基异丙叉二(环己-4-氧基)(即，-OC6H10C(CN)2C6H10O-)，3-甲基环己-1-基，亚甲基二(环己-4-氧基)(即，-OC6H10CH2C6H10O-)，1-乙基环丁-1-基，环丙基乙烯基，3-甲酰基-2-四氢呋喃基，2-己基-5-四氢呋喃基，六亚甲基-1，6-二(环己-4-氧基)(即，-OC6H10(CH2)6C6H10O-)，4-羟甲基环己-1-基(即，4-HOCH2C6H10-)，4-巯甲基环己-1-基(即，4-HSCH2C6H10-)，4-甲硫基环己-1-基(即，4-CH3SC6H10-)，4-甲氧基环己-1-基，2-甲氧羰基环己-1-氧基(2-CH3OCOC6H10O-)，4-硝基甲基环己-1-基(即，NO2CH2C6H10-)，3-三甲基硅基环己-1-基，2-叔丁基二甲基硅基环戊-1-基，4-三甲氧基硅基乙基环己-1-基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)，4-乙烯基环己烯-1-基，亚乙烯基二(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但是不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
如本文使用的，术语“脂族基团”是指化合价至少为一，且含有非环状的、直链或支链的原子排列的有机基。脂族基团定义为含有至少一个碳原子。包括脂族基团的原子排列可以包括杂原子例如例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅包含碳和氢。为方便起见，术语“脂族基团”在本文定义为作为“非环状的、直链或支链的原子排列”一部分的、宽范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例如，4-甲基戊基-1-基是含有甲基的C6脂族基团，其中该甲基是为烷基的官能团。类似地，2-硝基丁基-1-基为含有硝基的C4脂族基团，其中硝基为官能团。脂族基团可以是含有一个或多个相同或相异的卤原子的卤代烷基。卤原子包括例如：氟、氯、溴和碘。含有一个或多个卤原子的脂族基团包括卤代烷基，例如三氟甲基，溴二氟甲基，氯二氟甲基，六氟异丙叉，氯甲基，二氟亚乙烯基，三氯甲基，溴二氯甲基，溴甲基，2-溴三亚甲基(例如，-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的另外实例包括：烯丙基，氨羰基(即，-CONH2)，羰基，2，2-二氰基异丙叉(即，-CH2C(CN)2CH2-)，甲基(即，-CH3)，亚甲基(即，-CH2-)，乙基，亚乙基，甲酰基(即，-CHO)，己基，六亚甲基，羟甲基(即，-CH2OH)，巯甲基(即，-CH2SH)，甲硫基(即，-SCH3)，甲硫基甲基(即，-CH2SCH3)，甲氧基，甲氧羰基(即，CH3OCO-)，硝基甲基(即，-CH2NO2)，硫羰基，三甲基硅基(即，(CH3)3Si-)，叔丁基二甲基硅基，3-三甲氧基硅基丙基(即，(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)，乙烯基，乙烯叉等。作为另外的实例，C1-C10脂族基团含有至少1个但不超过10个碳原子。甲基(即，CH3-)是C1脂族基团的实例。癸基(即，CH3(CH2)9-)是C10脂族基团的实例。
如所提到的，在一种实施方案中，本发明提供了包括组分A、B和任选地包括组分C的组合物，其中组分A包括至少一种羧基封端的多芳基化合物，其具有来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯包括至少一个式I的结构单元；组分B为能够与组分A的羧端基反应的有机物质；组分C为催化剂或者催化剂的混合物。
通常，组分A包括含有芳基化物聚酯链段的羧基封端的多芳基化合物。所述链段包括至少一个与至少一个芳族二羧酸部分相结合的二羟基取代的芳烃部分。在一个具体实施方案中，二羟基取代的芳烃部分来源于1，3-二羟基苯部分，其显示为式(IV)的结构部分，在贯穿本说明书中通常被称为间苯二酚或间苯二酚部分。在式(IV)中，R1为C1-C12烷基或卤素中的至少一种，n为0-3。如果没有明确地相反说明，用于本发明的上下文范围内的术语“间苯二酚”或“间苯二酚部分”应该理解为包括取代的1，3-二羟基苯和未取代的1，3-二羟基苯。组合物中组分A的浓度在组合物的约1～约99重量％的范围内。在一种实施方案中，组分A中式IV的结构单元的浓度在介于组合物总重量的约0.01～约50重量％之间的范围内。在另一实施方案中，组分A中式IV的结构单元的浓度在介于组合物总重量的约0.1～约20重量％之间的范围内。在又一实施方案中，组分A中式IV的结构单元的浓度在介于组合物总重量的约0.1～约10重量％之间的范围内。
Figure A200680052645D00141
式(IV)
适宜的二羧酸残基包括来源于单环部分(包括间苯二甲酸，对苯二甲酸或者间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物)或多环部分的芳族二羧酸残基。在各种实施方案中，芳族二羧酸残基来源于间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物，通常如式(V)的结构部分所示。
Figure A200680052645D00142
式(V)
因此，在一种具体的实施方案中，本发明提供了包括羧基封端的多芳基化合物的组合物，所述的多芳基化合物包括间苯二酚-芳基化物聚酯链段。
存在于组分A中的羧基封端的多芳基化合物可以如本文所公开的通过以下方法来制备：在惰性溶剂中，在有机碱和足以在产物多芳基化合物中产生至少一个酐连接基(anhydride linkage)的水存在下，使至少一种二羟基芳族化合物与化学计量过量的至少一种二酰基氯反应。
在早期研究中发现，在制备羟基封端的多芳基化合物的过程中难于实现分子量的控制。在不存在链终止剂的情况下，通过二羟基取代的芳族化合物与二酰基氯之间的反应而界面制备的羟基封端的多芳基化合物的分子量对化学计量控制(stoichiometric control)是相对不敏感的。当二羟基取代的芳族化合物及其盐在形成界面反应混合物的有机相的溶剂中是高度不溶时，这尤其正确。控制多芳基化合物分子量的早期尝试产生了这样的发现，即通过提高二羟基取代的芳族化合物与所用的二酰基氯的摩尔比，以及降低存在于二羟基取代的芳族化合物与二酰基氯之间的界面反应中的水量，不需要使用封端剂就能够实现对羟基封端的多芳基化合物的分子量控制的提高。由于玻璃化转变温度(Tg)较高，并且相对于低聚羟基封端的多芳基化合物来说，分子量较高的羟基封端的多芳基化合物的羟端基的浓度较低，不能控制羟基封端的多芳基化合物的分子量限制了其在制备涂料中的应用。
在一个方面，本发明提供了一种用于制备低分子量羧基封端的多芳基化合物的方法，其中由于它们的分子量较低，活性羧基的浓度较高并且玻璃化转变温度较低，该羧基封端的多芳基化合物特别好地适合于各种涂料应用。
在本发明的上下文中已经发现，当多芳基化合物是在其中有机反应物(特别是二羟基取代的芳族化合物)是完全溶解的反应介质中制备时，能够实现对于羧基封端的多芳基化合物的分子量的良好控制。因此，在一个方面，本发明提供了一种用于制备低分子量的羧基封端的多芳基化合物的方法，在该方法中使一种或多种二羟基取代的芳烃部分与化学计量过量的至少一种二羧酸部分的反应在对于有机反应物来说基本上是均相的条件下进行。
本文所公开的新方法特别好地适合于制备具有广泛变化的分子量以及具有广泛变化的结构单元的低分子量的羧基封端的多芳基化合物。对于“低分子量”，它是指如通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯(PS)分子量标样所测量的，多芳基化合物具有15,000g/mol或更低的重均分子量。对本公开内容来说，术语“低聚多芳基化合物”和“低分子量多芳基化合物”可交换使用。
在一个方面，本发明提供了制备羧基封端的多芳基化合物的方法。因此，该方法包括：在至少一种惰性有机溶剂中，在足以提供包括至少一个酐连接基的“初始形成的多芳基化合物”的水量存在下，以反应混合物形式，使至少一种二羟基取代的芳族化合物、至少一种有机碱和化学计量过量的至少一种二羧酸二氯化物(为简便起见，称为“二酰基氯”)接触；以及，使存在于该初始形成的多芳基化合物中的酐连接基水解，来提供羧基封端的多芳基化合物。
在一个方面，按照四个步骤来简便地描述全过程：
第一步(步骤a)，其中在惰性有机溶剂中将至少一种二羟基取代的芳烃部分(也互换地称为“二羟基取代的芳烃化合物”或“二羟基取代的芳烃”)与至少一种有机碱组合以形成混合物，所述二羟基取代的芳烃部分基本上可溶于所述混合物中，所述的二羟基取代的芳烃以摩尔量使用；
第二步(步骤b)，其中将在步骤(a)形成的混合物与摩尔量的至少一种二羧酸二氯化物组合，使得相对于二羧酸二氯化物的总摩尔量，混合物中二羟基取代的芳烃的摩尔量是化学计量不足的，以形成反应混合物；
第三步(步骤c)，其包括在足以提供至少一个酐连接基的水量存在下，搅拌在步骤(b)形成的反应混合物，以形成包括至少一个酐连接基的多芳基化合物(本文称为“初始形成的多芳基化合物”)；以及
第四步(步骤d)，其中使所述包括至少一个酐连接基的多芳基化合物经受水解条件，在该条件下使酐连接基断裂，产生羧基封端的多芳基化合物。
在本发明方法的备选实施方案中，第一步(上面的步骤a)包括：在惰性有机溶剂中，使至少一种二羟基取代的芳烃部分和任选的一种或多种二羟基取代的脂族部分与至少一种有机碱组合，以形成混合物，所述二羟基取代的芳烃部分基本上可溶于所述混合物中，所述的二羟基取代的芳烃和所述的任选的二羟基取代的脂族部分以摩尔量使用。
在本发明方法的另一实施方案中，第一步(上面的步骤a)包括制备接着被加入到反应混合物中的多种混合物。下面实验部分的实施例31说明了该实施方案的实例。
在第一步中，在至少一种惰性有机溶剂中将至少一种二羟基取代的芳烃部分与至少一种有机碱混合以形成混合物。通常，包括二羟基取代的芳烃部分、有机碱和惰性有机溶剂的混合物基本上是均相的。在由二羟基取代的芳烃部分、有机碱和惰性有机溶剂形成的混合物的上下文中，“基本上均相的”是指至少约50％，优选至少约75％，以及更优选至少约90％的二羟基取代的芳烃部分溶解于所述有机溶剂中。
用于制备羧基封端的多芳基化合物的适宜二羟基取代的芳烃包括以式(VI)表示的那些
(VI)HO---D---OH
其中D为二价芳族基团。在一些实施方案中，D具有式(VII)的结构：
其中A1各自独立地代表芳族基团例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。E可以为烷撑或烷叉基例如亚甲基，乙撑、乙叉、亚丙基、丙撑、异丙叉、丁撑、丁叉、异丁撑、戊撑、戊叉等。如果E为烷撑或烷叉基，它也可以是被不同于烷撑或烷叉基的部分(例如，芳族连接基；叔氨基连接基；醚连接基；羰基连接基；含硅的连接基；或者含硫的连接基如硫醚，亚砜，砜等；或者含磷的连接基如氧膦基，膦酰基等)连接的两个或两个以上的烷撑或烷叉基。此外，E可以是脂环族基团(例如，环戊叉，环己叉，3，3，5-三甲基环己叉，甲基环己叉，2-[2.2.1]-二环庚叉，新戊叉，环十五烷叉，环十二烷叉，金刚烷叉等)；含硫的连接基如硫醚，亚砜或砜；含磷的连接基，例如氧膦基，膦酰基；醚基；羰基；叔氮基；或者含硅的连接基，例如包括硅烷、甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷部分的含硅连接基。R5在每次出现时独立地为一价烃基例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。Y1在每次出现时独立地为无机原子如卤素(氟、溴、氯、碘)；无机基团如硝基；有机基团如链烯基，烯丙基，或如上的R5，或者含氧基团如OR。字母“m”代表从0(包括0)到A1上可用于取代的位置的数目的整数；“p”代表从0(包括0)到E上可用于取代的位置的数目的整数；“t”代表至少等于1的整数；“s”为0或1；“u”代表包括0的任意整数。
在其中D为上面的式(VI)所表示的二羟基取代的芳烃化合物中，当不止一个Y1取代基存在时，它们可以相同或相异。这也适用于R5取代基。如果在式(VI)中“s”为0，且“u”不为0，那么芳基A1被直接连接，未插入烷叉基或其他桥键。如果烃基残基的两个或两个以上的环碳原子被Y1和羟基取代，芳基A1上羟基和Y1的位置可以在相对于羟基的位置(在图式VI上没有显示，不过以虚线表示)的邻、间或对位变化，以及基团可以处于相邻、不对称或对称的关系。在一些具体的实施方案中，参数“t”、“s”和“u”都为1；两个芳基A1为未取代的亚苯基；E为烷叉基如异丙叉。尽管两个都可以为邻-或间-亚苯基，或者一个为邻-或间-亚苯基，另一个为对亚苯基，不过在一些具体的实施方案中，两个芳基A1为对亚苯基。
以式(VI)表示的二羟基取代的芳烃的一些说明性、非限制性实例包括在美国专利4,217,438中以名称或化学式(一般的或具体的)所公开的二羟基取代的芳烃。二羟基取代的芳烃的一些具体实例包括：4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)联苯酚；4，4’-二(3，5-二甲基)联苯酚；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-二(4-羟基苯基)庚烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；二(2-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通常被称为双酚A)；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；二(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟基苯基砜；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；和C1-C12烷基取代的间苯二酚。
