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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Klebeverbindung
zwischen einer ersten Klebefläche
und einer zweiten Klebefläche.
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Die
Herstellung komplexer technischer Geräte erfordert die Verbindung
unterschiedlicher Materialien. Besonders hohe Anforderungen werden
an Verbindungen gestellt, welche auf Druck oder Zug belastet werden.
Die Problematik einer vakuumdichten Verbindung unterschiedlicher
Materialien stellt sich beispielsweise bei der Herstellung von Röntgenbildverstärkern. Hier
müssen
Bauteile aus Glas, Metall und Keramik miteinander verbunden werden,
wobei die Verbindungen vakuumdicht und stabil gegenüber beispielsweise
aggressiven Chemikalien sein müssen.
Um die unterschiedlichen Bestandteile eines Röntgenbildverstärkers zu
verbinden, werden gegenwärtig
folgende Verfahren angewandt. Eine Verbindung von keramischen Bauteilen
und Bauteilen aus Metall wird durch Hartlöten hergestellt, wobei zum
Beispiel ein CuAg-Lot zum Einsatz kommt. Vor dem Löten müssen die
Flächen
auf der Seite des keramischen Bauteils durch eine einzubrennende Schicht
aus beispielsweise MoMn benetzbar und lötfähig gemacht werden. Ferner
muss das Metall eine thermische Ausdehnung aufweisen, die sich sehr ähnlich verhält wie die
des keramischen Materials. Verbindungen zwischen zwei Teilen aus
Metall, welche beispielsweise aus Edelstahl oder NiCo-Legierungen
bestehen, werden üblicherweise
mittels Schutzgasschweißen
hergestellt. Verbindungen zwischen keramischen Bauteilen und metallischen
Bauteilen, die keine Vakuumdichtigkeit gewährleisten müssen, können beispielsweise durch Aufschrumpfen
hergestellt werden. Als Metall wird vorzugsweise Aluminium verwendet,
da dieses im Vergleich zu keramischen Materialien eine deutlich
größere thermische
Ausdehnung aufweist. Um eine stabile Verbindung zwischen Metall
und Keramik zu erhalten, müssen
die beiden Bauteile jedoch konstruktiv in geeigneter Weise aufeinander
abgestimmt werden.
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Poly-o-hydroxyamide
als Klebestoffe sind z. B. aus
GB
1,100,027 ,
JP 2002131905 und
JP 2002050621 bekannt.
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Die
Herstellung komplexer technischer Geräte, wie beispielsweise Röntgenbildverstärkern, erfordert also
eine Vielzahl verschiedener Verbindungstechniken. Um Zerstörungen durch
die hohe thermische Belastung während
des Verbindungsschrittes zu vermeiden, müssen die Ausdehnungskoeffizienten
der Materialien aufeinander abgestimmt werden. Insbesondere bei
der Verbindung keramischer Materialien mit Metallen sind die geeigneten
Legierungen meist sehr teuer. Verfahren, bei welchen die Verbindung
durch Aufschrumpfen erzeugt wird, erfordern einen erhöhten konstruktiven
Aufwand.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, weitere Poly-o-hydroxyamide für ein Verfahren zum Verbinden
eines ersten Bauteils mit einem zweiten Bauteil zur Verfügung zu
stellen, welches einfach und rasch durchgeführt werden kann.
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Die
Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
werden das erste und das zweite Bauteil mittels eines speziellen Klebers
verbunden. Gegenüber
den bisher üblichen
Verfahren ergibt dies den Vorteil, dass unabhängig vom Material der Bauteile
auf einfachem Weg eine dauerhafte Verbindung hergestellt werden
kann. Die Oberflächen
müssen
nicht, wie beispielsweise beim Hartlöten, zunächst aufwändig vorbereitet werden, um
ein keramisches Bauteil mit einem Bauteil aus Metall verbinden zu
können.
Ferner tritt beim Kleben der Bauteile nur eine geringe thermische
Belastung auf, da die Zyklisierung des Poly-o-hydroxyamids zum Polybenzoxazol bei weit
geringeren Temperaturen durchgeführt
werden kann, als sie beispielsweise beim Hartlöten erforderlich sind. Bei
der Auswahl der Materialien herrscht eine weitaus größere Freiheit,
da wegen der geringeren thermischen Belastung beispielsweise keine
hohen Anforderungen an die Ähnlichkeit
der Ausdehnungskoeffizienten der beiden Materialien gestellt werden
müssen.
Ferner ist das Poly-o-hydroxyamid gegenüber Einwirkungen aus der Umgebung,
beispielsweise gegenüber
einer Oxidation durch Luftsauerstoff, weitgehend unempfindlich.
