CN107922600A - 官能化聚酯聚合物和膜制品 - Google Patents

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朴志英
S·伊尔
C·W·A·科洛赫
K·P·斯塔基
T·D·弗勒彻
朱东伟
T·E·S·米勒
J·A·佩特森
T·J·布朗
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Abstract

本发明描述了聚酯聚合物，该聚酯聚合物包含含有羟基官能化芳族基团的聚合单元，其中所述羟基基团已用粘合增进基团官能化。在一些实施方案中，聚酯聚合物包含具有以下通式结构(A)的聚合单元：其中L1和L2独立地为包含酯基的二价连接基团；并且RA为通过离子键或共价键键合到氧原子的粘合增进基团。在其它实施方案中，描述了膜制品、层合体，并且描述了制备官能化聚酯聚合物的方法。

Description

官能化聚酯聚合物和膜制品
发明内容
在一个实施方案中，描述了一种聚酯聚合物，该聚酯聚合物包含含有羟基官能化芳族基团的聚合单元，其中所述羟基已用粘合增进基团官能化。
在一些实施方案中，聚酯聚合物包含具有以下通式结构的聚合单元：
其中L1和L2独立地为包含酯基的二价连接基团；并且
RA为通过离子键或共价键键合到氧原子的粘合增进基团。
在另一个实施方案中，描述了一种(例如脂族或芳族)聚酯聚合物，该聚酯聚合物包含具有以下通式结构的聚合单元：
其中R为H或通过离子键或共价键键合到氧原子的粘合增进基团(RA)。下标“ran”是指无规分布在整个聚酯聚合物中的聚合单元。
在其它实施方案中，描述了膜制品和层合体。
在其它实施方案中，描述了制备官能化聚酯聚合物的方法。
在一个实施方案中，制备聚酯聚合物的方法包括：提供聚酯聚合物中间体，所述聚酯聚合物中间体包含羟基官能化芳族基团的聚合单元：使羟基官能化芳族基团与具有式ROH-RA的官能化合物反应，其中ROH为羟基反应性基团并且RA为粘合增进基团。
在一个实施方案中，制备聚酯聚合物的方法包括：
提供至少一种包含羟基官能化芳族基团的羧酸、其酯、或多元醇；使羟基官能化芳族基团与具有式ROH-RA的官能化合物反应，其中ROH为羟基反应性基团并且RA为粘合增进基团，从而形成官能化羧酸、其酯、或多元醇；并且通过酯交换和缩聚将官能化羧酸、其酯、或多元醇引入聚酯聚合物中。
具体实施方式
在一个实施方案中，描述了聚酯聚合物。聚酯聚合物包含含有羟基官能化芳族基团的聚合单元，其中所述羟基基团已被粘合增进基团官能化。
聚酯聚合物通常通过使常规二羧酸与常规多元醇和至少一种包含羟基官能化芳族基团的芳族羧酸或多元醇(例如二醇)进行反应来制备。羟基官能化芳族基团与官能化合物发生反应。
典型的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸；脂族二羧酸，诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和二聚酸；以及脂环族二羧酸，诸如1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸。
在一些实施方案中，聚酯聚合物的至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、或90重量％的羧酸酯聚合单元为芳族羧酸酯单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物包含基于聚酯聚合物的总重量计至少15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、或25重量％且通常不大于40重量％、39重量％、38重量％、37重量％、36重量％、35重量％、34重量％、33重量％、32重量％、31重量％、或30重量％的量的衍生自对苯二甲酸的聚合单元，或换言之对苯二酸酯单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物包含基于聚酯聚合物的总重量计至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或10重量％且通常不大于40重量％、39重量％、38重量％、37重量％、36重量％、或35重量％的量的衍生自间苯二甲酸的聚合单元，或换言之间苯二甲酸酯单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或10重量％的量的衍生自间苯二甲酸的聚合单元。在其它实施方案中，聚酯聚合物包含至少15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、或25重量％的量的衍生自间苯二甲酸的聚合单元。
在一些实施方案中，聚酯聚合物包含与脂族羧酸酯单元结合的芳族羧酸酯单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物包含基于聚酯聚合物的总重量计至少15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、或20重量％且通常不大于30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、或25重量％的量的衍生自癸二酸的聚合单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物包含基于聚酯聚合物的总重量计至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或10重量％且通常不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、或15重量％的量的衍生自壬二酸的聚合单元。