用于本发明各个实施方案中的术语“烷基”意指正烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基和双环烷基。在各种实施方案中，正烷基和支链烷基是含有1～12个碳原子的那些，包括作为说明性、非限制性实例的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各种实施方案中，环烷基是含有3～12个环碳原子的那些。这些环烷基的一些说明性和非限制性实例包括：环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。在各种实施方案中，芳烷基(在本文也被定义为“芳族基团”)是含有7～约14个碳原子的那些，它们包括但不限于：苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各种实施方案中，用于本发明的各种实施方案的芳基(在本文也被定义为“芳族基团”)是含有6～18个环碳原子的那些。这些芳基的一些说明性和非限制性实例包括苯基、联苯基和萘基。
在本发明的一种实施方案中，二羟基取代的芳烃是具有式VIII的间苯二酚部分，其中R1和n定义如结构式IV。
Figure A200680052645D00191
式(VIII)
如果存在，烷基优选直链或支链烷基，并且最经常位于两个氧原子的邻位，尽管其他环位置也是预期的。适宜的C1-C12烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基、癸基，其中甲基是特别优选的。适宜的卤代基团为溴代、氯代和氟代基。n的值可以为0-3，优选0-2，更优选0-1。优选的间苯二酚部分为2-甲基间苯二酚。最优选的间苯二酚部分为其中n为0的未取代的间苯二酚部分。
有机碱不仅用来在如上所述的第一步(步骤a)中增溶二羟基取代的芳族部分，而且在如上所述的第三步(步骤c)中促进二羟基取代的芳族部分与二羧酸二氯化物的聚合反应，以及在如上所述的第四步(步骤d)中促进初始形成的多芳基化合物中酐连接基的水解。相对于二酰基氯，有机碱可以以相当于介于约0.9～约10当量之间，优选介于约0.9～2.5当量之间的量存在。适宜的有机碱包括有机叔胺。
适宜的有机叔胺举例为：三乙胺，三丁胺；N，N-二甲基-N-丁基胺；N，N-二异丙基-N-乙基胺；N，N-二乙基-N-甲基胺；2，2，6，6-四甲基哌啶，和其混合物。适宜叔胺的另外实例包括：C1-C6N-烷基吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷；C1-C6N-烷基哌啶，例如N-乙基哌啶，N-甲基哌啶和N-异丙基哌啶；C1-C6N-烷基吗啉，例如N-甲基吗啉和N-异丙基吗啉；C1-C6N-烷基二氢吲哚，C1-C6N-烷基二氢异吲哚，C1-C6N-烷基四氢喹啉，C1-C6N-烷基四氢异喹啉，C1-C6N-烷基苯并吗啉，1-氮杂双环-[3.3.0]-辛烷，奎宁环，C1-C6N-烷基-2-氮杂双环-[2.2.1]-辛烷，C1-C6N-烷基-2-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷，和C1-C6N-烷基-3-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷；N，N，N’，N’-四烷基亚烷基二胺，例如N，N，N’，N’-四乙基-1，6-己二胺。特别优选的叔胺为三乙胺和N-乙基哌啶。
也可以加入另外的试剂来增溶二羟基取代的芳族部分，促进二羟基取代的芳族部分与二羧酸二氯化物的聚合反应，以及促进初始形成的多芳基化合物中酐连接基的水解，这些试剂包括季铵盐，季鏻盐及其混合物。
适宜的季铵盐包括：溴化四乙铵，氯化四乙铵，溴化四丙铵，氯化四丙铵，溴化四丁铵，氯化四丁铵，甲基三丁基铵氯化物，苄基三丁基铵氯化物，苄基三乙基铵氯化物，苄基三甲基铵氯化物，三辛基甲基铵氯化物，十六烷基二甲基苄基铵氯化物，辛基三乙基铵溴化物，癸基三乙基铵溴化物，十二烷基三乙基铵溴化物，十六烷基三甲基铵溴化物，十六烷基三乙基铵溴化物，氯化N-十二烷基吡啶鎓，溴化N-十二烷基吡啶鎓，溴化N-庚基吡啶鎓，三辛酰基甲基铵氯化物(有时被称为ALIQUAT 336)，甲基三(C8-C10-烷基)铵氯化物(有时被称为ADOGEN 464)；和N，N，N’，N’，N’-五烷基-α，ω-二铵盐，例如如在美国专利5,821,322所公开的。
适宜的季鏻盐举例为：溴化四丁基鏻，苄基三苯基鏻氯化物，三乙基十八烷基鏻溴化物，四苯基鏻溴化物，三苯基甲基鏻溴化物，三辛基乙基鏻溴化物，和十六烷基三乙基鏻溴化物。
用于根据本发明的方法制备羧酸封端的多芳基化合物的适宜惰性有机溶剂包括：卤代脂族溶剂，卤代芳族溶剂，脂族酮类溶剂，脂族酯类溶剂，脂族醚类溶剂，芳族醚类溶剂，脂族酰胺类溶剂，脂族烃类溶剂，和芳烃类溶剂。有机溶剂可以单独使用或者作为溶剂的混合物使用。卤代脂族溶剂举例为：二氯甲烷，氯仿，三氯乙烯，四氯乙烷，1，2-二氯乙烷等。卤代芳族溶剂举例为：氯苯，邻二氯苯，氟苯，氯甲苯，氯二甲苯，氯萘等。脂族酮类溶剂举例为：丙酮，2-丁酮，环己酮，二氢异佛尔酮，二氢佛尔酮等。脂族酯类溶剂举例为：乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯等。脂族醚类溶剂举例为：乙醚，四氢呋喃，二氧杂环己烷等。芳族醚类溶剂举例为：苯甲醚，苯醚等。脂族酰胺类溶剂举例为：N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等。脂族烃类溶剂举例为：己烷，环己烷，异辛烷等。芳烃类溶剂举例为：甲苯，二甲苯，乙苯等。尤其优选的溶剂为二氯甲烷。
如上所述，在根据本发明的用于制备羧酸封端的多芳基化合物的方法的第三步中，使包含化学计量过量的至少一种二羧酸二氯化物(二酰基氯)和二羟基取代的芳烃的反应混合物在有机碱和至少一种惰性有机溶剂存在下进行反应。在反应混合物中还存在足以产生包括至少一个酐连接基的多芳基化合物的水量。水可以有意地加入或者在某些实例中仅仅为偶然(参见例如表1中的实施例14)。对于在反应混合物中所存在的每摩尔二酰基氯，在第三步过程中所存在的水的量通常在约0.001摩尔～约1摩尔的范围内。在一种实施方案中，对于在反应混合物中所存在的每摩尔二酰基氯，在第三步过程中所存在的水的量在约0.01摩尔～约0.5摩尔的范围内。在另一实施方案中，对于在反应混合物中所存在的每摩尔二酰基氯，在第三步过程中所存在的水的量在约0.01摩尔～约0.1摩尔的范围内。
根据本发明的方法所使用的二酰基氯主要是芳族二酰基氯，不过也可以使用脂族二酰基氯。适宜的芳族二酰基氯以单环二酰基氯为代表，例如间苯二酰氯，对苯二酰氯以及间苯二酰氯与对苯二酰氯的混合物。适宜的多环二酰基氯包括联苯二甲酸二氯化物(diphenyl dicarboxylic aciddichloride)，二苯醚二甲酰氯和萘二甲酰氯。萘-2，6-二甲酰氯是优选的多环二酰基氯。如所述的，可以使用各种二酰基氯的混合物，例如单环和多环芳族二羧酸二氯化物的混合物。在一种实施方案中，二羧酸二氯化物包括间苯二酰氯与对苯二酰氯的混合物。间苯二酰氯与对苯二酰氯的混合物的使用简便地以式IX表示。
式(IX)
应该注意的是，式IX仅仅表示，可以存在间苯二酰氯与对苯二酰氯中的一种或者两种。在优选的实施方案中，二羧酸二氯化物包括间苯二酰氯与对苯二酰氯的混合物，其中间苯二酰氯与对苯二酰氯的摩尔比为约0.2-5:1，优选为约0.8-2.5:1。在一种实施方案中，三酰基氯可以包括在制备羧酸封端的多芳基化合物中，其中该羧酸封端的多芳基化合物包括支链结构。典型地，该三酰基氯以相当于每摩尔所用的二酰基氯约0.00001摩尔～约0.03摩尔的量使用。三酰基氯举例为2，3，5-苯三羧酸三氯化物(2，3，5-benzenetricarboxylic acid trichloride)等。应该注意的是，如果含有三个或三个以上的OH基团的多元醇包括在如上所述的在第三步(步骤c)中形成的反应混合物中，也获得了支化羧酸封端的多芳基化合物。可以用作支化剂的适宜的多元醇包括1，3，5-三羟基苯，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷等。
在一种实施方案中，本发明提供了用于制备羧基封端的多芳基化合物的新方法，其中所述羧基封端的多芳基化合物包括来源于至少一种具有结构式VI的二醇和至少一种芳族二酰基氯的结构单元，所述羧基封端的多芳基化合物还包括来源于脂族二羧酸和/或脂族二醇的结构单元(“链段”)。来源于脂族二羧酸和/或脂族二醇的结构单元在本文被称为“柔性嵌段”片段或简称为“柔性嵌段”。
本文使用的术语“柔性嵌段”表示，这些特定聚合物的某些片段是由非芳族单体单元制成的。该非芳族单体单元通常为脂族，已知为赋予含有柔性嵌段的聚合物以柔韧性。在一种实施方案中，羧基封端的多芳基化合物可以使用本发明的方法来制备，其中所述的羧基封端的多芳基化合物包括以式(IV)、(V)和(II)表示的结构单元：
Figure A200680052645D00221
式(II)
其中R2为C2-C10000脂族基团，或C4-C20脂环族基团；R3和R4各自独立地代表键，
Figure A200680052645D00222
或—CH2-O—，
中其所表示的两个结构式中的第一个(在左边的)代表具有两个用于形成键的开放位置(化合价)的羰基，两个结构式中的第二个(在右边的)代表具有两个用于形成键的开放位置(化合价)的氧亚甲基。在各种实施方案中，R2为C2-C20直链亚烷基，C3-C20支链亚烷基，C4-C10环亚烷基，或C7-C20双环亚烷基。其他的实施方案还提供了组合物，其中R2代表C3-10直链亚烷基或C6环亚烷基。在一种实施方案中，R2代表含有聚硅氧烷的部分，例如-CH2CH2(OSiMe2)10CH2CH2-。在另一实施方案中，R2为聚内酯部分。在又一实施方案中，R2包括具有式(X)的结构单元：
Figure A200680052645D00231
式(X)如在其中柔性嵌段包括聚环氧丙烷残基的情况。在又一实施方案中，R2包括具有式(XI)的结构单元：
Figure A200680052645D00232
式(XI)
如在其中柔性嵌段包括聚环氧乙烷残基的情况下。在含有柔性嵌段链段的羧基封端的多芳基化合物的各种实施方案中，式(IV)中的n为0。
如上所述，在一种实施方案中，柔性嵌段来源于来源于聚内酯的二醇。例如，柔性嵌段可以包括羟基封端的聚内酯，例如聚己内酯二醇。
柔性嵌段单元在多芳基化合物链中的浓度通常为羧基封端的多芳基化合物总重量的约0.1％～约70％重量，更优选为约0.1％～约20％重量，以及最优选为约0.1％～约10％重量。在其中涂料组合物包括含有柔性嵌段的羧基封端的多芳基化合物的实施方案中，表示为涂料组合物总重量的重量百分比的柔性嵌段的浓度为约0.001～约50％。因此，在一种实施方案中，涂料组合物包括含有以式II为代表的柔性嵌段的羧基封端的多芳基化合物，其中表示为涂料组合物总重量的重量百分比的柔性嵌段的浓度为涂料组合物总重量的约0.01～约50％重量。
通常，一旦将二羟基取代的芳烃部分，有机碱，惰性溶剂和二羧酸二氯化物，以及足以提供至少一个酐连接基的水组合以形成反应混合物，使该反应混合物在惰性气氛下搅拌直到反应完成。该反应阶段提供了一种产物，即包括一个或多个酐连接基的多芳基化合物，所述的多芳基化合物被称为“初始形成的多芳基化合物”。在一种实施方案中，已经发现，在第一步、第二步、第三步和第四步的一个或多个过程中，在反应器内提供氮气或其他惰性气氛是有利的。
在一种实施方案中，在第三步产生的“初始形成的多芳基化合物”具有结构式XII
Figure A200680052645D00241
其中z的平均值为约10，并且当使其经受第四步的水解条件时，其提供具有结构式XIII的羧基封端的多芳基化合物
Figure A200680052645D00242
其中z定义如结构式XII。
通常，应用于如上所述的第四步(步骤d)的水解条件包括：在有机胺和惰性溶剂存在下，使包括至少一个酐连接基的多芳基化合物与大量过量的水接触。这典型地在约0℃～约60℃的温度下进行。在本发明的一种实施方案中，水解步骤在约0℃～约40℃的温度下进行。在本发明的另一实施方案中，水解步骤在约15℃～约30℃的温度(即环境条件)下进行。
在水解步骤之后，可以通过加入足量的酸来中和所存在的剩余有机胺碱，来分离羧基封端的多芳基化合物。中和可以使用有机酸如三氟乙酸或无机酸如盐酸来进行。如果产物羧基封端的多芳基化合物仍然存在于惰性溶剂的溶液中，可以用水洗涤有机层几次，接着通过用“反溶剂”(例如，甲醇)沉淀可以将产物羧基封端的多芳基化合物分离出来，或者通过水蒸汽蒸馏或其他常规方法将惰性溶剂除去。在某些情况中，发现刚一中和，产物羧基封端的多芳基化合物就沉淀。此后，可以将产物过滤，并且如果需要，可以将其洗涤或研磨以提供处于非常纯的形式的羧基封端的多芳基化合物。通常，产物羧基封端的多芳基化合物含有相应于二酰基氯结构的剩余量的二酸。使用常规的纯化方法，例如用稀碱等洗涤产物，可以使产物羧基封端的多芳基化合物不含有剩余二酸污染物。当所用的二酰基氯是例如间苯二酰氯与对苯二酰氯的混合物时，初始沉淀的产物羧基封端的多芳基化合物含有间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，基于分离的多芳基化合物的总重量，其量介于约5～约10重量％之间。
为了更可靠地表征产物羧基封端的多芳基化合物，在进行诸如NMR的技术的分析之前，通常将其在高温下真空干燥大约24小时的时间。
使用在先前部分所描述的方法制备的羧基封端的多芳基化合物产物可以通过凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)来进行表征。通过GPC测定的分子量一般记录为克/摩尔(g/mol)的数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)，使用聚苯乙烯(PS)分子量标样来测定。分子量还可以通过核磁共振(NMR)来测定。通过本发明方法所制备的羧基封端的多芳基化合物的重均分子量通常在约500～约14,000克/摩尔的范围内。
在一种实施方案中，本发明的组合物包括重均分子量为约500～约5000克/摩尔的羧基封端的多芳基化合物。在另一实施方案中，本发明的组合物包括重均分子量为约2000～约5000克/摩尔的羧基封端的多芳基化合物。在又一实施方案中，本发明的组合物包括重均分子量为约500～约2500克/摩尔的羧基封端的多芳基化合物。
在一方面，本发明提供了包括组分A、B和任选地包括组分C的组合物，其中组分A为官能化多芳基化合物，所述官能化多芳基化合物来源于式I的包括至少一个的芳基化物结构单元的多芳基化合物酰基氯
Figure A200680052645D00251