Eine aufwändige
Verarbeitung unter einer Schutzgasatmosphäre, wie etwa beim Schweißen, ist
daher nicht erforderlich. Auch kann die Form der Klebeflächen an
sich beliebig gestaltet werden. Es ist lediglich erforderlich, dass
erste und zweite Klebefläche
in ihrer Gestalt aufeinander abgestimmt werden, so dass ein inniger
Kontakt zwischen den beiden Klebeflächen erzielt wird. Meist werden
die Klebeflächen
als plane Flächen ausgeführt. Der
konstruktive Aufwand für
die Herstellung einer Verbindung kann gegenüber Verfahren, bei welchen
die Verbindung durch Aufschrumpfen erreicht wird, daher erheblich
verringert werden.
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Für die Herstellung
der Klebeverbindung wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein spezieller
Kleber verwendet. Poly-o-hydroxyamide
sind Polyamide, welche sich sehr einfach durch Kondensation von Di-o-hydroxyaminen
mit geeigneten Dicarbonsäurederivaten
herstellen lassen. Sie weisen in ihrer Kette Phenylringe auf, an
die eine Amidgruppe gebunden ist, über welche die Polymerkette
fortgeführt
wird. In ortho-Stellung zum an den Phenylring gebundenen Stickstoff
der Amidgruppe ist eine Hydroxygruppe angeordnet. Wird das Poly-o-hydroxyamid erhitzt,
zyklisiert das o-Hydroxyamid zum Oxazol, wobei Wasser freigesetzt
wird. Der bei der Zyklisierung von Poly-o-hydroxyamiden zu Polybenzoxazolen
ablaufende Mechanismus ist im Folgenden schematisch dargestellt:
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Der
Stern soll dabei jeweils die Fortführung der Polymerkette symbolisieren.
Die durch die Zyklisierung erhaltenen Polybenzoxazole (PBO) sind
Polymere, die eine sehr hohe Wärmebeständigkeit
aufweisen. Sie sind weitgehend inert gegen Lösungsmittel und Chemikalien,
so dass die Klebeverbindung auch unter aggressiven Umweltbedingungen,
beispielsweise bei erhöhter
Luftfeuchtigkeit oder in der Atmosphäre eines Labors, über lange
Zeiträume
eine hohe Beständigkeit
aufweist. Poly-o-hydroxyamide
zeigen eine gute Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln
und lassen sich daher einfach verarbeiten. Sie lassen sich beispielsweise
mit einem Pinsel leicht zu einem dünnen Film ausstreichen, so
dass eine gleichmäßige Verteilung
des Poly-o-hydroxyamids auf der Klebefläche erreicht werden kann.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
werden Poly-o-hydroxyamide verwendet, welche eine Struktur der Formel
I aufweisen,
Formel
I wobei bedeutet:
X: einen
Rest, ausgewählt
aus der Gruppe, die gebildet ist aus:
R
1: einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet
ist aus:
R
2: einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet
ist aus einem Wasserstoffatom, einem Trifluormethylrest, einem Alkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R
3: ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder ein Arylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R
4: einen zweibindigen Rest, der ausgewählt ist
aus der Gruppe, die gebildet ist aus:
Y
1 und Y
2: jeweils
unabhängig
voneinander einen Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die
gebildet ist aus:
wobei
wenn R
4 = -CH
2-
x = 0 – 10,
und weiter bedeutet:
n: eine Zahl zwischen 1 und 100;
m:
eine Zahl zwischen 1 und 100;
p: eine Zahl zwischen 0 und 50;
x:
eine Zahl zwischen 1 und 10;
y: eine Zahl zwischen 1 und 10;
w:
eine Zahl zwischen 0 und 10.
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Es
versteht sich, dass bei der Herstellung der Poly-o-hydroxyamide der
Formel I keine Polymermoleküle
mit einer einheitlichen Kettenlänge
erhalten werden sondern sich eine Molekülgewichtsverteilung ergibt. Während für individuelle
Polymermoleküle
die oben angegebenen Indices ganzzahlige Werte annehmen, ergeben
sich für
die Molekülgewichtsverteilung
auch Zwischenwerte. Bei der Herstellung der Poly-o-hydroxyamide wird
eine enge Molekülgewichtsverteilung
angestrebt. Die Herstellung wird dabei so geführt, dass das Maximum der Molekülgewichtsverteilung
innerhalb der Bereiche liegt, die durch die oben angegebenen Indices
definiert sind. Die Molekülgewichtsverteilung
lässt sich
mit üblichen
Verfahren ermitteln, beispielsweise gelchromatographischen Verfahren.
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Die
Poly-o-hydroxyamide der Formel I sind in vielen organischen Lösungsmitteln
sehr gut löslich
und lassen sich daher einfach auf die Klebeflächen auftragen und bilden dort
einen gleichmäßigen Film
aus. Durch Erhitzen auf Temperaturen von 200 – 500°C zyklisieren die Poly-o-hydroxyamide
der Formel I leicht zum Polybenzoxazol. Dabei treten trotz der Abspaltung
von Wasser während
der Zyklisierung keine Defektstellen, wie Blasen oder Risse auf.