上述二羧酸基团中的任一者均可用离子基团取代，以便提供离子侧基。离子侧基可以通过如下方法引入：将离子侧基接枝到聚酯的侧链上，作为聚酯的端基封端，或在形成第一聚酯的聚合反应期间包含具有离子侧基的单体。离子侧基可以是阴离子或阳离子。阴离子基团的示例包括磺酸根、膦酸根或羧酸根基团、或它们的组合。阳离子基团的示例包括铵基和锍基。具有离子侧基的第一二羧酸酯单体可包含一种或多种具有相同或不同离子侧基的二羧酸酯单体。每个离子侧基均与抗衡离子(可以是无机抗衡离子或有机抗衡离子)缔合。无机抗衡离子的示例包括钠、钾、锂、锌、镁、钙、钴、铁、铝、或锑抗衡离子、或它们的组合。有机抗衡离子的示例包括C2-C20化合物，尤其是羧酸根。优选的有机抗衡离子包括柠檬酸根、苹果酸根、丙二酸根、马来酸根、己二酸根、琥珀酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、酒石酸根、乙醇酸根以及它们的组合。可用的具有离子侧基的第一二羧酸酯单体包括间苯二甲酸酯-5-磺酸盐，例如间苯二甲酸酯-5-磺酸钠。
在一些实施方案中，聚酯聚合物包含离子侧基，诸如间苯二甲酸酯-5-磺酸盐。聚酯聚合物包含基于聚酯聚合物的总重量计至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％且通常不大于10重量％的量的离子侧基诸如间苯二甲酸酯-5-磺酸盐的聚合单元。
典型的二醇组分包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A与环氧乙烷的加合物、双酚A与环氧丙烷和聚醚多元醇(诸如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇)的加合物。
在一些实施方案中，聚酯聚合物的至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、或90重量％的二醇聚合单元为衍生自直链或支链C2-C5二醇的脂族单元。二醇聚合单元可衍生自单一的二醇，诸如乙二醇、以及它们的组合。在一些实施方案中，二醇聚合单元衍生自乙二醇和新戊二醇。在其它实施方案中，二醇聚合单元衍生自乙二醇和丁二醇。
在一些实施方案中，聚酯聚合物包含衍生自多于一种二醇的二醇聚合单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物包含基于聚酯聚合物的总重量计至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或10重量％且通常不大于30重量％、25重量％、20重量％、或15重量％的量的衍生自乙二醇的聚合单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物包含基于聚酯聚合物的总重量计至少10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、或15重量％且通常不大于35重量％、34重量％、33重量％、32重量％、31重量％、30重量％、29重量％、28重量％、27重量％26或25重量％的量的衍生自新戊二醇的聚合单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物包含基于聚酯聚合物的总重量计至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或10重量％且通常不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、或15重量％的量的衍生自丁二醇的聚合单元。
在一个实施方案中，本文所述的制备聚酯聚合物的方法通常包括：提供包含羟基官能化芳族基团的羧酸、其酯、或多元醇(例如二醇)；并且使羟基官能化基团与具有式ROH-RA的官能化合物反应，其中ROH为羟基反应性基团并且RA为粘合增进基团。该方法还包括通过酯交换和缩聚将官能化羧酸、其酯、或多元醇(例如二醇)引入聚酯聚合物中。
在另一个典型有利的实施方案中，本文所述的制备聚酯聚合物的方法通常包括提供包含含有羟基官能化芳族基团的聚合单元的聚酯聚合物。羟基取代基通常共价键合于芳族环。羟基官能化聚酯聚合物可表征为聚酯聚合物中间体。该方法还包括使芳族基团(例如芳族环)的羟基取代基与具有式ROH-RA的官能化合物反应，其中ROH为羟基反应性基团并且R为粘合增进基团，如随后将进行描述。
在一些实施方案中，聚酯聚合物中间体可通过使以下组分聚合来制备：如刚刚描述的一种或多种常规二羧酸和一种或多种二醇；以及至少一种包含羟基官能化芳族基团的羧酸和/或二醇。
在其它实施方案中，聚酯聚合物中间体是如下制备的：使预聚合的聚酯聚合物与羟基官能化芳族羧酸、其酯；或羟基官能化芳族多元醇(例如二醇)进行酯交换和缩聚。
各种市售的聚酯聚合物均可用作预聚合的聚酯聚合物。在一些实施方案中，预聚合的聚酯聚合物提供于溶液中，诸如以商品名“SKYBON”购自韩国鲜京化学(SK Chemical,Korea)的溶剂型热塑性聚酯以及以商品名“VITEL”购自威斯康星州沃瓦托萨的波士胶公司(Bostik,Inc.,Wauwatosa,WI)的共聚酯溶液的情况。
在一些实施方案中，聚酯聚合物为水性磺基聚酯，诸如描述于美国专利No.5,427,838；该专利以引用的方式并入本文。
磺基聚酯可由下式描述：
M为碱金属阳离子，如钠、钾或锂；或合适的具有0至18个碳原子的叔和季铵阳离子，如铵、肼鎓(hydrazonium)、N-甲基吡啶鎓、甲基铵、丁基铵、二乙基铵、三乙基铵、四乙基铵和苄基三甲基铵。
R3是通过选择以下合适的物质而引入磺基聚酯中的亚芳基或脂族基团：磺基取代的二羧酸，诸如磺基链烷二羧酸，包括磺基琥珀酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二烷二酸；以及磺基芳烃二羧酸，诸如5’-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、5-磺基萘-1,4-二羧酸；磺基苄基丙二酸酯，诸如美国专利No.3,821,281中描述的那些；磺基苯氧基丙二酸酯，诸如美国专利No.3,624,034中描述的那些；以及磺基芴二羧酸，诸如9,9-二-(2’-羧乙基)-芴-2-磺酸。应当理解也可使用上述磺酸的相应的4至12个碳原子的低级烷基羧酸酯、卤化物、酸酐以及磺基盐。