其中R1为卤原子，硝基，C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，或C3-C20芳族基团；“n”是值为具有0～4的整数；所述的多芳基化合物的数均分子量Mn为约500～约4000克/摩尔，所述多芳基化合物的酰基氯值为约500～约2000微当量/克，所述官能化多芳基化合物还包括活性端基。
如所述的，多芳基化合物酰基氯具有在约500～约4000g/mol的数均分子量。在一种实施方案中，多芳基化合物酰基氯的数均分子量Mn为约500～约3000克/摩尔范围。在另一实施方案中，多芳基化合物酰基氯的数均分子量Mn为约500～约2500克/摩尔。
多芳基化合物酰基氯的特征为具有在约500微当量/克～约2000微当量/克范围内的酰基氯值。在本文使用的术语“酰基氯值”是指在1克多芳基化合物酰基氯中所含有的酰基氯基团的当量。通过在适宜的指示剂存在下用适宜的化合物滴定酰基氯端基来测定酰基氯。
如所述的，在另一实施方案中，本发明提供了一种包括组分A、B和任选地包括组分C的组合物，其中组分A为包括具有式III结构单元的封端的官能化多芳基化合物的组合物
Figure A200680052645D00261
其中R1为卤原子，硝基，C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，或C3-C20芳族基团；“n”是值为0～4的整数；X为键，S，Se，O，NH，NR7，二价C1-C20脂族基团，二价C3-C20脂环族基团，二价C2-C20芳族基团；Q为氢，C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，C2-C20芳族基团，聚合物链，NH2，CN，OOH，NCO，NCS；R7为C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团或C2-C20芳族基团。
具有XQ基团的封端的多芳基化合物是通过使相应的多芳基化合物酰基氯与至少一种具有式(XIV)的亲核试剂进行反应而获得的，
(XIV)   BXQ
其中B为负电荷，H，或(R6)3Si；X为键，S，Se，O，NH，NR7，二价C1-C20脂族基团，二价C3-C20脂环族基团，二价C2-C20芳族基团；Q为氢，C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，C2-C20芳族基团，聚合物链，NH2，CN，OOH，NCO，NCS；R6为C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，或C2-C20芳族基团；R7为C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团或C2-C20芳族基团。可以与酰基氯基团反应的示例性亲核官能团包括，但不限于：羟基，胺，硫醇，环氧基等。在具体的实施方案中，XQ基团包括羧酸酯侧基(pendantcarboxylate)。包括具有式III的结构单元的封端多芳基化合物通常由以下方法获得：使多芳基化合物酰基氯与含有羧酸酯基官能度和亲核官能团的有机化合物反应。
在一种实施方案中，XQ部分具有式XV，
Figure A200680052645D00271
其中G可以是C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团或C2-C20芳族基团。因此，所得到的封端多芳基化合物组合物包括具有式(XVI)的结构单元：
Figure A200680052645D00272
其中R1和“n”定义如式III，G定义如式XV。存在于包括结构单元XVI的多芳基化合物中的酯基(CO-O-G)可以通过羟基酸化合物(HO-G-CO2H)上的羟基与多芳基化合物酰基氯的酰基氯基团的反应来产生。示例性羟基酸化合物包括，但不限于：5-羟基间苯二甲酸，羟基苯甲酸，水杨酸，羟基己酸，乳酸，羟基乙酸，扁桃酸，4-羟基-2-甲基苯甲酸，丝氨酸，酪氨酸，脱氨酪氨酸，葡糖酸，葡糖二酸，抗坏血酸，ω-羟基十五烷酸，α-羟基-ω-羧基聚乙二醇，以及其组合。在一种具体的实施方案中，存在于包括具有式III的结构单元的多芳基化合物的XQ部分来源于5-羟基间苯二甲酸，以及XQ部分具有式XVII。
Figure A200680052645D00281
在另一实施方案中，存在于包括具有式III的结构单元的多芳基化合物中的XQ部分具有式(XVIII)
Figure A200680052645D00282
其中R8为二价C1-C20脂族基团，二价C3-C20脂环族基团，或二价C3-C20芳族基团；R9为氢，一价C1-C20脂族基团，一价C3-C20脂环族基团，或一价C3-C20芳族基团。因此，所得到的封端多芳基化合物组合物包括具有式(XIX)的结构单元：
Figure A200680052645D00283
其中R1和“n”定义如式III，R8和R9定义如式XVIII。酰胺官能团(CO-NR8R9----)可以通过氨基酸的氨基与多芳基化合物酰基氯的酰基氯基团的反应来产生。在一种实施方案中，R8具有式XX
Figure A200680052645D00284
其中R10为氢，C1-C19脂族基团，C3-C19脂环族基团或C3-C19芳族基团。典型的氨基酸化合物包括，但不限于：赖氨酸，氨基己酸，甘氨酸，谷氨酸，丙氨酸，天冬氨酸，酪氨酸，丝氨酸，脯氨酸，缬氨酸，苏氨酸，亮氨酸，环亮氨酸(cycloleucine)，3-哌啶甲酸，2-哌啶酸，氨己烯酸(vigabatrin)，氨基苯甲酸，12-氨基十二烷酸，反式-4-(氨甲基)环己烷羧酸，肌氨酸，L-缬氨酸和亚氨基二乙酸，以及其组合。
在另一实施方案中，存在于包括具有式III的结构单元的多芳基化合物中的XQ部分是通过用水使多芳基化合物酰基氯的酰基氯基团选择性水解而获得的羟基。水解可以在酸性或碱性条件下进行。在一种实施方案中，可以使用有机碱例如叔胺(如三乙胺)来提高水解反应的速率和/或选择性，其中所述水解反应提供包括具有式III的结构单元(其中XQ为OH)的多芳基化合物。
如所述的，在一个方面，本发明提供了一种包括组分A、B和任选地包括组分C的组合物，其中组分A包括至少一种羧基封端的多芳基化合物，所述羧基封端的多芳基化合物来源于包括至少一个式I的结构单元的多芳基化合物酰基氯，组分B是能够与组分A的端羧基反应的有机物质，以及组分C是促进组分A和B之间的反应的催化剂或催化剂的混合物。组分B包括至少一种含有一个或多个相同或相异的官能团的有机物质，所述的官能团对于组分A的多芳基化合物的端羧基是化学活性的。尽管可以使用能够与组分A的多芳基化合物的端羧基反应的任意官能团，但是组分B的官能团通常选自：异氰酸酯，环氧化物，脂族酯，羟基和芳族酯。在一种实施方案中，组分B包括脂族聚异氰酸酯。在备选的实施方案中，组分B包括IPDI-三聚体(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，商业上被称为VESTANAT T 1890)。在又一实施方案中，组分B包括一种或多种“封端异氰酸酯”。封端异氰酸酯是指具有至少一个潜在异氰酸酯官能团的分子。例如，氨基甲酸酯包括一个或多个潜在异氰酸酯基团。通常，通过加热，氨基甲酸酯断裂形成醇和异氰酸酯。在这里给出封端异氰酸酯的实例，不是为了限制，而仅仅是为了进一步澄清术语封端异氰酸酯的性质和含义。因此，PhOCONH(CH2)6NHCOOPh，是由2摩尔苯酚与1摩尔1，10-六亚甲基二异氰酸酯的反应形成的氨基甲酸酯，代表了通过加热断裂为起始苯酚和二异氰酸酯的“封端异氰酸酯”。各种形式的封端异氰酸酯在本领域是众所周知的。在另一实施方案中，组分B包括环氧树脂前体例如聚缩水甘油基。在一种实施方案中，组分B包括BPA二缩水甘油醚(商业上被称为EPONResin 2002)。通常，组分B在所公开的涂料组合物中的浓度为涂料组合物总重量的约1～约99重量％。
如所述的，组合物可以包括组分C，即促进组分A和B之间的反应的催化剂。组分C的存在或不存在是任选的。典型地，催化剂选自：叔胺，季铵盐，季鏻盐，路易斯酸以及其混合物。典型地，组分C以相当于组合物总重量的约0.00001～约10重量％的量存在。在一种实施方案中，苄基三甲基铵溴化物(BTMAB)可以用作催化剂。
本发明的组合物可以含有一种或多种共树脂(co-resin)。术语“共树脂”被用于表示这样的聚合物质，该聚合物质没有落入属于组分B的“有机物质”的材料类型，因为共树脂不具有能够在通常用于形成涂料的条件下与组分A的端羧基反应的官能团。共树脂可以具有如本文所定义的高或低的分子量。高分子量的共树脂被定义为具有至少15,000g/mol的重均分子量。低分子量的共树脂被定义为具有小于15,000g/mol的重均分子量。尤其适合于作为共树脂的聚合物包括聚碳酸酯，聚酯，聚醚酰亚胺，聚苯醚，加聚物等。聚酯举例为：聚(亚烷基芳烃二酸酯)(poly(alkylene arenedioates))，尤其是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(在下文中有时称为“PET”)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(在下文中有时称为“PBT”)，聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(在下文中有时称为“PTT”)，聚(萘二酸乙醇二酯)(在下文中有时称为“PEN”)，聚(萘二酸丁二醇酯)(在下文中有时称为“PBN”)，聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)，聚(环己二甲醇-共-乙二醇对苯二甲酸酯)(在下文中有时称为“PETG”)和聚(1，4-环己烷二亚甲基-1，4-环己烷二羧酸酯)(在下文中有时称为“PCCD”)。聚(亚烷基芳烃二酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)在某些涂料应用中是尤其优选的。适宜的加聚物包括均聚物和共聚物，尤其是链烯基芳族化合物的均聚物，例如聚苯乙烯，包括间同立构聚苯乙烯，和链烯基芳族化合物与下列的共聚物：烯键式不饱和腈(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)；二烯，例如丁二烯和异戊二烯；和/或丙烯酸类单体，例如丙烯酸乙酯。这些后来的共聚物包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯腈-苯乙烯-烷基丙烯酸酯)共聚物。本文使用的加聚物包括聚丙烯酸酯类均聚物和共聚物，该共聚物包括包含来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物。
本文所公开的组合物还包括本领域公认的添加剂，包括有机和无机颜料，染料，抗冲改性剂，UV屏蔽剂，受阻胺光稳定剂，脱气剂，粘度改进剂，腐蚀抑制剂，表面张力改性剂，表面活性剂，阻燃剂，有机和无机填料，稳定剂和流动性助剂。
本文所公开的组合物可以通过几种路径制备。在一些实施方案中，可以使用有机溶剂基(organic solvent base)或水基(water base)来制备该组合物。该组合物也可以通过这样的路径制备，其基本上不含有溶剂，例如以固体粉末组合物的形式。
在一个方面，本发明的组合物用作涂料组合物。在其中本发明的组合物被示例在涂料组合物里面的一些实例中，组合物可以包括一种或多种溶剂。可以制备包括所述多芳基化合物的含有溶剂的组合物，以及涂层可以通过溶液涂布，接着蒸发和使组合物的组分A和B固化来制备。任选地，可以在溶解于溶剂之前使组合物的组分固化或部分固化。术语“固化”和“固化”是指组合物所包括的组分之间的反应，所述反应任选地受一种和多种催化剂(可选的组分C)辅助。使用用于溶剂流延(solvent casting)的适宜溶剂可以制备含溶剂的组合物。通常二甲基乙酰胺和四氢呋喃或其混合物是优选的溶剂。不过，也可以使用其他助溶剂，例如酰胺类(二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮等)，酯类(乙酸乙酯，乙酸丁酯等)，酮类(丙酮，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮等)，醇类(甲醇，乙醇等)，芳烃类(甲苯，二甲苯等)，卤代溶剂(二氯甲烷，氯仿等)以及其混合物。应该在基底上薄膜流延之前，使用于溶剂流延的涂料组合物的溶液充分地混合。在某些实施方案中，本发明的组合物可以用作在水中的分散体(dispersion)。通常，将分散于水中的组合物沉积到基底上，除去水，然后使组合物固化来提供涂布基材。这种水性涂料组合物(制剂)可以用于制备各种各样的涂布制品。
当官能化多芳基化合物为低聚多芳基化合物时，包括至少一种官能化多芳基化合物的组合物具有特别优良的供粉末涂料使用的物理性质，其中所述官能化多芳基化合物具有来源于式I的多芳基化合物酰基氯的结构单元。如所述的，使用本文所公开的新的合成方法制备的多芳基化合物形成了本发明的一个方面，其通常具有低的分子量。应该注意的是，在本文的前述部分详细描述的新方法可以用于制备低聚多芳基化合物，该低聚多芳基化合物在某些实例中是结晶低聚多芳基化合物。在这方面，当该多芳基化合物处于无定形而不是晶形时，可以提高包括低聚多芳基化合物的干粉涂料制剂的性能。因此，在一种实施方案中，将结晶低聚多芳基化合物转化为无定形以供根据本发明的涂料制剂使用。在一种实施方案中，为了抑制结晶度，在挤出机中将结晶低聚多芳基化合物熔融挤出，从而产生无定形的低聚多芳基化合物。
通常，将粉末涂料组合物的组分研磨为用于干混的粉末，然后将其干混来生产共混物。在干混之后，将共混物挤出、研磨和筛分以制备粉末涂料制剂，可以将该粉末涂料制剂静电沉积于将要被涂布的基底上来生产涂布基材。作为选择地，可以将涂料制剂“溶剂流延”(solvent cast)，或者作为在水中的分散体涂覆于基底上来生产涂布基材。然后可以使该涂布基材在特定温度下固化一段时间，或者在其中固化期间固化条件例如温度、时间等变化的“固化曲线”(cure profile)下，使该涂布基材进行固化。涂料所展示出的性能依赖于固化条件。可以使用本文所公开的条件来确定最佳的固化温度和时间范围，或者，作为选择地，可以通过甄别适当数量的不同固化条件来得出固化条件。