Die Polybenzoxazole zeigen eine hohe Temperaturstabilität und eine
hohe Beständigkeit
gegenüber
Chemikalien, wie Lösungsmitteln,
aggressiven Gasen oder Luftfeuchtigkeit auf.
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Die
bei der Zyklisierung der Poly-o-hydroxyamide der Formel I entstehenden
Polybenzoxazole besitzen bevorzugt eine Struktur der Formel II:
FORMEL
II wobei bedeutet:
und R
1, R
2, R
3,
R
4, n, m, p, x, y und w die in Anspruch
1 angegebene Bedeutung aufweisen.
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Bevorzugt
ist R1 ein Trifluormethylrest.
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Die
Poly-o-hydroxyamide der Formel I lassen sich durch Polykondensation
von Di-o-hydroxyaminen mit geeigneten Dicarbonsäuren herstellen. Zur Herstellung
von Poly-o-hydroxyamiden der Formel I wird ein Bisaminophenol der
Formel III:
FORMEL
III in der R
1 und R
2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen,
umgesetzt
mit einem aktivierten Dicarbonsäurederivat
der Formel IV:
FORMEL
IV wobei L für
eine aktivierende Gruppe steht und Y
1 die
oben angegebene Bedeutung aufweist.
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Als
aktivierende Gruppe L können übliche aktivierende
Gruppen verwendet werden. So können
zum Beispiel Säurechloride
verwendet werden. Ferner kann die Umsetzung der Dicarbonsäure mit
einem Bis-o-aminophenol in Gegenwart einer carbonsäureaktivierenden
Verbindung, wie zum Beispiel Carbonyldiimidazol, Dicyclohexylcarbodiimid
oder Hydroxybenzotriazol erfolgen. Im Prinzip eignen sich alle Reagentien, die
das bei der Reaktion entstandene Wasser an sich binden.
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Neben
der durch die Formel IV dargestellten Dicarbonsäure können noch weitere Dicarbonsäuren als Comonomere
verwendet werden. So kann die Umsetzung in Gegenwart eines aktivierten
Dicarbonsäurederivates
der Formel V durchgeführt
werden:
FORMEL
V wobei U für
eine aktivierende Gruppe steht und Y
2 die
oben angegebene Bedeutung aufweist. Als aktivierende Gruppe eignen
sich beispielsweise die oben für
L angegebenen Gruppen. Die Polymerisation kann in der Weise durchgeführt werden,
dass die Verbindungen der Formeln III, IV und V gleichzeitig in
der Reaktionsmischung vorhanden sind. Die Verteilung der von den
Dicarbonsäuren
der Formel IV und V abgeleiteten Wiederholungseinheiten im Polymer
ist dann statistisch. Die Polymerisation kann aber auch in Form
einer Blockpolymerisation durchgeführt werden. Dazu wird zunächst ein
Polymer aus den Verbindungen der Formeln III und IV hergestellt.
Nach Herstellung des Polymers wird dann das Dicarbonsäurederivat
der Formel V und gegebenenfalls weiteres Bis-o-aminophenol der Formel
III zugegeben. Nach Abschluss der Polymerisation werden an den Enden
des Polymers an den freien Aminogruppen Endgruppen X angeknüpft. Die
Reagentien leiten sich von den Strukturen der oben gezeigten Gruppe
X ab, wobei jeweils ein aktiviertes Carbonsäurederivat verwendet wird,
beispielsweise ein Säurechlorid.
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Die
Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt, durch
welche freiwerdende Säuren
neutralisiert wird.
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Als
Base eignen sich beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Diazabicyclooctan
oder Polyvinylpyridin. Prinzipiell können aber auch andere Basen
zur Neutralisation der Säure
verwendet werden. Insbesondere werden solche Basen bevorzugt, die
im für
die Synthese verwendeten Lösungsmittel,
z.B. N-Methyl pyrrolidon, und in Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen
gut löslich
sind, oder solche, die im Lösungsmittel
vollkommen unlöslich
sind, wie zum Beispiel vernetztes Polyvinylpyridin.
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Für die Synthese
des Polymers eignen sich als Lösungsmittel
zum Beispiel γ-Butyrolacton,
Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid. Jedoch
kann an sich jedes Lösungsmittel
verwendet werden, in dem die Ausgangskomponenten gut löslich sind.
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Beim
Herstellen des Klebeverbunds kann das Poly-o-hydroxyamid nur auf
eine der Klebeflächen
aufgetragen werden, welche dann die erste Klebefläche bildet.