R4通过选择一种或多种如本文所述的合适的亚芳基二羧酸、或其酯或酰胺、相应的酰氯、酸酐或4至12个碳原子的低级烷基羧酸酯而任选地独立引入磺基聚酯中。合适的酸包括苯二甲酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸)、5-叔丁基间苯二甲酸、联苯甲酸、氧基联苯甲酸、蒽二羧酸等等。合适的酯或酸酐的示例包括间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二丁酯，以及邻苯二甲酸酐。
R5通过选择一种或多种合适的二醇而独立地引入磺基聚酯中，该二醇包括具有式HO(CH2)c OH的直链或支链亚烷基二醇(其中c是2至12的整数)以及具有式H--(OR5)d--OH的氧杂亚烷基二醇(其中R5是具有2至4个碳原子的亚烷基，且d是1至6的整数，该值使得在该氧杂亚烷基二醇中存在不超过10个碳原子)。合适的二醇的示例包括乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二甘醇、二丙二醇、二异丙二醇等等。还包括的是合适的脂环族二醇，如1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇等等。也可使用合适的聚酯或聚醚多元醇，如分子量高达4000的聚己内酯、聚己二酸新戊酯或聚环氧乙烷二醇等等；如果需要高分子量聚酯，通常这些多元醇与较低分子量二醇，如乙二醇结合使用。
R6通过选择合适的脂族或脂环族二羧酸或相应的酰氯、酸酐或酯衍生物；诸如具有式HOOC(CH2)e COOH的酸，其中e为平均值为2至8的整数(例如琥珀酸、己二酸、马来酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸等)而任选地独立引入磺基聚酯中。合适的脂环族酸包括环己烷-1,4-二羧酸等等。
磺基聚酯通常包含R4或R6中的至少一者。此外，磺基聚酯可包含多于一种类型的R3、R4、R5或R6。例如，在一些实施方案中，磺基聚酯独立地包含衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸的R4基团，并且独立地包含衍生自乙二醇和新戊二醇的R5基团。
在一些实施方案中，磺基聚酯聚合物中间体可如下制备：使刚刚描述的磺基聚酯与羟基官能化芳族羧酸、其酯、或多元醇(例如二醇)进行酯交换和缩聚；以及羟基的官能化。另选地，在磺基聚酯的合成中，可包括羟基官能化芳族羧酸、其酯、或多元醇(例如二醇)。
磺基聚酯可通过标准技术来制备，通常包括根据需要利用热和压力，使二羧酸(或其二酯、酸酐等)与单亚烷基二醇和/或多元醇在酸或金属催化剂(例如三氧化锑、乙酸锌、对甲苯磺酸等)存在下反应。通常，供应过量的二醇并在聚合的后期阶段通过常规技术移除。当需要时，可将受阻酚抗氧化剂添加到反应混合物中以防止聚酯氧化。为了确保最终聚合物将包含多于90摩尔％的单亚烷基二醇和/或多元醇的残基，添加少量的缓冲剂(例如，乙酸钠、乙酸钾等)。
在一些实施方案中，预聚合的聚酯聚合物具有至少约1,000克/摩尔、2,000克/摩尔、3,000克/摩尔、或5,000克/摩尔的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，预聚合的聚酯聚合物具有不大于75,000克/摩尔、50,000克/摩尔、25,000克/摩尔、20,000克/摩尔、15,000克/摩尔、或10,000克/摩尔的数均分子量。
在一些实施方案中，预聚合的聚酯聚合物具有至少约10,000克/摩尔、2,000克/摩尔、30,000克/摩尔、40,000克/摩尔或50,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，预聚合的聚酯聚合物具有不大于150,000克/摩尔或100,000克/摩尔的重均分子量。在一些实施方案中，预聚合的聚酯聚合物具有不大于75,000克/摩尔、50,000克/摩尔、或25,000克/摩尔的重均分子量。
在一些实施方案中，预聚合的聚酯聚合物的多分散度为至少5或10，范围最多至约30。
在一些实施方案中，预聚合的聚酯聚合物具有如由DSC所测的至少约15℃并在一些实施方案中至少20℃或25℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，预聚合的聚酯聚合物具有至少约30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃的玻璃化转变温度。
以较低浓度(例如范围最多至约5重量％)引入羟基官能化芳族羧酸或羟基官能化芳族二醇通常使聚酯聚合物中间体的Tg升高约5℃至15℃。
引入羟基官能化芳族羧酸或羟基官能化芳族二醇可减小数均分子量并增大多分散度。在一个实施方案中，多分散度从约5增至约25，或换言之增加500％。在另一个实施方案中，多分散度从约30增至约50，或换言之增加150％至200％。然而，在其它实施方案中，通过引入羟基官能化芳族羧酸或羟基官能化芳族二醇，数均分子量和多分散度基本上不改变。因此，聚酯聚合物中间体可具有任何此前提及的数均分子量和多分散度范围。
聚酯聚合物中间体的重均分子量可增大、减小、或保持基本上相同。因此，聚酯聚合物中间体可具有此前提及的重均分子量范围。
在一些实施方案中，在聚酯合成中使用的提供羟基官能化芳族基团的化合物为羧酸。具体的一羧酸和二羧酸化合物的示例包括双酚酸、羟基苯甲酸、羟基苯乙酸、羟基-苯丙酸、羟基间苯二甲酸和水杨酸；描绘如下：
在其它实施方案中，可使用此类羧酸的酯或酸酐。
当羟基官能化芳族基团由二羧酸提供时，聚酯聚合物中间体包含具有以下通式结构的聚合单元：
其中L1和L2独立地为包含酯基的二价连接基团。
当羟基官能化芳族基团由一羧酸提供时，聚酯聚合物链通常用羟基官能化芳族基团封端，不同于具有无规分布在聚酯聚合物主链内的羟基官能化芳族基团的聚酯聚合物。