由本文所公开的组合物制备的涂料具有优异的物理性质，包括耐化学性、硬度、韧性和耐候性。在许多实例中，由本文所公开的组合物制备的涂料的化学性、硬度、韧性和耐候性都优于使用已知的涂料制剂制备的涂料。在一个方面，由本发明的组合物制备的涂料显示出提高的耐光性。因此，当暴露于紫外线时，使该涂料的多芳基化合物组分进行光-弗利斯反应(photo-Fries reaction)以产生用来使涂料免于进一步的光化学反应和降解的羟基二苯甲酮(hydroxybenzophenone)结构单元。该羟基二苯甲酮光化产物有效地吸收光谱的近紫外范围的光，从而使涂料具有了提高的耐光性。如此，据认为，使用本发明的组合物制备的涂料产生了这样的涂层，即该涂层展现出提高的更强的耐候性以及提高的韧性。
在另一实施方案中，本发明包括涂布制品，所述涂布制品包括基底层和在其上的至少一层涂料层，其中所述基底层含有至少一种热塑性聚合物、热固性聚合物、纤维素材料、玻璃、陶瓷或金属，所述的涂料层是使用本发明的组合物制备的，所述的涂料层包括来源于含有至少一个式I的结构单元的多芳基化合物酰基氯的结构单元。可选择地，涂布制品还可以包括介于任意的基底层和任意的热稳定聚合物涂料层之间的中间层，例如胶粘夹层。本发明的涂布制品包括，但不限于：包括基底层和含有低聚多芳基化合物的涂料层的那些；包括基底层的那些，其中在所述基底层的每一面上含有包括低聚多芳基化合物的涂料层；以及包括基底层和至少一层包含低聚多芳基化合物的涂料层的那些，其中在基底层和涂料层之间含有至少一层中间层。
使用本发明的组合物制备的涂布制品典型地具有优异的初始光泽，提高的初始色泽，耐候性，冲击强度，以及对在它们的最终应用中所遭遇的有机溶剂的耐受性。
在本发明的制品中的基底层的材料可以为至少一种热塑性聚合物，不管是加成制备的还是缩合制备的。缩聚物包括，但不限于：聚碳酸酯，特别是芳族聚碳酸酯，聚苯醚，聚醚酰亚胺，聚酯(如下文所定义的，不同于用于涂料层的那些)以及聚酰胺。常常优选聚碳酸酯和聚酯。
聚酯基底包括，但不限于：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)，聚(萘二酸乙二醇酯)，聚(萘二酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己二甲醇酯)，聚(环己二甲醇-共-乙二醇对苯二甲酸酯)，和聚(1，4-环己烷二亚甲基-1，4-环己烷二羧酸酯)。
适宜的加聚物基底包括均聚和共聚脂族烯烃以及官能化烯烃聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙酸乙酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，聚丙烯腈，丙烯酸类聚合物例如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”))的那些，以及链烯基芳族化合物的聚合物，包括间同立构聚苯乙烯。对于多种用途优选的加聚物为聚苯乙烯，尤其是所谓的ABS和ASA共聚物，其分别可以含有接枝在丁二烯和丙烯酸烷基酯的弹性基聚合物上的热塑性、非弹性的苯乙烯-丙烯腈侧链。
任意前述聚合物的共混物也可以用作基底。典型的共混物包括，但不限于：包括PC/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PC/PET，PC/聚醚酰亚胺，PC/聚砜，聚酯/聚醚酰亚胺，PMMA/丙烯酸类橡胶，聚苯醚-聚苯乙烯，聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯的那些共混物。虽然基底层可以加入其他热塑性聚合物，但是上述的聚碳酸酯和/或加聚物仍然更优选地构成其主要部分。
在本发明的涂布制品中的基底层也可以包括至少一种任意热固性聚合物。适宜的热固性聚合物基底包括，但不限于：衍生于环氧化物，氰酸酯，不饱和聚酯，二烯丙基邻苯二甲酸酯，丙烯酸类，醇酸树脂，苯酚-甲醛(phenol-formaldehyde)，线型酚醛清漆，可熔可溶酚醛树脂，双马来酰亚胺，PMR树脂，三聚氰胺-甲醛，脲甲醛(ureaformaldehyde)，苯并环丁烷，羟甲基呋喃，以及异氰酸酯的那些。在本发明的一种实施方案中，热固性聚合物基底还包括至少一种热塑性聚合物，例如但不限于：聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚醚酰亚胺，或聚酯。通常在固化所述的热固性材料之前将所述的热塑性聚合物与所述的热固性单体混合物组合。在一种实施方案中，基底层包括涂料层，例如含有氨基甲酸酯的涂料或基于三聚氰胺的涂料。
在本发明的一种实施方案中，热塑性或热固性基底层也包括至少一种填料和/或颜料。示例性增量和增强填料和颜料包括：硅酸盐，沸石，二氧化钛，石粉，玻璃纤维或球，碳纤维，炭黑，石墨，碳酸钙，滑石，云母，锌钡白，氧化锌，硅酸锆，氧化铁，硅藻土，碳酸钙，氧化镁，氧化铬，氧化锆，氧化铝，碎石英，煅烧粘土，滑石，高岭土，石棉，纤维素，木粉，软木，棉花和合成织物纤维，尤其是增强纤维例如玻璃纤维和碳纤维，以及着色剂例如金属薄片，玻璃薄片和珠，陶瓷粒子，其他聚合物粒子，可以是有机、无机或有机金属的染料和颜料。在另一实施方案中，本发明涵盖包括填充的热固性基底例如片状模塑料(sheet-molding compound)(SMC)的涂布制品。
基底层也可以包括至少一种纤维素材料，包括但不限于：木材，纸，纸板，纤维板，塑料板，胶合板，建筑用纸，牛皮纸，硝酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，以及含有类似纤维素的材料。本发明也包括至少一种纤维素材料与至少一种热固性聚合物(特别是粘合热固性聚合物)或至少一种热塑性聚合物(特别是再生的热塑性聚合物，例如PET或聚碳酸酯)，或者至少一种热固性聚合物和至少一种热塑性聚合物的混合物的共混物。
本发明所包括的涂布制品也包括含有至少一个玻璃层的那些。虽然还打算有包括插入在玻璃层和基底层之间的热稳定聚合物涂料层的涂布制品，不过典型地，任何玻璃层为基底层。取决于涂料和玻璃层的性质，可以将至少一个粘合中间层有利地应用于任何玻璃层和任何热稳定聚合物涂料层之间。粘合中间层可以是透明的，不透明的或半透明的。对于许多应用来说，优选的是，该中间层本质上为光学上透明的，并且一般具有高于约60％的透光率，以及低于约3％的雾度值，无令人不快的颜色。
暴露于环境的金属制品可以表现出锈蚀、腐蚀或其他有害现象。因此，在另一实施方案中，本发明涵盖包括至少一个金属层作为基底层的涂布制品。代表性的金属基底包括含有铁、铝、黄铜、铜以及其他金属的那些或者含金属的制品的金属基底，其将需要保护免于受环境影响。取决于涂料和金属层的性质，可以将至少一个粘合中间层有利地应用于任何金属层和任何热稳定聚合物涂料层之间。
除了由提高的对紫外线的耐受性和光泽的保持性所证实的耐候性以及耐溶剂性之外，本发明的制品特征为基底层的常见的有益性能。
可以制备的、包括热稳定聚合物(其包括间苯二酚芳基化物聚酯链段)的涂布制品包括：机动车、卡车、军事车辆和摩托车的外部和内部部件，包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、贴面(trim)、挡泥板、门、活动车顶、行李箱盖、引擎罩(hoods)、阀帽、顶(roof)、保险杆、汽车仪表板、栅栏、镜子外壳、支柱贴花(pillar applique)、覆层(cladding)、主体侧的模塑件、轮子的覆盖层、轮毂罩、门手把、阻力板、窗框、头灯框(headlampbezel)、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯框(tail lamp bezel)、牌照外皮(enclosure)、行李架和脚踏板；用于户外车辆和器件的包封件、外壳、面板和部件；用于电子和通信器件的包封件；户外设备；飞机部件；船和航海设备，其中包括平舱(trim)、外皮和外壳；舷外发动机外壳；测深仪外壳、私人船只；水艇；池塘(pool)；温泉；热浴盆；台阶(step)；台阶覆盖物；建筑和结构应用，例如玻璃窗、屋顶、窗户、地板、装饰窗的配件或处理剂(treatment)；铝压出坯和立面(facade)；用于照片、漆层、海报和类似的展示物品的处理过的玻璃覆盖层；壁板和门；受护的图片；户外和户内指示牌；用于自动取款机(ATM)的附件(enclosure)、外壳、面板和部件；用于草坪和花园拖拉机、草坪割草机和工具的包封件、外壳、面板和部件，其中包括草坪和花园用工具；门窗贴脸；运动设备和玩具；用于雪上汽车的包封件、外壳、面板和部件；旅行车辆面板和部件；操场设备；由塑料-木材组合制造的制品；高尔夫球场的路标；公用设施的坑盖(utility pit cover；计算机外壳；台式计算机外壳；便携式计算机外壳；膝上型计算机外壳；掌持计算机的外壳；监视器外壳；打印机外壳；键盘；FAX机器外壳；复印机外壳；电话外壳；移动电话外壳；无线电发送机外壳；无线电接收机外壳；灯具；照明用具；网络接口设备外壳；变压器外壳；空调外壳；用于公共运输的覆层或座位；用于火车、地铁或公共汽车的覆层或座位；仪表外壳；天线外壳；圆盘式卫星电视天线的覆层；涂布的头盔和个人保护设备；涂布的合成或天然纺织品；涂布的照相软片和照片印刷；涂布的上漆制品；涂布的染色制品；涂布的荧光制品；涂布的泡沫制品等应用。本发明还试图在所述制品上进行额外的制造操作，例如，但不限于模塑、模具内装饰、油漆烘箱内烘烤、层压和/或热成形。
如所述的，在一个方面，本发明提供了含酐的多芳基化合物，其可以通过水解转变为新的羧基封端的多芳基化合物组合物。基于含酐的多芳基化合物的重量，本发明的新的含酐的多芳基化合物组合物典型地包括介于约0.01～约15重量％之间，优选介于约0.1～约10重量％之间，更优选介于约1～约10重量％之间的酐部分。以下计算说明了用于由来源于间苯二甲酸和对苯二甲酸部分以及间苯二酚的结构单元组成的多芳基化合物的这种概念。在这种情况下，酐连接基的量计算如下：
酐连接基的化学式量(FW)(3 x 16)+2 x 12＝72g/mol
多芳基化合物重复单元的化学式量(FM)＝241g/mol
对于具有3-20个多芳基化合物重复单元的低聚多芳基化合物(即，三聚体-二十聚体(trimer-eicosamer))以及单独的酐连接基，表示为多芳基化合物组分的重量百分含量的酐含量为：
酐的重量％＝72/(3x241)x100＝11％(三聚体)
酐的重量％＝72/(4x241)x100＝7.5％(四聚体)
酐的重量％＝72/(5x241)x100＝6％(五聚体)
酐的重量％＝72/(10x241)x100＝3％(十聚体)
酐的重量％＝72/(20x241)x100＝1.5％(二十聚体)
在一种实施方案中，含酐的多芳基化合物具有低于约10000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一实施方案中，含酐的多芳基化合物具有低于约5000g/mol的重均分子量(Mw)。在又一实施方案中，含酐的多芳基化合物具有低于约2500g/mol的重均分子量(Mw)。
在另外的方面，本发明提供了一种包括组分A、B和任选地包括组分C的组合物，其中组分A包括含有活性端基的官能化多芳基化合物，组分B包括至少一种“有机物质”，所述“有机物质”含有一个或多个对于所述官能化多芳基化合物的官能团是活性的官能团，和任选的组分C为一种或多种催化剂，所述催化剂促进组分A的官能化多芳基化合物的活性官能团与组分B的有机物质的官能团之间的反应。下面依次讨论组分A-C中每一种。
在本发明的该另外的方面中，组分A包括至少一种官能化多芳基化合物，其中所述官能化多芳基化合物包括来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯含有至少一个式I的芳基化物结构单元(其可以是线性的或支化的)，所述的多芳基化合物还包括选自下列的活性端基：羧基，环氧基，硫代环氧基(thioepoxide group)，脂族羟基，醛基，缩醛基，缩酮基，硫缩醛基，酮缩硫醇基，酮基，硫酮基，腈基，异腈基，酰胺基，胺基，叠氮基，肼基(hydrazine group)，偶氮基，硫醇基，硒醇基，二硫基，二硒基，甲硅烷醚基(silyl ether group)，甲硅烷酯基(silyl ester group)，硅烷基，烯基，活化烯基，氨基甲酸酯基(urethane group)，酰基氨基甲酸酯基(acylurethane group)，卤代芳烃基，硝基芳烃基，肟基，脂族硝基，硫脲基，内酯基，胍基和脒基。
组分B包括至少一种含有一个或多个官能团的有机物质，所述的官能团对于组分A的官能化多芳基化合物的活性端基是化学活性的。存在于组分B中的官能团的性质通常在化学活性上对于存在于组分A的官能化多芳基化合物的官能团来说是互补的。例如，如果存在于组分A的官能化多芳基化合物的官能团为环氧基，那么组分B的有机物质可以包括对于环氧基是化学活性的任意官能团，例如氨基，脂族羟基，羧酸基(carboxylic acidgroup)，巯基，硒醇基，及其混合物等。一般地，组分B的有机物质的官能团包括异氰酸酯基，环氧基，羧基，酯基，硫代环氧基，羟基，醛基，缩醛基，缩酮基，硫缩醛基，酮缩硫醇基，酮基，硫酮基，腈基，异腈基，酰胺基，胺基，叠氮基，肼基(hydrazine group)，偶氮基，硫醇基，硒醇基，二硫基，二硒基，甲硅烷醚基(silyl ether group)，甲硅烷酯基(silyl ester group)，硅烷基，烯基，活化烯基，氨基甲酸酯基(urethane group)，酰基氨基甲酸酯基(acylurethane group)，卤代芳烃基，硝基芳烃基，肟基，脂族硝基，硫脲基，内酯基，胍基和脒基，只要至少有些存在于组分B的有机物质中的官能团对于至少有些组分A的官能化多芳基化合物的官能团是活性的。在组分A的官能化多芳基化合物的官能团与组分B的有机物质的官能团之间的这种亲和性有时被称为“互补反应性”。组分B的有机物质包括本申请之前给出的具体实施方案，还包括聚乙二醇，聚己内酯二醇，聚己内酯三醇，十二烷二羧酸，二聚酸，氨基封端的NYLON 6，6；TGIC(三缩水甘油基异氰酸酯)，环氧官能化的聚丙烯酸酯，三聚氰胺甲醛树脂，聚丙二醇等材料。
如所述的，组分C是任选的，包括一种或多种促进组分A的官能化多芳基化合物与组分B的有机物质之间的化学反应的催化剂。先前所给的用于组分C的实例适合用于本发明的这些另外的方面。
在又一方面中，本发明提供了一种固化组合物，其包括衍生于组分A、B和任选的C的结构基团，其中组分A为线性的或支化的官能化多芳基化合物。