Vorteilhaft wird jedoch zusätzlich
auch auf die zweite Klebefläche
das Poly-o-hydroxyamid aufgetragen. Anschließend werden die beiden mit
dem Poly-o-hydroxyamid
bedeckten Klebeflächen
aufeinander gepresst, so dass aus der mit dem Poly-o-hydroxyamid
bedeckten ersten Klebefläche
und der mit dem Poly-o-hydroxyamid bedeckten zweiten Klebefläche ein
Klebeverbund hergestellt wird. Die aus dem Poly-o-hydroxyamid hergestellten
Klebstofffilme auf der ersten und der zweiten Klebefläche werden
dabei möglichst
dünn ausgeführt. Nach
Herstellen des Klebeverbunds wird dann in der oben beschriebenen
Weise zum Polybenzoxazol zyklisiert, indem der Klebeverbund erhitzt
wird.
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Wie
bereits erwähnt,
lösen sich
Poly-o-hydroxyamide leicht in organischen Lösungsmitteln. Poly-o-hydroxyamide
zeigen in Substanz in Abhängigkeit
von ihrer Kettenlänge
eine erhöhte
Viskosität,
was den Auftrag des Klebers auf die Klebeflächen erschweren kann. Bevorzugt
wird daher das Poly-o-hydroxyamid in einem Lösungsmittel gelöst auf die
erste und/oder zweite Klebefläche
aufgebracht. Das Lösungsmittel
wird anschließend
verdampft, indem die mit dem Kleber versehenen Klebeflächen beispielsweise
für eine
bestimmte Zeit belüftet
werden. Ggf. kann das Lösungsmittel
auch unter reduziertem Druck entfernt werden. Anschließend werden
die mit dem Kleber versehenen Klebeflächen aufeinander gepresst und
dann das Poly-o- hydroxyamid durch
Erhitzen in das Polybenzoxazol überführt. Geeignete
Lösungsmittel
sind beispielsweise Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykol, Mono-
bzw. Diethylether, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton,
Ethyllactat, Methoxypropylacetat, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester,
sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.
Andere Lösungsmittel
können
ebenfalls verwendet werden, sofern sie das Poly-o-hydroxyamid in
einer klaren Lösung lösen.
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Um
eventuell auftretende schwache Leckströme ableiten zu können, kann
die Klebeverbindung auch elektrisch leitfähig ausgeführt werden. Dazu wird beispielsweise
dem Poly-o-hydroxyamid
ein leitfähiges
Material beigegeben. Wegen der leichteren Verarbeitung wird das
elektrisch leitfähige
Material vorzugsweise in Pulverform zugegeben, so dass eine Paste
erhalten wird, welche dann auf die Klebeflächen aufgetragen werden kann.
Die Menge des leitfähigen
Materials wird geeignet so gewählt,
dass die Klebewirkung des Poly-o-hydroxyamids bzw. des Polybenzoxazols
nicht bzw. nur geringfügig
beeinflusst wird. Vorzugsweise wird die elektrisch leitfähige Verbindung
bezogen auf die Menge des Poly-o-hydroxyamids in einer Menge von
5 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% zugegeben.
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Als
leitfähiges
Material kann an sich ein beliebiges Material verwendet werden,
das elektrisch leitfähig ist
und das sich mit dem Poly-o-hydroxyamid zu einer Paste vermischen
lässt.
Besonders bevorzugt wird als elektrisch leitfähiges Material Ruß verwendet,
da sich dieser leicht mit dem Poly-o-hydroxyamid vermischen lässt und
Ruß außerdem kostengünstig zugänglich ist.
Zur Herstellung der Paste wird der Ruß mit dem Poly-o-hydroxyamid
und gegebenenfalls einem Lösungsmittel
vermischt und über
mehrere Stunden zum Beispiel mit einem Flügelradrührstab durchmischt. Die Paste
kann dann, wie oben beschrieben, auf die Klebeflächen aufgetragen werden.
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Der
Klebeverbund erhält
seine Stabilität
durch die Zyklisierung des Poly-o-hydroxyamids zum Polybenzoxazol.
Um eine vollständige
Zyklisierung zu erreichen, wird der Klebeverbund vorzugsweise auf
eine Temperatur von mehr als 400°C
erhitzt. Durch eine Temperaturerhöhung kann die Geschwindigkeit,
mit der die Zyklisierung zum Polybenzoxazol abläuft, erhöht werden. Gleichzeitig soll
jedoch eine übermäßige thermische Belastung
der Bauteile vermieden werden, um beispielsweise Schwierigkeiten,
die durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten des Materials
der Bauteile verursacht werden, zu vermeiden. Im Allgemeinen wird daher
die Temperatur für
die Zyklisierung zum Polybenzoxazol geringer als 600°C, vorzugsweise
geringer als 500°C
gewählt.
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Während der
Zyklisierung zum Polybenzoxazol entsteht, wie bereits oben beschrieben,
Wasser, das aus der Klebeschicht entweicht. Dieses Wasser wird vorzugsweise
rasch abgeführt,
indem der Klebeverbund beispielsweise unter reduziertem Druck erhitzt
wird.