在一个实施方案中，聚酯聚合物中间体是如下制备的：使至少一种不含羟基官能团的(例如芳族)二羧酸，诸如单独地或与间苯二甲酸(B)组合的对苯二甲酸(A)；以及至少一种羟基官能化芳族羧酸(例如，5-羟基间苯二甲酸等(C))与至少一种二醇(诸如乙二醇(D)和新戊二醇(E))进行反应。在该实施方案中，羟基官能化芳族环通过酯连接基键合到聚酯主链。一种示例性的反应方案如下：
在该实施方案中，PET是指聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而，在其它实施方案中，聚酯聚合物可衍生自脂族二羧酸。因此，除非另行指出，在贯穿本专利申请所示的各个反应方案中，PET通常是指芳族或脂族聚酯聚合物。
在另一个实施方案中，聚酯聚合物中间体是如下制备的：使包含羟基取代基的芳族羧酸(例如，5-羟基间苯二甲酸(A))和二醇诸如丁二醇(B)与预聚合的聚酯聚合物(例如VITEL 2200B)反应。一种示例性的反应方案如下：
在其它实施方案中，在聚酯合成中使用的提供羟基官能化芳族基团的化合物为多元醇。虽然已发现2,6-双(羟甲基)-对甲酚并未以令人满意的方式引入预聚合的聚酯中，但可合成包含羟基官能化芳族基团的其它多元醇(例如二醇)。例如，可使包含羟基取代基的芳族二羧酸或其酯(例如5-羟基间苯二甲酸或5-羟基间苯二甲酸二甲酯(A))和二醇诸如乙二醇(B)反应，以形成羟基官能化芳族酯二醇，如在以下反应方案中所述：
羟基官能化芳族酯二醇可在聚酯聚合物的聚合中用作单体，或者与预聚合的聚酯聚合物反应。
在另一种合成方法中，可使包含羟基取代基的芳族羧酸酯(例如5-羟基间苯二甲酸二甲酯(A))和羟基官能化胺诸如乙醇胺(B)反应，以形成羟基官能化芳族酰胺二醇(C)。可然后使羟基官能化芳族酰胺二醇(C)与预聚合的聚酯聚合物(例如SKYBON ES-365(D))反应，或者在聚酯聚合物的聚合中用作单体。
一种示例性的反应方案如下：
步骤1
步骤2
在另一种合成方法中，包含羟基取代基的芳族羧酸(例如5-羟基间苯二甲酸(A))可用二醇诸如乙二醇(B)进行链延长，以形成羟基官能化芳族二醇(D)的混合物。使此类二醇的混合物与预聚合的聚酯聚合物组合，或者在聚酯聚合物的聚合中用作单体。一种示例性的反应方案如下：
步骤1
步骤2
包含羟基取代基的各种其它芳族羧酸或它们的衍生物以及各种其它二醇均可用于上述的各种反应方案中。
在典型的反应方案中，使聚酯聚合物中间体的芳族基团的羟基取代基与具有式ROH-RA的官能化合物反应，其中ROH为羟基反应性基团并且RA为粘合增进基团。在典型实施方案中，使用单一官能化合物。然而，也可使用两种或更多种官能化合物的组合。
在一些实施方案中，官能化聚酯聚合物包含具有以下通式结构的聚合单元：
其中L1和L2独立地为包含酯基的二价连接基团；并且RA为通过离子键或共价键键合到氧原子的粘合增进基团。在一些实施方案中，L1和L2独立地为包含酰胺和酯基的二价连接基团。
不考虑合成方式，聚酯聚合物包含足够浓度的包含粘合增进基团的聚合单元以实现期望的特性。聚酯聚合物通常包含至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、或2重量％的包含粘合增进基团的聚合单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物通常包含不大于25重量％、20重量％、或15重量％的包含粘合增进基团的聚合单元。在一些实施方案中，聚酯聚合物中间体通常包含不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、或5重量％的包含粘合增进基团的聚合单元。
在典型的实施方案中，聚酯聚合物中间体的基本上所有的羟基基团均转化为粘合增进基团。因此，官能化聚酯聚合物的羟基含量通常不大于官能化聚酯聚合物的2重量％、1重量％、1.5重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.005重量％、或0.0001重量％。
各种官能化合物可根据聚酯聚合物的预期用途来使用。在一些实施方案中，聚酯聚合物用作底漆，并且官能化合物基于聚酯聚合物随后被结合的材料(例如基底)类型来选择。在其它实施方案中，聚酯聚合物为膜，并且官能化合物基于可设置于膜上的材料的类型来选择。
在一些实施方案中，官能化合物是强碱。强有机碱包括例如胺、N-杂环化合物、四烷基铵和膦氢氧化物、金属醇盐和酰胺。强有机碱的一些示例性的示例为四正丁基氢氧化膦和胺，诸如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、三乙胺、N-乙基二异丙基胺、哌啶、二乙胺、4-(二甲氨基)吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCOTM)和四甲基氢氧化铵。也可将无机碱诸如金属氢氧化物、金属碳酸盐等用作官能化合物。
在强碱与羟基官能化芳族基团的羟基基团反应时，形成盐，其中所得的粘合增进基团通常为强碱的盐的阳离子。在一些实施方案中，粘合增进基团为N-杂环阳离子或有机铵阳离子。聚酯聚合物的芳族基团的羟基取代基的官能化的示例性的反应方案如下示出：
贯穿本申请，下标“ran”是指无规分布在聚酯聚合物内的聚合单元。
在其它实施方案中，官能化合物是包含至少一个氮丙啶基团的氮丙啶化合物。在一些实施方案中，氮丙啶化合物可包含2、3、4、5、6个或大于6个氮丙啶基团。
如在以下反应方案中所示，当氮丙啶化合物包含单一氮丙啶基团诸如2-甲基氮丙啶(B)时，在与聚酯(A)的羟基取代的芳族基团反应后，粘合增进基团包含胺。
当氮丙啶化合物包含多于一个氮丙啶基团时，在与羟基取代的芳族基团反应后，粘合增进基团包含一个或多个氮丙啶基团。
氮丙啶化合物可由以下结构表示：
其中对于该氮丙啶化合物，
R为具有Y化合价的芯部分；
L为化学键、二价原子或二价连接基团；
R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C4烷基(例如甲基)；并且