本发明还提供了制备含有活性端基的线性和支化的官能化多芳基化合物的方法。该方法包括步骤(a)、(b)和(c)：
步骤(a)，在惰性有机溶剂中，将至少一种二羟基取代的芳烃部分，任选的支化剂，任选的一种或多种二羟基取代的脂族部分，以及至少一种有机碱组合以形成混合物，其中，所述二羟基取代的芳烃部分基本上可溶于所述混合物中，所述的二羟基取代的芳烃部分和任选的二羟基取代的脂族部分以摩尔量使用；
步骤(b)，将在步骤(a)形成的混合物与至少一种二羧酸二氯化物以摩尔量组合，使得相对于所述至少一种二羧酸二氯化物的摩尔量，混合物中二羟基取代的芳烃部分和任选的二羟基取代的脂族部分的摩尔量是化学计量不足的，以提供含有氯羰基端基的中间体多芳基化合物。除了在步骤(a)使用的任何支化剂之外或者作为在步骤(a)使用支化剂的替代方案，也可以在步骤(b)中使用支化剂例如1，3，5-苯三羧酸三氯化物(benzenetricarboxylic acidtrichloride)。
步骤(c)，然后使在步骤(b)形成的含有氯羰基端基的多芳基化合物进行官能化步骤，来提供产物含有活性端基的官能化多芳基化合物。官能化多芳基化合物可以是线性的(如果在步骤(a)和(b)中没有使用支化剂)。可选择地，官能化多芳基化合物可以是支化的(在步骤(a)和(b)中的一个或者两个使用支化剂的情况下)。官能化步骤可以通过例如使含有氯羰基端基的中间体多芳基化合物与至少一种官能化试剂进行反应来进行，所述的官能化试剂包括在官能化步骤的条件下与所述氯羰基进行反应的第一官能团，和第二官能团，其中所述的第二官能团包括产物官能化多芳基化合物的活性端基。备选地，官能化步骤可以通过以下过程来进行：使含有氯羰基端基的中间体多芳基化合物与足以产生含有至少一个酐连接基的中间体多芳基化合物的水量反应，接着使含有至少一个酐连接基的中间体多芳基化合物与至少一种官能化试剂反应，所述的官能化试剂包括在官能化步骤的条件下与所述酐连接基进行反应的第一官能团，和第二官能团，其中所述的第二官能团包括产物官能化多芳基化合物的活性端基。
存在于步骤(c)中使用的官能化试剂中的第一官能团可以是能够与多芳基化合物的氯羰基反应的任意基团。在一种实施方案中，第一官能团选自：含有亲核氧(nucelophilic oxygen)的基团，含有亲核氮的基团，含有亲核硫的基团，以及含有亲核硒的基团。含有亲核氧的基团的最简单的实例为水，其中所存在的两个O-H键中的一个代表“第一官能团”，两个O-H键中的另一个代表“第二官能团”。硫化氢(H2S)和硒化氢(H2Se)是有关实例。
官能化试剂的第二官能团选自：羧基，羟基，环氧基，硫代环氧基，醛基，缩醛基，缩酮基，硫缩醛基，酮缩硫醇基，酮基，硫酮基，腈基，异腈基，酰胺基，胺基，叠氮基，肼基(hydrazine group)，偶氮基，硫醇基，硒醇基(HSe-，也被称为氢硒基(hydroselenyl group))，二硫基，二硒基，甲硅烷醚基(silyl ether group)，甲硅烷酯基(silyl ester group)，硅烷基，烯基，活化烯基，氨基甲酸酯基(urethane group)，酰基氨基甲酸酯基(acylurethanegroup)，卤代芳烃基，硝基芳烃基，肟基，脂族硝基，硫脲基，内酯基，胍基和脒基。官能化试剂的非限制性实例包括：缩水甘油醇，乙二醇，丙烯酸羟乙基酯，2-巯基乙胺(即，HSCH2CH2NH2)，2-氢硒基乙胺(即，HSeCH2CH2NH2)，氨基硫脲，氨基脲，2-羟基乙醛，谷氨酸和4-羟基硝基丁烷，乙醇胺，二乙醇胺，甘氨酸和其他氨基酸，谷氨酸，羟基苯甲酸，水杨酸，乳酸，羟基己酸，和氨基己酸。诸如谷氨酸的官能化试剂对于制备活性官能化多芳基化合物是很重要的，因为谷氨酸所包含的2个羧基可以进一步设计用于各种各样的最终应用，例如作为溶液涂料和粉末涂料。本领域技术人员将可以理解，可以将存在于官能化多芳基化合物上的第二官能团进一步变成范围广泛的另外官能团。例如，环氧基易于变成醇基(通过开环)，硫代环氧基(通过与KSCN反应)和烯基(通过与膦反应)。通过斯托丁格反应(Staudinger reaction)通过与三苯基膦反应可以将叠氮基(N3--)变成氮杂正膦(Ph3P＝N--)，一种以其化学多能性而著称的基团。本领域技术人员将认识到，通过存在于官能化多芳基化合物中的官能团，存在用于变化的丰富潜力。
用于制备支化的官能化多芳基化合物的适宜支化剂包括：三官能或更高官能度的羧酸氯化物，和/或三官能或更高官能度的酚，和/或三官能或更高官能的氯甲酸酯。如果包括，基于所用的酰基氯或二羟基取代的芳烃部分，这些支化剂可以分别以0.005～20摩尔％的量用于各种实施方案中。在备选的实施方案中，基于所用的酰基氯或二羟基取代的芳烃部分，这些支化剂可以分别以0.005～1摩尔％的量使用。适宜的支化剂举例为三官能或更高官能度的羧酸氯化物，例如均苯三酸三氯化物(trimesic acid trichloride)，氰尿酸三氯化物，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸四氯化物(benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride)，l，4，5，8-萘四酸四氯化物或1，2，4，5-苯四酸四氯化物；和三官能或高级酚，例如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，1，l，1-三(4-羟基苯基)乙烷，三(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]丙烷，2，4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚，四(4-羟基苯基)甲烷，2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，四(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)甲烷，1，4-二[(4，4-二羟基三苯基)甲基]苯。如所述的，在各种实施方案中，酚支化剂可以首先与二羟基取代的芳烃部分引入或者在酰基氯加料过程中加入，有时酰基氯支化剂可以与酰基二氯一起加入。
本发明的官能化多芳基化合物可以具有广泛变化的分子量，可以是“低聚的”(即，“低分子量”)(意指官能化多芳基化合物的重均分子量(Mw)为15,000g/mol或更低)，或者高分子量(Mw>15,000g/mol)。在一种实施方案中，官能化多芳基化合物的重均分子量在约2000g/mol～约15,000g/mol的范围内。在另一实施方案中，官能化多芳基化合物的重均分子量在约500g/mol～约10,000g/mol的范围内。
由于使用羧基封端的多芳基化合物，本发明所提供的官能化多芳基化合物可以是无定形的或结晶的。
在另一方面，本发明提供了包含固化组合物的制品，所述固化组合物包括来源于组分A、B和C的结构单元，其中组分A包括官能化多芳基化合物，所述官能化多芳基化合物含有来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯包含至少一个式I的芳基化物结构单元，并且其中所述的官能化多芳基化合物可以是线性的或支化的。例如，本发明所提供的制品可以包括基底层和沉积于其上的至少一个固化涂料层，其中所述涂料是由包括组分A、B和C的组合物制备的。所述基底层通常包括至少一种选自下列的材料：热塑性聚合物，热固性聚合物，玻璃，金属，基于矿物的材料如陶瓷，和纤维素材料如纸。
在又一方面，本发明提供了一种官能化多芳基化合物，所述官能化多芳基化合物含有来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯包含至少一个式I的芳基化物结构单元，所述的官能化多芳基化合物可以是线性的或支化的，所述的官能化多芳基化合物还包括至少一个选自下列的活性端基：羧基，环氧基，硫代环氧基(thioepoxide group)，脂族羟基，醛基，缩醛基，缩酮基，硫缩醛基，酮缩硫醇基，酮基，硫酮基，腈基，异腈基，酰胺基，胺基，叠氮基，肼基(hydrazine group)，偶氮基，硫醇基，硒醇基，二硫基，二硒基，甲硅烷醚基(silyl ether group)，甲硅烷酯基(silyl ester group)，硅烷基，烯基，活化烯基，氨基甲酸酯基(urethanegroup)，酰基氨基甲酸酯基(acylurethane group)，卤代芳烃基，硝基芳烃基，肟基，脂族硝基，硫脲基，内酯基，胍基和脒基。
含有氯羰基端基的中间体多芳基化合物可以根据本发明先前所讨论的方法来制备。
含有缩水甘油酯基形式的环氧端基的官能化多芳基化合物举例为多芳基化合物XXI，
Figure A200680052645D00411
其中“n”具有使得该官能化多芳基化合物的重均分子量为约500g/mol～约15,000g/mol的值，如通过GPC使用聚苯乙烯分子量标样所测量的。
在备选的实施方案中，官能化多芳基化合物例如具有式XXI的那些也可以通过以下方法来制备：使二羟基取代的芳烃部分例如间苯二酚和官能化试剂例如缩水甘油同时与二羧酸二氯化物反应。
本领域技术人员将会理解，除了涉及这些进一步的实施方案的教导之外，本文所包含的、应用于包括组分A、B和任选地包括组分C的组合物(其中组分A包括羧基封端的多芳基化合物)的教导，将可以一般地应用于包括组分A、B和C的组合物(其中组分A包括“官能化多芳基化合物”)中。所称的“教导”包括关于羧基封端的多芳基化合物所公开的组合物本身，该组合物的用途(例如溶剂型涂料，和粉末涂料)，适合于与该组合物使用的共树脂，制备该组合物的方法，固化条件，由该组合物制备的制品，以及用于提高该组合物的性能的添加剂。
实施例
描述以下实施例来为本领域普通技术人员提供本文所要求保护的方法是如何进行和评价的详细说明，并不是用来限制本发明发明人所认为发明的范围。如果没有相反说明，份以重量计，温度为℃。
将分子量计为重均分子量，单位为克/摩尔(g/mole)，通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯(PS)分子量标样来测量。低聚多芳基化合物的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)来测量。
涂料的耐化学性通过甲基·乙基酮(MEK)“往返擦洗”技术(“double rub”technique)来试验。固化之后，使涂布基底冷却到室温，并且在进行甲基·乙基酮(MEK)往返擦洗或冲击试验之前在环境条件下保持至少15小时。在环境条件下使用两磅圆头锤作为负重来进行MEK往返擦洗试验(MEK DR)。将锤的圆头包裹在六层10级粗棉布中，并用甲基·乙基酮浸渍。然后将锤的圆头放置于涂层上，手动地使其在它自身重量下沿涂层来回移动。每个来回摩擦记做1次往返擦洗。当基底暴露时，试验结束，记录直到基底暴露的往返擦洗的数目。在其中基底不暴露的情况中，200次往返擦洗之后终止试验。因此，实现基底暴露所需要的MEK往返擦洗的实际数目可能大于所记录的200数值。
在环境条件下使用轻微变化的ASTM D5420-98a使用Gardner冲击试验机来进行冲击试验。当在试验部件的涂布表面上进行压痕试验时，记录直接冲击(“DI”)值。当在基底的非涂布表面上进行压痕试验时，记录间接冲击(“II”)值。仅使用钢板来确定冲击测量值。
本文记载了用于合成羧基封端的多芳基化合物的方法，同时该方法形成了本发明的一个方面，其中所述羧基封端的多芳基化合物包括来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯含有至少一个式I的芳基化物结构单元，在早先研究中，合成了包括具有式XIII的结构单元的低聚羟基封端的多芳基化合物(为方便起见，称为“羟基封端的ITR低聚物”)，并显示其在涂料应用是有用的。在早期研究中，人们发现，为了制备某些应用例如涂料所需要的相对低的分子量羟基封端的ITR低聚物，产物羟基封端的多芳基化合物的分子量的控制存在必须克服的重要障碍。此外，人们早已发现，由于相对于存在于该多芳基化合物中的酯连接基，酐连接基是不稳定的，在制备产物羟基封端的多芳基化合物期间不受控制的形成酐连接基，降低了该产物羟基封端的多芳基化合物的实用性。
在本发明中，已经发现，低聚羧基封端的多芳基化合物可以在特定反应条件下制备，该反应条件不仅促进了酐连接基的形成，而且促进了它们随后水解为端羧基。这些“酸封端的ITR低聚物”的分子量可以通过精确控制所用的间苯二酚、二酰基氯和水的相对量来控制。已经发现，对于间苯二酚与二酰基氯的给定比例，使用不同量的水引起酐连接基断裂之后的产物羧基封端的多芳基化合物的最终分子量的变化(比较表1的实施例2、3和4)。在水解初始形成的多芳基化合物之后所获得的分子量与以下所获得的分子量值非常相近：使初始形成的多芳基化合物经受这样的条件(参见“胺试验”)，即选择性地使存在于初始形成的多芳基化合物中的酐连接基进行氨解。胺试验早已被开发出来，用来检测羟基封端的多芳基化合物中的剩余酐连接基。据认为，在胺试验条件下，不发生明显的酯连接基断裂。
在胺试验中，从反应混合物中(通常在水解之前)取出等分试样(大约1mL)。用CHCl3稀释该等分试样，然后将过量(50-200微升)二异丁基胺加入到稀释后的等分试样中。该仲胺使内酐连接基断裂以形成端酰胺基和端羧酸酯基。将溶液搅拌约2～3分钟，然后用1N HCl淬灭胺试验混合物，接着通过GPC进行分析。因为胺试验引起所有酐连接基的定量断裂，通过使初始形成的多芳基化合物进行胺试验所得到的分子量非常近似于在存在于初始形成的多芳基化合物中的酐连接基的完全水解之后所得到的那些。
表1 含有端羧基的“ITR”多芳基化合物a的制备
Figure A200680052645D00431
a对于所有的反应，使用对苯二酰氯和间苯二酰氯的50/50混合物。b，通过GPC测量的。c从总计1当量的二醇(间苯二酚+四甘醇)中，0.2当量的四甘醇用作柔性嵌段。
表1中所提供的实验数据显示，在间苯二酚与二酰基氯的给定比例下，存在水量越大，在初始形成的多芳基化合物中产生更高浓度的酐连接基，通过完全水解存在于初始形成的多芳基化合物中的酐连接基，这又进而提供了更低分子量的羧基封端的多芳基化合物。产物羧基封端的多芳基化合物的分子量还受所使用的间苯二酚与二酰基氯的相对量的影响(参见表1的实施例5、6和7)。