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Wie
bereits weiter oben erwähnt,
können
schwache Leckströme
abgeleitet werden, indem die Klebeverbindung elektrisch leitfähig ausgeführt wird.
Eine elektrische Verbindung zwischen dem ersten und dem zweiten
Bauteil kann jedoch auch auf andere Weise hergestellt werden. Beispielsweise
kann eine überbrückende Leitfähigkeit
auch dadurch erreicht werden, dass das erste Bauteil und das zweite
Bauteil mittels eines Drahtkontakts elektrisch leitfähig miteinander
verbunden werden. Weiterhin ist es möglich, den Klebeverbund mit
einer leitfähigen
Paste zu überbrücken. Die
leitfähige
Paste wird dabei auf die Nahtstelle zwischen erstem und zweitem
Bauteil aufgetragen, so dass beide Bauteile von der leitfähigen Paste
teilweise bedeckt werden. Als leitfähige Paste können übliche leitfähige Pasten
verwendet werden, die von kommerziellen Anbietern angeboten werden.
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Ein
großer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt darin, dass die Klebeverbindung weitgehend unabhängig von
den Materialien ist, aus welchen das erste und das zweite Bauteil
aufgebaut ist. In einer bevorzugten Ausführungsform sind daher erstes
und zweites Bauteil aus unterschiedlichen Materialien aufgebaut.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
beispielsweise keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, mit Metallen,
wie Aluminium oder Edelstahl verbunden werden. Es ist aber ebenso
möglich,
eine Verbindung zwischen zwei Bauteilen aus verschiedenen Metallen
herzustellen. Es versteht sich von selbst, dass auch Bauteile aus
gleichen Materialien mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden werden
können.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders für
die Montage von Röntgenbildverstärkern. Vorzugsweise
werden daher erstes und zweites Bauteil von Bestandteilen eines
Röntgenbildverstärkers gebildet.
In den bisher üblichen
Montageverfahren werden unterschiedliche Techniken verwendet, um
die Bestandteile des Röntgenbildverstärkers zu
verbinden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es nun möglich,
alle Verbindungen als Klebeverbindung auszuführen. Dies ermöglicht eine
wesentliche Vereinfachung der Montage und damit eine deutliche Kostenreduktion.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann an sich auf die Verbindung beliebiger Bestandteile des Röntgenbildverstärkers angewandt
werden. Besonders vorteilhaft wird das Verfahren jedoch auf die
Verbindung von Bestandteilen angewandt, die aus unterschiedlichen
Materialien bestehen. Bestandteile des Röntgenbildverstärkers, die
sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
verbinden lassen, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet
ist aus Vakuumgefäß, Eingangsschirm,
Stützring,
Isolatorhülse,
Anodenträger und
Anode.
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Die
Erfindung wird anhand von Beispielen sowie der beigefügten Figuren
näher erläutert. Dabei
zeigen:
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1 eine Abfolge der Arbeitsschritte des
erfindungsgemäßen Verfahrens;
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2 eine
schematische Darstellung eines Schnitts durch einen Röntgenbildverstärker;
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3 einen
Längsschnitt
durch einen Röntgenbildverstärker;
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4 einen
Ausschnitt aus der 3, welche die Befestigung einer
Elektrode durch Aufschrumpfen zeigt.
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1 zeigt ein erstes Bauteil 1 sowie
ein zweites Bauteil 2, die jeweils eine erste Klebefläche 3 und eine
zweite Klebefläche 4 aufweisen.
Auf der ersten Klebefläche 3 sowie
der zweiten Klebefläche 4 ist
jeweils eine Schicht eines Poly-o-hydroxyamidklebers 5 aufgetragen.
Der Poly-o-hydroxyamidkleber umfasst ein Poly-o-hydroxyamid, vorzugsweise
ein Poly-o-hydroxyamid
der Formel I, sowie ein Lösungsmittel.
Gegebenenfalls kann dem Poly-o-hydroxyamidkleber auch ein leitfähiges Material,
insbesondere Ruß,
beigegeben sein. Um überschüssiges Lösungsmittel
zu entfernen, wird die Schicht des Poly-o-hydroxyamidklebers 5 zunächst belüftet. Die
Entfernung des Lösungsmittels
kann jedoch beispielsweise auch unter reduziertem Druck erfolgen.
Erste und zweite Klebefläche 3, 4 werden
anschließend
aufeinander gepresst, so dass die beiden Filme des Poly-o-hydroxyamidklebers 5 in
Kontakt gelangen. Man erhält
den in 1b dargestellten Klebeverbund 6.