Y通常为2、3或更大。
在一些实施方案中，R为–SO2-。在一些实施方案中，R-L是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基。在一些实施方案中，L是C1-C4亚烷基，其任选被一个或多个(例如邻接或侧接)氧原子取代，由此形成醚键或酯键。在典型的实施方案中，R1为甲基并且R2、R3和R4为氢。
代表性的氮丙啶化合物包括三羟甲基丙烷三-[β-(N-氮丙啶基)-丙酸酯、2,2-二羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]；1-(氮丙啶-2-基)-2-氧杂丁-3-烯；和4-(氮丙啶-2-基)-丁-1-烯；以及5-(氮丙啶-2-基)-戊-1-烯。
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物可以通过使二乙烯基砜与亚烷基(例如亚乙基)亚胺反应来制备，如US3,235,544中所描述的。一种代表性的化合物是二(2-亚丙基亚胺乙基)砜，如以下所描述：
聚氮丙啶化合物可经由多(甲基)丙烯酸酯化合物与(例如C1-C4烷基)氮丙啶如2-甲基氮丙啶(也称为2-甲基乙撑亚胺)的迈克尔加成来制备。合适的多(甲基)丙烯酸酯化合物包含至少两个并在一些实施方案中至少3个、4个、5个、或6个(甲基)丙烯酸酯官能团。代表性的多(甲基)丙烯酸酯化合物通常包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，包括例如丙烯酸己二醇酯(HDDA)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(“SR444”)、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。在此类反应中，每个(甲基)丙烯酸酯基团提供了用于加成氮丙啶基团并且保留多(甲基)丙烯酸酯起始化合物的位点。因此，R-L是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基(即，可识别部分)。可以经由迈克尔加成来制备的一些代表性聚氮丙啶化合物如下：
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物缺乏可水解(例如连接)基团，诸如含有酯基的连接基团。一个代表性化合物如下，其中其合成描述于即将阐述的实施例：
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物可包含亚烷基氧重复单元，如亚乙基氧重复单元。亚烷基氧(例如亚乙基氧)重复单元数通常为至少2或3，并且通常不大于约20。在一些实施方案中，亚烷基氧(例如亚乙基氧)重复单元数平均为约6、7、8或9。该类型的一个代表如下。
其中对于该氮丙啶化合物，
R’为氢或C1-C4烷基；
R”为氢或C1-C4烷基(例如甲基)；
x、y和z独立地为至少1；并且
M为化学键、二价原子或二价连接基团；
在一些实施方案中，x+y+z的总和为至少3、4、5或6。此外，x+y+z的总和通常不大于20。在一些实施方案中，M为共价键或C1-C4亚烷基。
其它包含亚烷基氧重复单元的聚氮丙啶化合物描述于美国专利No.8,017,666中；该专利以引用的方式并入本文。
在其它实施方案中，氮丙啶化合物为氮丙啶烷氧基硅烷化合物，也被称为氮丙啶基硅氧烷。此类化合物是已知，例如来自US 3,243,429；该专利以引用的方式并入本文。氮丙啶烷氧基硅烷化合物可以具有以下通式结构：
其中对于该氮丙啶化合物，
X为化学键、二价原子或二价连接基团；
R”和R独立地为氢或C1-C4烷基(例如甲基)；
n为0、1或2；
m为1、2或3；并且
并且n+m的和为3。
一种代表性化合物是3-(2-甲基氮丙啶基)乙基羧基丙基三乙氧基硅烷。
在一些实施方案中，官能化合物为有机硅烷化合物。有机硅烷化合物包含至少一个羟基反应性基团，诸如环氧基、胺、或卤素(例如Cl)和烷氧基硅烷基团。
合适的烷氧基硅烷通常具有以下化学式：
(R1O)m-Si-[R5-Y]4-m
其中R1独立地为C1-C4烷基；
R5是亚烷基、亚芳基或亚烷芳基；
Y为羟基反应性基团；并且
m的范围为1至3，并且通常为2或3。
在一些实施方案中，R5为(CH2)n，其中n的范围为0至12，或n的范围为0至3，或n为2或3。在一些实施方案中，R1为甲基或乙基。
示例性化合物包括例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST A-1100)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUEST A-2120)、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、低聚氨基硅烷例如DYNASYLAN 1146、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。
用硅烷化合物对聚酯聚合物的芳族基团的羟基取代基进行官能化一个示例性反应方案如下示出：
烷氧基硅烷粘合增进基团据推测对诸如玻璃的硅质表面提供改善的粘附性。
在一些实施方案中，官能化合物为烯键式不饱和化合物，其包含至少一个羟基反应性基团诸如环氧基，以及一个烯键式不饱和基团诸如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基。合适的官能化合物包括例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
用烯键式不饱和化合物对聚酯聚合物的芳族基团的羟基取代基进行官能化一个示例性反应方案如下示出：
烯键式不饱和粘合增进基团据推测对烯键式不饱和可聚合树脂组合物提供改善的粘附性。
聚合物基底可由本文所述的官能化聚酯聚合物制备。此类基底可为任意形状、形式、或尺寸(例如，膜、片材、成形制品)。官能化聚酯聚合物通常是热塑性的。聚合物膜可通过包括铸造或熔融挤塑在内的已知技术来制备。