通过1H-NMR(在d6-DMSO中)，对实施例7(EA210)、实施例9(EA212)、实施例10(EA213)和实施例13(EA223)的产物羧基封端的多芳基化合物的端基分析表明，完全不存在间苯二酚端基(即，羟端基)，并且只检测出羧酸(“羧基”)端基。在产物多芳基化合物中不存在羟端基是以下事实的有说服力的证据：在用于引起酐连接基的水解的反应条件下，存在于初始形成的多芳基化合物中酯连接基不进行水解，因为酯水解应该同时产生间苯二酚端基和酸端基。因此，胺试验和NMR结果都表明，水解仅发生在酐连接基上，并且存在于初始形成的多芳基化合物中的酐连接基的数目控制产物羧基封端的多芳基化合物的分子量。
实施例1-14低聚羧基封端的多芳基化合物的制备
实施例1(样品EA204)
将间苯二酚(30g)和二氯甲烷(100mL)加入到250mL加料漏斗中。用氮气使该非均相混合物脱气5min，然后小心地加入三乙胺(TEA，114mL)(注意：该步骤轻微放热)。然后，将该混合物搅拌几分钟直到获得均相溶液。
将间苯二酰氯和对苯二酰氯的1:1混合物(189.7克1:1间苯二酰氯/对苯二酰氯混合物的35重量％二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(180mL)投入到1升三口玻璃反应容器中，该玻璃反应容器装配有冷凝器、氮气进口、机械搅拌器和如上所述的加料漏斗。然后，将溶于二氯甲烷(100mL)中的三乙胺(9.1mL)加入到搅拌溶液中。搅拌所得到的橙色溶液约1分钟(min)，然后在1分钟间隔内将水(1.17mL)以两个等量部分加入。当所得到的溶液的颜色消失时(1-2min)，在约25分钟的时间内通过加料漏斗逐滴加入上面所制备的间苯二酚-TEA溶液。然后将大约150mL的另外二氯甲烷加入以稀释反应混合物，在加入间苯二酚-TEA溶液的过程中观察到其粘度升高。然后，在氮气下搅拌反应混合物另外的50分钟，取出等分试样。一部分等分试样直接通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，同时使一部分该等分试样进行“胺试验”(参见上面的胺试验说明)。代表“初始形成的多芳基化合物”(即，“水解前”的多芳基化合物)的等分试样具有58641g/mol的重均分子量(Mw)和16489g/mol的数均分子量(Mn)。在取出等分试样之后，将水(300mL)加入到反应容器中以引起存在于初始形成的多芳基化合物中的酐连接基的定量水解，在环境温度下使所得到的水解混合物搅拌大约2小时。定时地取等分试样，并通过GPC进行分析。当通过GPC所获得的分子量值稳定，并且近似于在“胺试验”中所观测到的分子量时，使水解停止。通过加入足量的2N HCl来淬灭搅拌的反应混合物，以使水层的pH到约3。在加入2N HCl的过程中产物低聚的羧基封端的多芳基化合物沉淀。然后，将该非均相混合物搅拌过夜，过滤，然后用水洗涤固体产物直到洗涤液大约pH5。发现产物含有约6重量％的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。如通过GPC所测量的，产物羧基封端的多芳基化合物具有5041克/摩尔的重均分子量(Mw)(与在胺试验中Mw＝5263相比)。将产物纯化(参见下面的过程)以除去残余的间苯二甲酸和对苯二甲酸，然后在其用于涂料制剂之前，使其在真空烘箱中在75℃下干燥大约两天。
实施例2(样品EA206)
使用如在实施例1中所给的相同量来制备间苯二酚和三乙胺的二氯甲烷溶液。除了在初始反应中使用18.2mL TEA(代替9.1mL)以及2.4mL水(代替1.17mL)来形成“初始形成的多芳基化合物”之外，其余的实验过程与实施例1相同。产物羧基封端的多芳基化合物具有4140g/mol的Mw。
实施例3-4类似地进行。
实施例5(样品EA209)
将间苯二酚(26g)和二氯甲烷(80mL)加入到250mL加料漏斗中。用氮气使该非均相混合物脱气5min，然后小心地加入三乙胺(TEA，114mL)(注意：该步骤轻微放热)。然后，将该混合物搅拌几分钟直到获得均相溶液。
将间苯二酰氯和对苯二酰氯(189.7克1:1间苯二酰氯/对苯二酰氯混合物的35重量％二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(130mL)加入到装配如实施例1的反应容器中。然后，将溶于二氯甲烷(100mL)中的三乙胺(18.2mL)加入到搅拌溶液中。搅拌所得到的橙色溶液约1分钟(min)，然后在1分钟间隔内将水(2.4mL)以两个等量部分加入。当所得到的溶液的颜色消失时(1-2min)，在约25分钟的时间内通过加料漏斗逐滴加入上面所制备的间苯二酚-TEA溶液。然后将大约120mL的另外二氯甲烷加入以稀释反应混合物。然后，在氮气下搅拌反应混合物另外的50分钟，取出等分试样。一部分等分试样直接通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，使一部分该等分试样进行“胺试验”。参见表1中的结果。如在实施例1中所进行的，将水(300mL)加入到反应容器中以引起存在于初始形成的多芳基化合物中的酐连接基的定量水解。如在实施例1中所进行的，分离和表征产物低聚的羧基封端的多芳基化合物。发现产物含有约6重量％的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。如通过GPC所测量的，产物羧基封端的多芳基化合物具有3060克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)(与在胺试验中Mw＝2794g/mol相比)。将产物纯化(参见下面的过程)以除去残余的间苯二甲酸和对苯二甲酸，然后在其用于涂料制剂之前，使其在真空烘箱中在75℃下干燥大约两天。
实施例6(样品EA210)
将间苯二酚(23g)和二氯甲烷(84mL)加入到250mL加料漏斗中。用氮气使该非均相混合物脱气5min，然后小心地加入三乙胺(TEA，114mL)(注意：该步骤轻微放热)。然后，将该混合物搅拌几分钟直到获得均相溶液。
将间苯二酰氯和对苯二酰氯(189.7克1:1间苯二酰氯/对苯二酰氯混合物的35重量％二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(236mL)加入到装配如实施例1的反应容器中。然后，将溶于二氯甲烷(80mL)中的三乙胺(18.2mL)加入到搅拌溶液中。其余步骤与在实施例1中所描述的相同。产物羧基封端的多芳基化合物具有1653g/mol的重均分子量(Mw)。
实施例7-8类似地进行
实施例9(样品EA213-S)含有“柔性嵌段”的羧基封端的多芳基化合物
将间苯二酚(18.4g，0.167摩尔，相对于全部二醇为0.8当量)、四甘醇(8.12g，0.0418摩尔)和二氯甲烷(84mL)加入到250mL加料漏斗中。用氮气使该非均相混合物脱气5min，然后小心地加入三乙胺(TEA，114mL)(注意：该步骤轻微放热)。然后，将该混合物搅拌几分钟直到获得均相溶液。
将间苯二酰氯和对苯二酰氯(189.7克1:1间苯二酰氯/对苯二酰氯混合物的35重量％二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(236mL)加入到装配如实施例1的反应容器中。其余步骤与在实施例6中所描述的相同。含有来源于四甘醇的柔性嵌段的产物羧基封端的多芳基化合物具有1754g/mol的重均分子量(Mw)。
实施例10(EA213-C)如实施例9进行。
实施例11类似于实施例2进行。
实施例12(样品EA219)
将间苯二酚(71.3g)和二氯甲烷(260mL)加入到1升加料漏斗中。用氮气使该非均相混合物脱气5min，然后小心地加入三乙胺(TEA，353mL)(注意：该步骤轻微放热)。然后，将该混合物搅拌几分钟直到获得均相溶液。
将间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物(588g 1:1间苯二酰氯/对苯二酰氯混合物的35重量％二氯甲烷溶液)和二氯甲烷溶剂(740mL)加入到装配如实施例1的5升反应容器中。然后，将溶于二氯甲烷(248mL)中的三乙胺(62mL)加入到搅拌溶液中。将所得到的橙色溶液搅拌约1分钟(min)，然后在1分钟间隔内将水(7.5mL)以两个等量部分加入。当所得到的溶液的颜色消失时(1-2min)，在约25分钟的时间内通过加料漏斗逐滴加入上面所制备的间苯二酚-TEA溶液。然后，将所得到的混合物搅拌约50分钟，取出等分试样用于GPC和胺试验。然后，将水(500mL)加入到反应容器中，并且使将混合物搅拌大约2小时。如在实施例1中所进行的，分离和表征产物低聚的羧基封端的多芳基化合物。
实施例13(样品EA223)
将间苯二酚(1801.5g)和二氯甲烷(6500mL)加入到装配有搅拌并且在惰性气氛下操作的容器中。用氮气使该非均相混合物脱气5min，然后小心地加入三乙胺(TEA，9升)(注意：该步骤轻微放热)。然后，将该混合物搅拌几分钟直到获得均相溶液。
将间苯二酰氯(2600克)、对苯二酰氯(2600克)和二氯甲烷溶剂(大约20升)投入到50加仑玻璃反应容器中，该玻璃反应容器装配有冷凝器、氮气进口、机械搅拌器和如上所述的加料漏斗。然后，将溶于二氯甲烷(6265mL)中的三乙胺(1566mL)加入到搅拌溶液中。在剧烈搅拌下在1分钟间隔内将水(189mL)以两个等量部分加入。当所得到的溶液的颜色消失时，在约25分钟的时间内通过加料管加入上面所制备的间苯二酚-TEA溶液。然后，在氮气下将反应混合物搅拌另外的50分钟，取出等分试样。一部分等分试样直接通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，使一部分该等分试样进行“胺试验”(参见上面的胺试验说明)。代表“初始形成的多芳基化合物”(即，“水解前”的多芳基化合物)的等分试样具有5511克/摩尔的重均分子量(Mw)和2749克/摩尔的数均分子量(Mn)。在取出等分试样之后，将水(32L)加入到反应容器中，并且在环境温度下使混合物搅拌大约2.5小时。通过加入足量的2NH2SO4来淬灭搅拌的反应混合物，以使水层的pH到约3.4。在加入2N H2SO4的过程中产物低聚的羧基封端的多芳基化合物沉淀。然后，将该非均相混合物搅拌过夜，过滤，然后用水洗涤固体产物直到洗涤液大约pH5。发现产物含有约6重量％的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。如通过GPC所测量的，产物羧基封端的多芳基化合物具有1854克/摩尔的重均分子量(Mw)(与在胺试验中Mw＝1908相比)。
实施例14(样品EA202)
除了直到形成“初始形成的多芳基化合物”之后才将水加入到反应容器中(即，直到水解步骤才加入水)之外，如在实施例1中所进行的，进行实施例14。如在实施例1中所进行的，表征初始形成的多芳基化合物，发现其具有107216克/摩尔的重均分子量(Mw)和11805克/摩尔的数均分子量(Mn)。如在实施例1中所进行的，水解和分离该初始形成的多芳基化合物，发现产物羧基封端的多芳基化合物具有12418克/摩尔的重均分子量(Mw)
从产物羧基封端的多芳基化合物中除去间苯二甲酸/对苯二甲酸
在它们用于涂料制剂之前，使用以下步骤使产物羧基封端的多芳基化合物不含有间苯二甲酸和对苯二甲酸污染物。将粗羧基封端的多芳基化合物溶解于热的7:3氯仿/异丙醇(体积/体积)中。将所得到的溶液冷却到室温，然后用氢氧化钠水溶液洗涤。有机层用酸液酸化以获得介于约pH3～约pH4范围内的pH。然后通过在甲醇和水的混合物中沉淀来分离产物羧基封端的多芳基化合物。
使用羧基封端的多芳基化合物制备的实施例15-30和比较例1-3涂料
将涂料涂覆于两个不同的基底上：(i)AL-2024，4×6英寸铝板，和(ii)CRS-1008，B592预处理过的4×6英寸钢板。在涂布之前将两个基底用丙酮漂洗，然后干燥。这些基底是购自于Q-PANEL LAB PRODUCTS INC.(对于铝板)和ACT LABORATORIES INC.(对于钢板)的预制片。
在实施例15-30和比较例1-3的配方中使用的每一组分的重量百分比与性能数据一起显示于表2中。
溶剂流延涂料通过以下方法来制备：将涂料组分溶解于适宜溶剂(典型地为二甲基乙酰胺)中，以提供含有以下组分的溶液：组分A(包括羧基封端的多芳基化合物)，组分B(至少一种含有一个或多个官能团的“有机物质”，所述的官能团对于组分A的多芳基化合物的端羧基是化学活性的)以及任选的组分C(一种或多种促进组分A的多芳基化合物端羧基与组分B的化学活性官能团之间的化学反应的催化剂)。如所述的，虽然通常使用二甲基乙酰胺，也可以使用其他的适宜溶剂和共溶剂。适宜溶剂和共溶剂包括：酰胺类溶剂例如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；酯类，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯等；酮类，例如丙酮，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮等；醇类，例如甲醇，乙醇等；芳烃类溶剂，例如甲苯，二甲苯，氯苯等；卤代脂族类溶剂，例如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷等。还应该注意的是，可以有利地使用溶剂和共溶剂的混合物。为了确保完全混合组合以及它们完全溶解于所选的溶剂体系中，在将涂料制剂涂覆到基底之前，将涂料组分和溶剂的混合物放置于实验用辊式混合器中至少10分钟。如果需要，将所制备的涂料制剂加热到约90℃以达到均匀性。
使用10密耳刮膜框(draw down frame)将制剂手动涂覆到基底上。涂覆之后，在规定温度和时间下固化之前，使涂料制剂在环境条件下维持一段短时间(参见表2)。
涂料性能的测量
固化之后，使涂布基材冷却到室温，并且在进行在上面的通用实验部分所描述的甲基·乙基酮(MEK)“往返擦洗”试验和冲击试验之前，使其在环境温度和压力下保持至少15小时。
用于制备涂料的制剂、涂料固化条件，“往返擦洗”和冲击试验数据在表2中给出。
在表2中关于表头，“Wt％”表示制剂的所有非挥发性组分的重量百分比，不包括所存在的任何溶剂；“固化条件”表示其中涂料固化的时间和温度条件；“MEK DR”代表在上面详细描述的“往返擦洗”试验中所获得的实验值；“DI”为如在Gardner冲击试验机中测量的在“直接冲击试验”中所获得的值；和“II”为在Gardner冲击试验机中测量的在“间接冲击试验”中所获得的值。