Das erste Bauteil 1 und das zweite Bauteil 2 sind
nun über
die Klebeflächen 3, 4 mit
Hilfe des Poly-o-hydroxyamidklebers 5 verbunden. Der Klebeverbund 6 wird
nun erhitzt. Dazu kann der Klebeverbund 6 beispielsweise
in einen Ofen überführt werden,
welcher vorzugsweise evakuiert werden kann. Der Klebeverbund 6 wird auf
eine Temperatur von 300 bis 600°C,
vorzugsweise 400 bis 500°C
erwärmt.
Dabei zyklisiert das in der Klebeschicht 5 enthaltene Poly-o-hydroxyamid
zum Polybenzoxazol, wobei Wasser abgespalten wird. Das Wasser wird
vorzugsweise durch Evakuieren des Ofens entfernt. Nach der Zyklisierung
erhält
man den in 1c dargestellten Klebeverbund.
Zwischen den Klebeflächen 3, 4 des
ersten Bauteils 1 und des zweiten Bauteils 2 ist
nun eine Schicht 7 aus Polybenzoxazol angeordnet, welche
eine sehr hohe Wärmebeständigkeit
und eine hohe Beständigkeit
gegenüber
Chemikalien aufweist. Sofern die Klebeschicht 7 noch kein
leitfähiges
Material enthält,
kann abschließend
eine elektrisch leitfähige
Paste 8 auf die Klebestelle aufgebracht werden, so dass das
erste Bauteil 1 und das zweite Bauteil 2 elektrisch
leitend verbunden werden, um Leckströme abführen zu können.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders für
die Montage von Röntgenbildverstärkern. In 2 ist
ein Röntgenbildverstärker schematisch
als Längsschnitt
dargestellt. Der Röntgenbildverstärker umfasst
ein Vakuumgefäß 9,
das zur einen Seite als Eingangsschirm 10 ausgebildet ist.
Dazu ist das Vakuumgefäß 9 auf
der Seite des Eingangsschirms 10 auf der inneren Seite
mit einer fluoreszierenden Schicht 11 beschichtet, welche
beispielsweise aus CsJ aufgebaut ist, das mit NaJ dotiert ist. Die
fluoreszierende Schicht 11 kann durch einfallende Röntgenstrahlung 12 zum
Fluoreszieren gebracht werden. Auf der fluoreszierenden Schicht 11 ist
wiederum eine Fotokathode 13 aufgebracht, mit welcher das
Fluoreszenzbild in ein Elektronenbild umgewandelt werden kann. Auf
der gegenüberliegenden
Seite des Vakuumgefäßes 9 ist
ein Ausgangsschirm 14 vorgesehen, welcher aus einem Material
besteht, das durch Elektronen zur Fluoreszenz angeregt werden kann.
Durch Elektroden 15 wird ein elektrostatisches Feld aufgebaut,
das zur Abbildung des am Eingangsschirm 10 erzeugten Bildes
auf dem Ausgangsschirm 14 dient. Dabei werden die aus der
Fotokathode 13 austretenden Elektronen 16 auf
zum Beispiel 25 bis 30 kV beschleunigt. In der Regel besteht der
Elektrodensatz 15 aus 3 bis 5 Elektroden, je nach Design,
Größe und Funktionsumfang
des Verstärkers.
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3 zeigt
eine detailliertere Ansicht eines Schnitts durch einen Röntgenbildverstärker. Der
Röntgenbildverstärker umfasst
ein Vakuumgefäß 17,
das zu einer Seite hin von einem Eingangsschirm 18 abgeschlossen
wird. Der Eingangsschirm besteht vorzugsweise aus einem die Röntgenstrahlung
nur schwach absorbierenden Material, wie z.B. Aluminium. Zwischen
Eingangsschirm 18 und Vakuumgefäß 17 sind Verbindungsstellen 19 vorgesehen.
Auf dem Eingangsschirm 18 ist eine fluoreszierende Schicht
(nicht dargestellt) sowie eine Fotokathode 20 aufgebracht.
Auf der Innenseite des Vakuumgefäßes 17 sind
ferner Elektroden 21 vorgesehen, welche die von der Fotokathode 20 emittierten
Elektroden fokussieren. Die Elektroden 21 können mit einem
Dünnschichtprozess
aufgebracht werden, zum Beispiel durch Aufdampfen oder Aufsputtern. Über einen Stützring 22 wird
das Vakuumgefäß 17 mit
einem Isolator 23 verbunden. Der Isolator 23 besteht
aus einem keramischen Material, beispielsweise Aluminiumoxid. Zwischen
dem Vakuumgefäß 17 und
dem Stützring 22 ist
eine Verbindungsstelle 24 und zwischen Stützring 22 und
Isolator 23 eine Verbindungsstelle 25 angeordnet. Im
oberen Abschnitt des Isolators 23 ist eine Elektrode 26 vorgesehen,
welche über
eine Verbindungsstelle 27 mit dem Isolator 23 verbunden
ist. An der rückwärtigen Seite
des Röntgenbildverstärkers ist
der Isolator 23 über
einen Anodenträger 28 mit
der Anode 29 verbunden. Zwischen Isolator 23 und
Anodenträger 28 ist
dabei eine Verbindungsstelle 30 vorgesehen und zwischen
dem Anodenträger 28 und
der Anode 29 eine weitere Verbindungsstelle 31.