官能化聚酯聚合物也适于用作各种基底的底漆。
在一些实施方案中，底漆层通过如下过程提供：使官能化聚酯聚合物溶解于水性或有机溶剂(例如，丙二醇醚乙酸酯)中，将溶液涂布到基底上，并且对涂层进行干燥以蒸发水性或有机溶剂。
干燥底漆层的厚度通常为至少100nm、150nm、200nm、250nm、或300nm，并且不大于600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm。然而，当官能化聚酯聚合物用于其它目的时，厚度的范围可最多至1密耳、2密耳、3密耳、4密耳、或5密耳(1250微米)或更大。
基底可包括无机基底，诸如金属或无机玻璃、或有机基底，诸如含氟聚合物或非氟化聚合物。另选地，基底可为有机-无机复合物。金属可为铜或不锈钢。无机玻璃可为硅酸盐。非氟化聚合物可为聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸甲酯、或它们的混合物。例如，非氟化聚合物可为非氟化弹性体，诸如丙烯腈丁二烯(NBR)、丁二烯橡胶、氯化和氯磺化聚乙烯、氯丁二烯、乙烯-丙烯单体(EPM)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、表氯醇(ECO)橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚硫化物、聚氨酯、硅橡胶、聚氯乙烯与NBR的共混物、苯乙烯丁二烯(SBR)橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、以及乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。合适的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I DuPont de Nemours Co.,Wilmington,Del.)的ELVAXTM。
在一些实施方案中，基底包括或由含氟聚合物组成。含氟聚合物通常衍生自一种或多种氟化的单体诸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(包括全氟烯丙基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、全氟烯丙基醚(包括全氟烷基烯丙基醚和全氟烷氧基烯丙基醚)、全氟烷基乙烯基单体和它们的组合。
在一些实施方案中，含氟聚合物由组分单体形成，所述单体已知为四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VDF”、“VF2”)。这些组分的单体结构如下所示：
TFE：CF2＝CF2 (1)
VDF：CH2＝CF2 (2)
HFP：CF2＝CF–CF3 (3)
该含氟聚合物优选地包含组分单体(HFP和VDF)中的至少两种，并且更优选的是以各种摩尔量包含所有三种组分单体。没有在(1)、(2)或(3)中描述的但同样有用的其它单体包括结构通式为CF2＝CF-ORf的全氟乙烯基醚单体，其中Rf可为1-8个碳的支链或直链全氟烷基基团，并且其自身可包含其它杂原子，如氧原子。具体的示例为全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(3-甲氧基丙基)乙烯基醚。另外的示例可见于转让给3M的Worm(WO00/12574)、以及Carlson(美国专利No.5,214,100)中。
各种氟塑料和含氟弹性体是已知的，诸如在US3929934中有所描述。在一些实施方案中，弹性体具有通式：
其中x、y和z以摩尔百分比表示。在一些实施方案中，x、y和z被选择成使得弹性体包含不大于40重量％或35重量％的TFE、不大于25重量％的HFP和不大于70重量％、65重量％、或60重量％的VDF。在其它实施方案中，含氟弹性体可为包含不大于80重量％、70重量％或60重量％HFP和不大于60重量％、50重量％或40重量％HFP的共聚物。
为改善耐久性，含氟聚合物可在链转移剂和/或含卤素固化位点单体和/或卤化端基存在下聚合以将固化位点引入含氟聚合物中。这些卤素基团可提供与粘合增进基团的反应性，并且有利于聚合物网络的形成。可用的含卤素单体在本领域中是公知的，并且典型的示例可见于WO2014/179432。
任选地，可以通过使用卤化的链转移剂将卤素固化位点引入聚合物结构中，该链转移剂产生含有反应性卤素端基的含氟聚合物链端。此类链转移剂(“CTA”)是文献中公知的，并且典型的示例为：Br-CF2CF2-Br、CF2Br2、CF2I2、CH2I2。其它典型示例可见于授予Weisgerber的美国专利No.4,000,356中。
在另一个实施方案中，含氟聚合物可以通过采用任何方法脱氟化氢而具有反应性，该方法将为含氟聚合物提供足够的碳-碳不饱和度以提高含氟聚合物和碳氢化合物基底或层之间的粘结强度。脱氟化氢法是诱导不饱和度的熟知方法，并且其最常用于通过亲核试剂(例如二酚和二胺)使含氟弹性体进行离子交联。这一反应是含VDF的弹性体的特征。此外，利用伯和仲脂族单官能胺也可能实现此类反应，并将产生带有悬链胺侧基的DHF-含氟聚合物。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
材料
实施例1-1至1-6
聚酯聚合物中间体的合成
聚酯聚合物中间体1-1
将A、B和C在单颈圆底烧瓶中混合并于190℃搅拌3小时。采用对二甲苯进行共沸蒸馏，给出以下二元酸、一元酸和二醇的混合物(D)。
向配有机械搅拌器的圆底烧瓶装入D、E和F。使混合物熔融并在氮气下于230℃搅拌2小时，并且在真空下于230℃搅拌2小时。产生聚合物树脂，并且其被用于后官能化。聚合物结构用NMR、GPC、TGA和DSC进行表征。
根据NMR结果，酯交换反应成功地用于引入单体。4.1％的间苯二甲酸酯酚基团被引入聚酯树脂中。计算聚酯中各单体的定量量并且示于下表1中。