在表2中，关于为每一实施例所列的“组分(A)”，“EA211”代表重均分子量(Mw)为约1652克/摩尔并且还包括端羧基的多芳基化合物；“EA212”代表重均分子量(Mw)为约1780克/摩尔并且还含有端羧基的多芳基化合物。含有端羧基的多芳基化合物也被称为“酸封端的ITR聚合物”。
在表2中，关于为每一实施例所列的“组分(B)”，“TGIC”代表三缩水甘油基异氰酸酯(CAS号2451-62-9)；“FINE CLAD A-229-30-A”(ReichholdInc.)为含有来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的聚丙烯酸酯；和“FINE-CLAD A-272”(Reichhold Inc.)为含有来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的聚丙烯酸酯。
在表2中，关于为每一实施例所列的“组分(C)”，“BTMAB”代表催化剂苄基三甲基铵溴化物。
在表2中，除了组分(A)、(B)和(C)之外，还有涂料制剂的所列其他组分。关于所存在的这些其他组分，它们既不是含有端羧基的多芳基化合物，又不是含有一个或多个对于所述端羧基是化学活性的官能团的“有机物质”，也不是促进组分A的多芳基化合物端羧基与组分B的“有机物质”之间的化学反应的催化剂；“FLUORAD FC 4430”是含氟表面活性剂(3M Inc.)；“FINE-CLAD M8950”是含有自由羧酸基团的聚酯(Reichhold Inc.)，其不包括相当于式I的结构单元；“DDDA”是十二烷二酸；“CRYLCOAT 632”是羧酸官能化的聚酯，其不包括相当于式I(UCB基团)的结构单元；和“CRYLCOAT 7309”是羧酸官能化的聚酯，其不包括相当于式I(UCB基团)的结构单元。
表2 本发明的实例涂料和比较例
 
实施例号(组分) Wt％ 固化条件 MEKDR  DI II
实施例15
EA212(A) 80.87％ 160℃，20min >200 40 5
TGIC(B) 16.64％
BTMAB(C) 1.47％
FLOURAD FC 4430 1.02％
实施例16
EA212(A) 49.42％ 160℃，20min >200 10 0
FINE-CLAD A-229-30-A(B) 47.86％
BTMAB(C) 1.51％
FLOURAD FC 4430 1.22％
 
实施例17
EA211(A) 59.35％ 140℃，20min. >200 20 0
FINE-CLAD A-272(B) 39.63％ 160℃，20min. >200 30 5
FLOURAD FC 4430 1.02％
实施例18
EA212(A) 34.34％ 160℃，20min. >200 60 60
CRYLCOAT 632 52.16％
TGIC(B) 10.60％
BTMAB(C) 1.66％
FLOURAD FC 4430 1.24％
实施例19
EA212(A) 35.09％ 160℃，20min. >200 100 80
CRYLCOAT 632 52.94％
TGIC(B) 10.86％
FLOURAD FC 4430 1.11％
实施例20
EA212(A) 27.61％ 160℃，20min. 92 50 5
CRYLCOAT 632 61.11％
TGIC(B) 10.28％
FLOURAD FC 4430 1.00％
实施例21
EA212(A) 21.59％ 160℃，20min. 67 80 10
CRYLCOAT 632 68.32％
TGIC(B) 9.14％
FLOURAD FC 4430 0.95％
实施例22
EA211(A) 24.89％ 140℃，30min. 180
CRYLCOAT 632 36.93％
FINE-CLAD A-229-30-A(B) 37.18％
FLOURAD FC 4430 1.00％
 
实施例23
EA212(A) 35.79％ 160℃，20min. 130 160 150
CRYLCOAT 7309 52.30％
TGIC(B) 10.77％
FLOURAD FC 4430 1.14％
实施例24
EA212(A) 43.44％ 160℃，20min. >200 160 160
CRYLCOAT 7309 43.65％
TGIC(B) 11.87％
FLOURAD FC 4430 1.04％
实施例25
EA212(A) 56.57％ 160℃，20min. >200 160 160
CRYLCOAT 7309 28.71％
TGIC(B) 13.60％
FLOURAD FC 4430 1.12％
实施例26
EA211(A) 36.81％ 140℃，30min. >200 140 <60
CRYLCOAT 7309 19.06％
FINE-CLAD A-229-30-A(B) 43.08％
FLOURAD FC 4430 1.06％
实施例27
EA212(A) 24.24％ 160℃，20min. 92 160 160
FINE-CLAD M 8950 65.09％
TGIC(B) 9.63％
FLOURAD FC 4430 1.04％
实施例28
EA212(A) 30.55％ 160℃，20min. 180 160 160
FINE-CLAD M 8950 58.09％
TGIC(B) 10.37％
FLOURAD FC 4430 0.99％
实施例29
 
EA 212(A) 38.85％ 160℃，20min. >200 160 160
FINE-CLAD M 8950 48.86％
··TGIC(B) 11.27％
FLOURAD FC 4430 1.01％
实施例30
EA211(A) 22.09％ 140℃，30min 120 160 160
FINE-CLAD M 8950 40.84％
FINE-CLAD A-229-30-A(B) 36.04％
FLOURAD FC 4430 1.02％
比较例1
FINE-CLAD M8950 91.6％ 160℃，20min 37 160 160
TGIC(B) 6.3％
BTMAB(C) 1.1％
FLUORAD FC 4430 1.0％
比较例2
DDDA 17.81％ 160℃，20min 85 30 0
FINE-CLAD A-229-30-A(B) 80.37％
BTMAB(C) 0.78％
FLOURAD FC 4430 1.04％
比较例3
DDDA 25.16％ 140℃，20min 20 140 20
FINE-CLADA-272(B) 73.81％ 160℃，20min 80 150 160
FLOURAD FC 4430 1.03％
相对于比较例1-3的涂料，表2中用于实施例15-30的数据显示了本发明涂料的优异性能。表2中MEK往返擦洗结果显示，含有组分A的制剂一贯地胜过不含有组分A的类似涂料(参见比较例)。当将组分A加入到具有中等耐溶剂性的制剂中时，耐溶剂性急剧提高(例如，将比较例1与实施例27-30相比较)，同时保持有可接受的冲击强度。
实施例31说明了制备包括聚己内酯二醇“柔性嵌段”的羧基封端的低聚多芳基化合物。
实施例31
将GPC测量的数均分子量(Mn)为530的聚己内酯二醇(“PCLD”，1542克，2.91摩尔)、二氯甲烷(1.1升)和三乙胺(“TEA”，1.6升)投入到第一容器中。必须小心地进行，因为该混合是轻微放热的。机械搅拌该混合物直到获得澄清溶液。使用前将该溶液用氮气脱气5分钟。将间苯二酚(1818克，16.49摩尔)和二氯甲烷(6.4升)投入到第二容器中。将所得到的混合物用氮气脱气5分钟，接着将三乙胺(“TEA”，9升)小心地加入(放热！)。搅拌该混合物直到获得澄清溶液。
将间苯二酰氯(3087克)、对苯二酰氯(3087克)和二氯甲烷(28.2升)投入到反应容器中，在氮气下搅拌直到混合物成为均匀的。然后，将三乙胺(1860mL)的二氯甲烷(7.4升)溶液加入到该酰基氯溶液中。搅拌所得到的混合物约1分钟，混合物的颜色变为橙色。然后，在剧烈搅拌混合物的同时在1分钟间隔内将水(225mL)以两个等量部分加入。当所得到的溶液的橙色消失时(在完成水的加料之后的1-2分钟)，在5分钟的时间内加入来自上面描述的第一容器的溶液。将所得到的混合物再搅拌另外的10分钟时间。接着，在20分钟的时间内加入来自第二容器的间苯二酚-TEA溶液。当该加料完成时，在氮气下将该溶液搅拌另外的50-60分钟，取出样品，在样品进行如上所述的“胺试验”之后进行GPC分析。接着，将水(36升)加入到反应器中以引起酐连接基的水解。搅拌所得到的水解混合物，直到含有聚己内酯二醇柔性嵌段的产物酸封端的多芳基化合物的分子量稳定(约4小时之后)，如通过GPC所测量的，近似于使第一样品进行如上所述的胺试验所得到的产物分子。然后，用2N H2SO4(约13.5升)来淬灭反应直到水相的pH为约3。将各层分开，然后将大约1.5体积的甲醇加入到有机相中来沉淀含有聚己内酯二醇“柔性嵌段”的产物-羧基封端的低聚多芳基化合物。过滤产物，用水洗涤，在45℃下真空干燥48小时。干燥之后，将产物(7千克)研磨，溶解于热的氯仿/异丙醇(iPrOH)(7:3，体积：体积，100升)。使该溶液冷却到室温，然后将水(80升)加入到反应器中。接着，在搅拌下少量地加入稀氢氧化钠溶液(1重量％NaOH)，直到混合物的pH在介于约5.5～约6.0之间的范围内。使混合物保持约2小时以实现有机相和水相的分离。有机层用水洗涤一次，然后搅拌，并同时用1N HCl处理直到搅拌混合物的表观pH为约3。再分离有机层，将一部分氯仿蒸发以产生产物-纯化的含有聚己内酯二醇柔性嵌段的羧基封端的低聚多芳基化合物的略微更浓的溶液。通过在大约5体积的2:5混合的水-甲醇混合物中沉淀来分离产物。过滤产物，用水洗涤，在50℃下真空干燥48小时。产物的GPC分析显示，相对于聚苯乙烯标样，重均分子量(Mw)为2135克/摩尔。
实施例32：制备线性的官能化多芳基化合物
步骤(A)：在1升三口圆底烧瓶(装配有冷凝器和加料漏斗)中，由二酰基氯(对苯二酰氯和间苯二酰氯的重量比为1:1的混合物；120克，0.414摩尔)和二氯甲烷溶剂(200mL)来制备35重量％的二酰基氯溶液。使整个反应装置保持在氮气氛下。然后，加入吡啶(35克，0.443摩尔)的二氯甲烷(25mL)溶液，接着在搅拌下在大约12分钟内加入间苯二酚(18.4克，0.334摩尔)的二氯甲烷(81mL)溶液。在这段时间期间，反应混合物变得不透明，并且发热达到温和回流。在加料完成之后，使反应搅拌另外的10分钟以供形成氯羰基封端的多芳基化合物低聚物。通过与如下面举例的适宜官能化试剂反应，可以将该低聚物进一步官能化为含有其他活性端基的多芳基化合物。
步骤(B)：将缩水甘油(6.2克，0.0836摩尔)的200mL二氯甲烷溶液投入到加料漏斗中，然后在约10分钟内加入到在步骤(A)中如上所制备的氯羰基封端的多芳基化合物低聚物。在这段时间期间，由于产生放热，观察到反应混合物缓缓回流。在用250mL 4:1(体积/体积)水/异丙醇混合物洗涤两次之前，使反应混合物搅拌另外的50分钟。分离二氯甲烷相，在减压下蒸干来提供所需要的环氧基封端的线性多芳基化合物低聚物。如通过凝胶渗透色谱所测量的，产物低聚物具有2800的数均分子量，和4740的重均分子量。
在备选的方法中，可以将缩水甘油和间苯二酚同时加入到二酰基氯溶液中来提供基本上相同的多芳基化合物产物。
实施例33：制备支化的官能化多芳基化合物
将二酰基氯溶液投入到1升三口圆底烧瓶中，所述二酰基氯溶液由在二氯甲烷(230mL)中的间苯二酰氯和对苯二酰氯的1:1混合物(189.69g，635.5mmol-COCl基团)组成，所述三口圆底烧瓶配备有氮气进口、回流冷凝器、搅拌器和均压加料漏斗。然后，将三乙胺(18.3mL，131mmol)的二氯甲烷(83mL)溶液加入到烧瓶中，接着在1分钟间隔内加入2等分试样(每一等分为1.2mL水)(所加入的总水量＝2.4mL，133.3mmol)。然后，通过加料漏斗，将由以下组成的溶液加入到烧瓶中：聚己内酯三醇(CAPA 3050，15.00g，84.6mmol OH基团，CAPA3054是三羟甲基丙烷与己内酯的反应产物，具有约540克/摩尔的数均分子量(Mn))、三乙胺(28.6mL，205.1mmol)和二氯甲烷(21mL)，并且在大约5分钟的时间内加入到搅拌的反应混合物中。在加入聚己内酯三醇溶液期间，反应混合物变得不透明，并且开始缓缓回流。完成聚己内酯三醇加料之后，在加料漏斗中制备由间苯二酚(18.42克，334.6mmol OH基团)、三乙胺(85.3mL)和二氯甲烷(60mL)组成的溶液，在大约15分钟内加入到搅拌的反应混合物中。(在某些情况下，当进行该步骤或其变体时，完成加入间苯二酚溶液之后，观察到反应混合物粘度上升。在这些情况下，加入另外的二氯甲烷(100mL)以防止形成凝胶)。在室温下搅拌反应80分钟，然后通过加入水(大约200mL)来淬灭反应。然后将淬灭后的反应混合物搅拌230分钟，接着用HCl水溶液(2M)酸化到pH2。通过用甲醇沉淀，分离出作为白色固体的粗产物，真空干燥。将粗产物再溶解于含有大约10mL三乙胺的氯仿(500mL)中。依次用水(含有20％异丙醇)、2M的HCl水溶液和水(含有20％异丙醇)来洗涤该溶液。回收的有机层用甲醇沉淀，过滤，和真空干燥来生产含有羧端基的产物-支化的多芳基化合物，其为白色细粉(27.2g)，由GPC显示其具有Mn＝3500，和Mw＝6900。差示扫描量热法(DSC)显示，玻璃化转变温度(Tg)为65℃。
以下化学物质购自于规定的供应商：间苯二酚购自于Indspec ChemicalCorporation；间苯二酰氯(IPC)和对苯二酰氯(TPC)购自于Twin LakeChemicals；三乙胺(TEA)购自于Avocado Research Chemicals；氢氧化钠溶液(50％)、氢氧化钾溶液(45％)、硫酸、盐酸和二氯甲烷购自于J.T.Baker；CAPA2054为平均分子量为530克/摩尔的聚己内酯二醇(以二甘醇起始)购自于Solvay。所有其他的化学物质购自于Aldrich Chemicals(密尔沃基，威斯康星州，美国)。有时为简便起见，为了避免处理间苯二酰氯和对苯二酰氯固体，在二氯甲烷中制备含有间苯二酰氯和对苯二酰氯的1:1混合物的原液。通过凝胶渗透色谱使用氯仿作为洗脱剂以及聚苯乙烯分子量标样来测量分子量。通过滴定法根据记载于ASTM标准试验法D 1639-90的方法来测定酸当量。
实验装置
反应器装配有搅拌器、冷凝器、加料漏斗、pH计、进口泵、氮气入口和鼓泡器。每次使用前将pH计用标准溶液(pH＝4、7和10)校准。在与加料泵相连接的加料管中在氮气氛下制备和保存间苯二酚/氢氧化钠的水溶液。