An der rückwärtigen Seite
des Röntgenbildverstärkers ist
schließlich
ein Ausgangsschirm 32 angeordnet, auf den die von der Fotokathode 20 emittierten
Elektronen abgebildet werden. Der Ausgangsschirm 32 besteht
aus einem fluoreszierenden Material.
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Die
Verbindungsstellen 30 und 25 werden bisher ausgeführt, indem
zunächst
die Kontaktstelle auf der Seite des Isolators 23 geschliffen
und die geschliffene Oberfläche
anschließend
durch Aufbringen und Einbrennen einer MoMn-Paste metallisiert wird.
Der Stützring 22 wird
anschließend
mit dem Isolator 23 in einer Vakuum- oder Schutzgaslötung mittels
AgCu-Lot bei ca. 800°C
verbunden. Dazu muss der Stützring 22 aus
einem Material hergestellt sein, welches in seiner thermischen Ausdehnung
an das keramische Material des Isolators 23 angepasst ist.
Derartige Materialien sind jedoch relativ teuer.
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Die
Verbindungsstellen 24, 19 und 31 zwischen
unterschiedlichen Metallen werden bisher durch Verschweißen der
Bauteile mittels Schutzgasschweißung (WIG-Schweißen) verbunden.
Die Verbindungsstelle 19 besteht einerseits aus dem Aluminium
des Eingangsschirmes 18 und andererseits aus dem Edelstahl
des Vakuumgefäßes 17.
Eine WIG-Schweißung
von Aluminium und Edelstahl führt
im Allgemeinen zu spröden
Verbindungen z.B. der Formel Fe3Al und/oder
Al3Fe. Sprödigkeit bedeutet jedoch potenzielle
Rissbildung unter mechanischen oder thermomechanischen Spannungen.
Daher wird in einem aufwendigen Verfahren mittels z.B. Diffusionsschweißen oder
Reibschweißen
ein schmaler Edelstahlblechring im Bereich der Verbindungsstelle 19 auf
den Eingansschirm 18 aufgebracht. Bei geschickter Prozessführung bildet
sich eine Interdiffusionszone bei weitgehender Vermeidung der spröden Phasen.
Dieser Zwischenring wird schließlich
durch eine WIG-Schweissung mit dem Vakuumgefäß 17 verbunden.
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Die
Elektrode 26 wird bisher durch Aufschrumpfen mit dem Isolator 23 verbunden.
Dazu muss die Elektrode 26, wie in 4 dargestellt,
eine geeignete Geometrie aufweisen, um kraftschlüssig mit dem Isolator 23 verbunden
werden zu können.
Dazu ist erforderlich, dass die zu verbindenden Teile maßgenau aneinander angepasst
werden, indem beispielsweise die Oberfläche des Isolators 23 im
Bereich der Schrumpfung entsprechend geschliffen wird. Um die Elektrode 26 auf
dem Isolator 23 befestigen zu können, werden die beiden Teile
zunächst
auf ca. 200 bis 250°C
erhitzt und nach dem Aufsetzen der Elektrode 26 auf den
Isolator 23 langsam abgekühlt. Durch den unterschiedlichen
Ausdehnungskoeffizienten des Materials des Iso lators 23 und
der Elektrode 26 kann eine feste Verbindung der beiden
Bauteile erreicht werden.
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Durch
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es möglich,
sämtliche
Verbindungsstellen (19, 24, 25, 27, 30, 31)
durch Kleben auszuführen.
Dabei ist keine besondere Vorbehandlung der Oberflächen erforderlich.
Die Oberflächen
müssen
allenfalls gereinigt werden. Wie bereits in 1 schematisch
dargestellt, werden lediglich die zu verbindenden Flächen mit
einem dünnen
Film eines Poly-o-hydroxyamidklebers bedeckt und dann aufeinander
aufgesetzt. Durch Erhitzen wird anschließend das Poly-o-hydroxyamid
in das entsprechende Polybenzoxazol überführt. Insbesondere die Verbindungen 25, 27 und 30 zwischen
dem keramischen Material des Isolators 23 und dem aus einem
Metall aufgebauten Stützring 22,
dem Anodenträger 28 und
der Elektrode 26 werden dadurch wesentlich vereinfacht.