表1：聚酯的组成(以相对摩尔％计)
聚酯聚合物中间体1-2
向配有机械搅拌器的圆底烧瓶装入A、B、C和D。使混合物熔融并在氮气下于210℃搅拌1小时，在真空下于210℃搅拌1小时，并且在真空下于230℃搅拌1小时。产生聚合物树脂，并且其被用于后官能化。
聚酯聚合物中间体1-3
将A和B在圆底烧瓶中混合并于140℃搅拌5小时。使冷凝MeOH接收到迪安斯塔克接收器(Dean Stark Receiver)中。将产物C(如下所示)在EtOH中进行重结晶，并在烘箱中干燥。产生粉末，并且其被用于聚合物改性。
向具有机械搅拌器的圆底烧瓶装入A、B、C和D。使混合物熔融并在氮气下于210℃搅拌1小时，在真空下于210℃搅拌1小时，并且在真空下于230℃搅拌2小时。产生聚合物树脂，并且其被用于后官能化。
聚酯聚合物中间体1-4
将A、B、C、E、Zn(OAc)2和Sb(OAc)2在配备有机械搅动的500ml三颈烧瓶中混合。将熔融溶液在190℃下搅拌2小时。然后使温度升至240℃保持1小时，并在240℃下使压力降低至50托(6.666kPa)保持2小时。聚酯聚合物中间体1-4可与如随后将描述的聚酯聚合物“SKYBON ES-365”和“VITEL 2200B”相同的方式官能化。
实施例2-1至2-10——聚酯聚合物中间体的官能化
实施例2-1
在小瓶中，将A溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)中。然后添加B并在室温下搅拌。该溶液用于涂布和层合。
实施例2-2
在小瓶中，将A溶解于PMA中。然后添加B并在室温下搅拌。该溶液用于涂布和层合。
实施例2-3
在小瓶中，将A溶解于PMA中。然后添加B和C并置于50℃烘箱中保持8小时。该溶液用于涂布和层合。
实施例2-4
在小瓶中，将A溶解于PMA中。然后添加B并在室温下搅拌。该溶液用于涂布和层合。
实施例2-5
在小瓶中，将A溶解于PMA中。然后添加B和C并置于80℃烘箱中过夜。
实施例2-6
在小瓶中，将A溶解于PMA中。然后添加B和C并置于100℃烘箱中过夜。
实施例2-7
在小瓶中，将A溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)中。然后添加B和C并置于100℃烘箱中过夜。
实施例2-8
在小瓶中，将A溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)中。然后添加B并在室温下搅拌。该溶液用于涂布和层合。
实施例2-9
在小瓶中，将A溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)中。然后添加B并在室温下搅拌。该溶液用于涂布和层合。
实施例2-10
在小瓶中，将A溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)中。然后添加B并在室温下搅拌。该溶液用于涂布和层合。
实施例2-11——官能化芳族单体在聚酯聚合物中的引入
将A、B和C在圆底烧瓶中混合并于190℃搅拌2小时。采用对二甲苯共沸蒸馏1小时30分钟，给出呈液体的产物D。然后，添加E并在190℃下搅拌1小时。使反应冷却。将产物F在80℃烘箱中干燥过夜。产生粘性凝胶型液体。
向具有机械搅拌器的圆底烧瓶装入F、G和H。使混合物熔融并在氮气下于230℃搅拌2小时，并在真空下于230℃搅拌1小时。产生聚合物树脂，并且其被用于涂布和层合。聚合物通过NMR、GPC、TGA和DSC进行表征。
虽然引入的单体水平低于理论水平，但酯交换反应仍可成功地用于引入单体。不受理论的束缚，该可能是因为在酸位置处形成的鏻盐抑制了酯交换反应。计算聚酯中各单体的定量量并且列于表2中。
表2：聚酯的组成(以相对摩尔％计)
实施例4-12和比较例A-C
为制备实施例4-11，使用#4迈耶棒将上述官能化聚酯溶液涂布到PET膜(无任何底漆)上，并且于120℃烘箱中干燥15min，产生300-600nm的干燥底漆厚度。经涂布的膜显示出对PET基底的优异粘附性。然后，通过使用获自马萨诸塞州海恩尼斯港的深工布系统公司(Sencorp Systems Inc.,Hyannis,MA)的脉冲热封机，将经涂布的PET膜与以下THV 610或THV 612(分别以商品名“3M DYNEON FLUOROPLASTIC THV 610”和“3M DYNEONFLUOROPLASTIC THV612”获自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))在190℃和40psi(0.276MPa)下层合约10min。用于实施例4-11中每一者的官能化聚酯溶液以及THV膜汇总于下表3中。
表3：
实施例 使用的THV膜 使用的官能化聚酯底漆
实施例4 THV 610 实施例2-1
实施例5 THV 612 实施例2-1
实施例6 THV 612 实施例2-4
实施例7 THV 612 实施例2-4
实施例8 THV 612 实施例2-3
实施例9 THV 612 实施例2-8
实施例10 THV 612 实施例2-9
实施例11 THV 612 实施例2-10
比较例A为如上所述制备的裸露PET膜与THV 610膜的层合体。比较例B为如上所述制备的THV 610膜与经SKYBON ES-365涂布的PET膜的层合体。比较例C为如上所述制备的THV 610膜与用实施例1-2中制备的酚醛聚酯涂布的PET膜的层合体。
层合实施例4-11和比较例A-D膜用于如下文所述的T-剥离测试。为进行T-剥离测试，对于各个实施例制备以上层合体的0.5英寸宽度和至少1.5英寸长度(1.27cm宽和至少3.8cm长)的带。对于各个样品，将PET和THV层置入英斯特朗试验仪(INSTRON tester)(型号1122，获自马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗(Instron,Norwood,MA))的相反夹具中。剥离强度以1英寸(2.54cm)夹具间距和101.6毫米/分钟十字头速度来测量。比较例A-C和实施例4-11的T-剥离测试数据汇总于4中。