实施例34
将0.46克(g)三乙胺(TEA)和5毫升(ml)二氯甲烷加入到密闭容器1中，轻轻地晃动或搅拌内含物。在容器2中，将50％ NaOH溶液(26g)小心地与去离子(DI)水(17.16ml)混合。出于安全原因，应该将NaOH小心地逐步加入到水中。使容器2保持在氮气氛下。接着，在搅拌下将间苯二酚(16.8g)缓慢地加入到NaOH溶液中，继续搅拌直到获得含有间苯二酚钠盐的澄清溶液。
将间苯二酰氯(47.75g，376毫摩尔(mmol))和对苯二酰氯(47.75g，376mmol)的混合物加入到反应器中作为40％的二氯甲烷原液，接着加入180毫升(ml)二氯甲烷。在氮气下搅拌反应器的内含物直到获得澄清溶液。在搅拌的同时刚好在反应开始之前加入CAPA 2054(8g，30.2mmol)。将搅拌速度提高到使搅动最大而没有显著的喷溅现象的速度。然后将来自容器1的TEA溶液快速加入到反应器中。开始测量反应混合物的pH。然后，以3ml/分钟的速率，开始进行来自容器2的间苯二酚二钠盐溶液加料(加料时间大约10-15分钟)。随后的反应是放热的，引起二氯甲烷回流。用大约7ml水冲洗加料管(容器2)，接着将其加入到反应器中。加料完成之后，使反应混合物搅拌另外的30分钟。二氯甲烷层含有表征如下的产物-多芳基化合物酰基氯。
通过标准技术(称取10ml溶液，并在40℃在真空烘箱中将10ml溶液蒸发到恒重)，来测定二氯甲烷层的密度以及固体百分含量。用含有0.1006M乙基二异丙基胺作为除酸剂的0.1002M二异丁基胺(DIBA)溶液来滴定l0ml(13.1g)二氯甲烷层。对照光气指示纸来核准滴定终点。对光气指示纸的阴性响应显示，基本上所有的存在于产物多芳基化合物酰基氯的酰基氯基团已经与二异丁基胺反应了。
然后，通过以下等式来确定以微当量/克表示的酰基氯当量(本文也称为“酰基氯值”或“ACV”)：
Figure A200680052645D00591
其中DIBA浓度以微摩尔(微当量)/毫升给定，“ml产物酰基氯溶液”是指将被滴定的产物酰基氯的试验试样的体积，“产物酰基氯溶液的密度”是产物多芳基化合物酰基氯溶液的试验试样以克计的重量除以其体积(以ml计)，以及“固体％”是产物多芳基化合物酰基氯溶液的固体含量百分比，是通过将已知重量的产物多芳基化合物酰基氯溶液干燥到干燥状态测定的。
发现产物多芳基化合物酰基氯溶液的重均分子量Mw为7400克/摩尔，同时发现数均分子量Mn为2200。酰基氯值测定为700微当量/克。
实施例35
除了不使用CAPA之外，按照几乎与在实施例1中所采用的相同步骤进行。酰基氯基团与羟基的摩尔比与在实施例1中使用的相同。产物聚合物的收率、纯度以及分子量基本相同，不过，产物多芳基化合物酰基氯不含有来源于CAPA的结构单元。如在实施例1中所描述的，测定产物多芳基化合物酰基氯的酰基氯值，发现其为950微当量/克。
实施例36
将72克(g)TEA和0.5升(L)二氯甲烷加入到密闭“容器1”中，轻轻地搅拌内含物。在“容器2”中，将50％ NaOH溶液(4200g)小心地与去离子(DI)水(2.4L)混合。出于安全原因，应该将NaOH小心地逐步加入到水中。使“容器2”保持在氮气氛下，在搅拌下缓慢地加入间苯二酚(2688g)，并且继续搅拌直到获得澄清溶液。将5-羟基间苯二甲酸(1120g)和吡啶(4500g)加入到密闭“容器3”中。搅拌“容器3”的内含物直到获得澄清溶液。
将间苯二酰氯(3000g，29.5摩尔当量)、对苯二酰氯(3000g，29.5摩尔当量)和30升(L)二氯甲烷投入到反应器中，在氮气下搅拌反应器的内含物直到获得澄清溶液。在搅拌的同时刚好在反应开始之前加入CAPA2054(1280g，4.8摩尔当量)。将搅拌速度调节到使搅动最大而没有显著的喷溅现象的速度。然后将来自“容器1”的溶液快速加入到反应器中。开始测量反应混合物的pH。然后，开始进行来自“容器2”的间苯二酚二钠盐溶液加料(加料时间大约20-放热，引起二氯甲烷回流)。加料完成之后，使反应混合物搅拌另外的30分钟。然后，加入大约5L水，并且关闭搅拌；回收二氯甲烷相，弃去盐水相。将二氯甲烷重新投入到反应器中，快速地加入“容器3”的内含物，搅拌反应混合物1小时(h)。在搅拌下加入异丙醇(IPA，12L)(二氯甲烷体积的～1/3)。在加料完成之后，停止搅拌，加入15L水。然后，用2摩尔浓度(M)硫酸(大约20升)来酸化混合物直到pH为1。温和地搅拌反应混合物，在二氯甲烷相回收之前使各相分离1小时。分离各层，弃去水层。将二氯甲烷相再重新投入到反应器中，加入IPA(8L)。然后用水(30L)洗涤所得到的溶液，用硫酸(大约200毫升2M硫酸)酸化到pH1。温和地搅拌混合物，使各相分离1小时，以及回收二氯甲烷相，弃去水相。第二次重复该步骤。然后将二氯甲烷相蒸干，提供大约4.5千克略微发黄的、玻璃状产物聚合物，其包括来源于5-羟基间苯二甲酸的端基，重均分子量(Mw)为3700克/摩尔，玻璃化转变温度为55℃，羧酸值(类似于酰基氯值测定)为570微当量/克。
实施例37
除了所用的封端剂为6-氨基己酸，而不是5-羟基间苯二甲酸之外，按照几乎与在实施例3中所采用的相同步骤进行。产物聚合物的收率、纯度以及分子量基本相同。发现羧酸值为895微当量/克。
实施例38
除了所用的封端剂为水之外，按照几乎与在实施例3中所采用的相同步骤进行。产物聚合物的收率、纯度以及分子量基本相同。发现羧酸值为1070微当量/克。
尽管具体参照其优选实施方案已经详细地描述了本发明，但是本领域技术人员可以理解的是，在本发明的精神和范围内，可以进行变化和改进。

Claims (27)

1.一种组合物，其包括组分A、B以及任选地包括组分C：
(i)组分A，官能化多芳基化合物，其含有来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯含有至少一个式I的芳基化物结构单元
Figure A200680052645C00021
其中R1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，n为0～3；所述多芳基化合物酰基氯的数均分子量为约500～约4000克/摩尔，所述多芳基化合物的酰基氯值为约500～约2000微当量/克，所述官能化多芳基化合物还含有活性端基；
(ii)组分B包括至少一种有机物质，所述有机物质含有一个或多个官能团，所述官能团对于组分A的所述多芳基化合物的活性端基是化学活性的；以及任选地
(iii)组分C为一种或多种催化剂，所述催化剂促进组分A的所述多芳基化合物与组分B的所述有机物质之间的化学反应。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分B的所述官能团选自：异氰酸酯基，环氧基，脂族酯基，羟基，胺基和芳族酯基。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括共树脂。
4.根据权利要求1的组合物，其中组分A的浓度为涂料组合物总重量的约1重量％～约99重量％。
5.根据权利要求1的组合物，其中组分B的浓度为涂料组合物总重量的约99重量％～约1重量％。
6.根据权利要求1的组合物，其中组分C的浓度为涂料组合物总重量的约0.00001重量％～约10重量％。
7.根据权利要求1的组合物，其中组分A还含有式II的结构单元：
Figure A200680052645C00031
其中R2为C2-C10000脂族基团，或C4-C20脂环族基团；R3和R4各自独立地代表键，
Figure A200680052645C00032
或       —CH2-O—。
8.根据权利要求7的组合物，其中组分A中式II的结构单元的浓度为涂料组合物总重量的约0.01重量％～约50重量％。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述多芳基化合物的数均分子量为约500～约3000克/摩尔。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述多芳基化合物的数均分子量为约500～约2500克/摩尔。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述组分A为封端的官能化多芳基化合物，其含有式III的结构单元
Figure A200680052645C00033
其中R1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，n为0～3；X为键，S，Se，O，NH，NR7，二价C1-C20脂族基团，二价C3-C20脂环族基团，二价C2-C20芳族基团；Q为氢，C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，C2-C20芳族基团，聚合物链，NH2，CN，OOH，OH，NCO，或NCS；R7为C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团或C2-C20芳族基团。
12.根据权利要求11的组合物，其中XQ部分来源于羟基酸。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述的羟基酸选自：5-羟基间苯二甲酸，羟基苯甲酸，水杨酸，羟基己酸，乳酸及其混合物。
14.根据权利要求11的组合物，其中XQ部分来源于氨基酸。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述的氨基酸选自：赖氨酸，氨基己酸，甘氨酸，谷氨酸，丙氨酸，天冬氨酸及其混合物。
16.根据权利要求1的组合物，其中所述催化剂选自：叔胺，季铵盐，季鏻盐，路易斯酸及其混合物。
17.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括至少一种选自下列的溶剂：酰胺类，酯类，醚类，酮类，醇类，芳烃类，卤代溶剂及其混合物。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述溶剂选自：二甲基乙酰胺，四氢呋喃及其混合物。
19.根据权利要求1的组合物，其中涂料组合物是在水中的分散体。
20.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括至少一种选自下列的添加剂：无机颜料，有机颜料，无机填料，UV屏蔽剂，稳定剂，脱气剂，流动性助剂，表面活性剂，受阻胺光稳定剂(HALS)，表面张力改性剂，粘度改进剂和有机填料。
21.一种制品，其包括：
组分A、B和C的固化反应产物：
(i)组分A，官能化多芳基化合物，其含有来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯含有至少一个式I的芳基化物结构单元
其中R1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，n为0～3；所述多芳基化合物酰基氯的重均分子量为约500～约4000克/摩尔，所述多芳基化合物酰基氯的酰基氯值为约500～约2000微当量/克，所述官能化多芳基化合物还含有活性端基；
(ii)组分B包括至少一种“有机物质”，所述“有机物质”含有一个或多个官能团，所述官能团对于组分A的所述多芳基化合物的活性端基是化学活性的；以及
(iii)至少一种催化剂，所述催化剂促进组分A的所述多芳基化合物与组分B的所述“有机物质”之间的化学反应。
22.根据权利要求21的制品，其中涂料还包括共树脂。
23.根据权利要求21的制品，其中所述多芳基化合物的数均分子量为约500～约3000克/摩尔。
24.根据权利要求21的制品，其中所述多芳基化合物的数均分子量为约500～约2500克/摩尔。
25.根据权利要求21的制品，其中所述组分A含有具有式III的结构单元
Figure A200680052645C00051
其中R1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，n为0～3；X为键，S，Se，O，NH，NR7，二价C1-C20脂族基团，二价C3-C20脂环族基团，二价C2-C20芳族基团；Q为氢，C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，C2-C20芳族基团，聚合物链，NH2，CN，OH，OOH，NCO，或NCS；R7为C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团或C2-C20芳族基团。
26.一种涂布制品，其包括：
基底层，所述基底层包括至少一种热塑性聚合物、热固性聚合物、纤维素材料、玻璃或金属，和
在其上的至少一层固化涂料层，所述涂料包括组分A、B和C的固化反应产物：
(i)组分A，官能化多芳基化合物，其含有来源于多芳基化合物酰基氯的结构单元，所述多芳基化合物酰基氯含有至少一个具有式I的芳基化物结构单元
其中R1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，n为0～3；所述多芳基化合物酰基氯的重均分子量为约500～约4000克/摩尔，所述多芳基化合物的酰基氯值为约500～约2000微当量/克，所述官能化多芳基化合物还含有活性端基；
(ii)组分B包括至少一种含有一个或多个官能团的有机物质，所述官能团对于组分A的所述多芳基化合物的活性端基是化学活性的；以及
(iii)至少一种促进组分A的所述多芳基化合物与组分B的所述“有机物质”之间的化学反应的催化剂。
27.根据权利要求26的涂布制品，其中所述组分A为封端的官能化多芳基化合物组合物，其包括式III的结构单元
Figure A200680052645C00061
其中R1在每次出现时独立地为C1-C12烷基，n为0～3；X为键，S，Se，O，NH，NR7，二价C1-C20脂族基团，二价C3-C20脂环族基团，二价C2-C20芳族基团；Q为氢，C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，C2-C20芳族基团，聚合物链，NH2，CN，OH，OOH，NCO，NCS；R7为C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团或C2-C20芳族基团。
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