表4：
*N/M表示未测量
#无T剥离测试
实施例12—聚酯中间体1-5和官能化
通过使按重量计等量的5-氢氧化间苯二甲酸与乙二醇和0.04重量％乙酸钠反应而形成二醇。将二醇(10重量％)与20重量/重量％的磺基聚酯聚合物的固体水基分散体和1.36重量％的乙酸锑混合。磺基聚酯包含5.5摩尔％的5-钠磺基间苯二甲酸、47.5摩尔％的对苯二甲酸、47.5摩尔％间苯二甲酸、25.1摩尔％乙二醇、74.9摩尔％新戊二醇、313ppm的总聚酯浓度的氧化锑、以及541ppm的总聚酯浓度的乙酸钠。磺基聚酯中各组分的重量％如下：
单体 组成的重量％
对苯二甲酸 27.35％
间苯二甲酸 27.04％
5-钠磺基间苯二甲酸 5.62％
乙二醇 6.56％
新戊二醇 33.35％
乙酸钠 0.05％
三乙酸锑 0.03％
将反应物混合，并且在氮封和345kPa(50psig)下，将其在搅拌下加热至250℃保持2.5小时。经由间歇精馏塔从反应器释放和移除副产物水，同时使乙二醇回流到塔中并回到批料中。在从反应介质中移除副产物水之后，使压力以受控速率降至大气压(0psig)，并且使批料温度增至275℃。当批料温度增大时，将真空施加于反应介质(≤6mbar)。在1小时的时段内，材料粘度增大，将磺基聚酯在全真空下加热至280℃并搅拌2小时。随着磺基聚酯粘度增大，搅拌速度下降，同时在搅拌器上维持的功率消耗恒定。
将聚酯聚合物中间体1-5溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)中。添加四正丁基氢氧化膦(TBPH)并在室温下搅拌。将官能化聚酯聚合物涂布到PET膜上，干燥并层合至如前所述的THV612，产生300-600nm的干燥底漆厚度。粘结强度(N/cm)以相同的方式评价。层合条件和测试结果如下：
TBPH重量％基于磺基聚酯聚合物的总重量计
将聚酯聚合物中间体1-5溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)中。添加CX-100并在室温下搅拌。
将官能化聚酯聚合物涂布到PET膜上，干燥并层合至如前所述的THV612，产生300-600nm的干燥底漆厚度。粘结强度(N/cm)以相同的方式评价。层合条件和测试结果如下：
CX100重量％基于磺基聚酯聚合物的总重量计

Claims (23)

1.一种聚酯聚合物，包含含有羟基官能化芳族基团的聚合单元，其中所述羟基基团已用粘合增进基团官能化。
2.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述聚酯聚合物包含具有以下通式结构的聚合单元：
其中L1和L2独立地为包含酯基的二价连接基团；并且
RA为通过离子键或共价键键合到氧原子的粘合增进基团。
3.根据权利要求2所述的聚酯聚合物，其中RA为强碱的盐的阳离子。
4.根据权利要求3所述的聚酯聚合物，其中RA为有机膦阳离子。
5.根据权利要求2所述的聚酯聚合物，其中RA包括N-杂环阳离子。
6.根据权利要求2所述的聚酯聚合物，其中RA包括胺。
7.根据权利要求2所述的聚酯聚合物，其中RA包括氮丙啶基团。
8.根据权利要求2所述的聚酯聚合物，其中RA包括烷氧基硅烷基团。
9.根据权利要求2所述的聚酯聚合物，其中RA包括烯键式不饱和基团。
10.根据权利要求9所述的聚酯聚合物，其中RA包括(甲基)丙烯酸基团。
11.一种聚酯聚合物，包含具有以下通式结构的聚合单元：
R为H或者通过离子键或共价键键合到氧原子的粘合增进基团(RA)。
12.根据权利要求1-11所述的聚酯聚合物，其中所述聚酯聚合物为磺基聚酯。
13.一种聚酯膜，包含根据权利要求1-12所述的聚酯聚合物。
14.一种包括底漆层的膜，所述底漆层包含根据权利要求1-13所述的聚酯聚合物。
15.一种包括根据权利要求14所述的膜的层合体，其中所述底漆层结合于含氟聚合物膜。
16.根据权利要求15所述的层合体，其中所述含氟聚合物膜为包含聚合单元的含氟聚合物，所述聚合单元选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯。
17.一种制备聚酯聚合物的方法，包括：
提供聚酯聚合物中间体，所述聚酯聚合物中间体包含羟基官能化芳族基团的聚合单元：
使所述羟基官能化芳族基团与具有式ROH-RA的官能化合物反应；
其中ROH为羟基反应性基团并且RA为粘合增进基团。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚酯聚合物的特征还在于权利要求2-12。
19.根据权利要求17-18所述的方法，其中所述聚酯聚合物中间体通过使聚酯聚合物与至少一种包含羟基官能化芳族基团的羧酸或多元醇进行酯交换和缩聚来制备。
20.根据权利要求17-19所述的方法，其中所述聚酯聚合物中间体通过使以下项反应来制备：
至少一种不含羟基官能团的二羧酸，
至少一种不含羟基官能团的二醇，和
至少一种包含羟基官能化芳族基团的芳族羧酸、其酯、或多元醇。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述至少一种包含所述羟基官能化芳族基团的芳族羧酸或多元醇为二羧酸、二羧酸的酯、酯二醇、或酰胺二醇。
22.一种制备聚酯聚合物的方法，包括：
提供至少一种包含羟基官能化芳族基团的羧酸、其酯、或多元醇；
使所述羟基官能化芳族基团与具有式ROH-RA的官能化合物反应，其中ROH为羟基反应性基团并且RA为粘合增进基团，从而形成官能化羧酸、其酯、或多元醇；以及
通过酯交换和缩聚将所述官能化羧酸、其酯、或多元醇引入聚酯聚合物中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述聚酯聚合物的特征还在于权利要求2-12。
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