Die Elektrode 26 kann eine wesentlich vereinfachte Geometrie
aufweisen, wie dies in 3 schematisch dargestellt ist,
da lediglich eine Klebefläche
vorgesehen werden muss, über
welche die Elektrode 26 mit einer entsprechenden Klebefläche des
Isolators 23 verbunden werden kann. Auch die Verbindungsstelle 19 kann
in einfacher Weise durch Kleben hergestellt werden, mit dem Vorteil,
dass der Zwischenring mitsamt der Diffusions- oder Reibschweißung komplett
entfallen kann.
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Die
Abfolge der Verfahrensschritte bei der Herstellung des in 3 dargestellten
Röntgenbildverstärkers kann
in verschiedener Weise durchgeführt
werden. Bevorzugt werden jedoch Stützring 22, Isolator 23, Anodenträger 28 und
Anode 29 zunächst
in nur einem Arbeitsgang miteinander verklebt und nach Zyklisierung des
Poly-o-hydroxyamids zum Polybenzoxazol miteinander fest und vakuumdicht
verbunden. Der Ausgangsschirm 32 wird in einem späteren Schritt
mit dem Anodenträger 28 bzw.
der Anode 29 verbunden, wobei hier beliebige Verfahren
angewandt werden können,
beispielsweise auch das erfindungsgemäße Klebeverfahren. Da die Verbindungsstellen 31, 30, 27 und 25 bei
gleichem Kompressionsdruck hergestellt werden, im Allgemeinen unter
dem äußeren Luftdruck,
werden die Klebestellen keiner erhöhten mechanischen Belastung
ausgesetzt.
-
In
einem zweiten Schritt werden Eingangsschirm 18, Vakuumgefäß 17 und
der im ersten Schritt hergestellte Anodenblock zusammengefügt und wie
beim ersten Schritt in einem gemeinsamen Arbeitsgang verklebt. Dabei
kann es erforderlich sei, den Eingangsschirm 18 vor zu
hoher Temperaturbelastung zu schützen. Die
Temperaturen beim Zyklisieren des Poly-o-hydroxyamids zum Polybenzoxazol sollten
Werte von ca. 260°C
bis 280°C
nicht wesentlich und nicht für
mehrere Stunden übersteigen.
Sind höhere
Temperaturen erforderlich, kann Eingangsschirm 18 gekühlt werden,
um eine Zerstörung
der Fluoreszenzschicht entgegenzuwirken. Vorzugweise werden für die Polymerisation
nur die Verbindungsstellen 19 und 24 lokal erhitzt.
-
Die
Herstellung geeigneter Poly-o-hydroxyamide wird im Weiteren anhand
von Beispielen erläutert.
-
Für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide
werden die folgenden Verbindungen verwendet:
-
Bisaminophenole:
-
Bisaminophenol
1: 2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropan
-
Dicarbonsäurechloride:
-
Dicarbonsäurechlorid
1: 2,2-Bis-(4-chlorocarbonyl)phenylhexafluoropropan
-
Dicarbonsäurechlorid
2: Diphenylether-4,4'-dicarbonsäurechlorid
-
Dicarbonsäurechlorid
3: 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäuredichlorid
-
Dicarbonsäurechlorid
4: 5-Phenylethinyl-isophthalsäurechlorid
-
Dicarbonsäurechlorid
5: 5-Allyloxy-isophthalsäuredichlorid
-
Dicarbonsäurechlorid
6: 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid
-
Dicarbonsäurechlorid
7: 4,4'-Biphenyldicarbonsäuredichlorid
-
Dicarbonsäurechlorid
8: Terephthalsäuredichlorid
-
Reagentien für endständige Gruppen
(Endcaps):
-
Endcap
1: Methacrylsäurechlorid
-
Endcap
2: 5-Norbornen-2-carbonsäurechlorid
-
Endcap
3: 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid
-
Beispiel 1: Polyhydroxyamid
1
-
190,44
g (0,52 mol) Bisaminophenol 1 werden in 720 ml dest. N-Methylpyrrolidon
(NMP) gelöst.
Zu dieser Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 169,4 g (0,395 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 29,16 g (0,0988
mol) Dicarbonsäurechlorid
2 in 960 ml dest. γ-Butyrolacton
(γ-BL) zugetropft.
Es wird noch 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Nach erneutem Kühlen
auf 10°C
wird zur Reaktionsmischung 9,36 g (0,052 mol) Endcap 3 gelöst in 120
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Nach Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung mit 91,2 ml (1,0868 mol) Pyridin gelöst in 100 ml
dest. γ-BL
versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Zur
Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und
das Filtrat in ein Gemisch aus 2 l vollentsalztem (VE) Wasser und
400 ml Methanol unter Rühren
eingetropft, wobei während
des Eintropfens noch weitere 5 l VE Wasser zugegeben werden. Das
ausgefällte
Polymer wird abgesaugt und mit 3 l kaltem VE Wasser gewaschen. Nach
dem Absaugen wird das Polymer zweimal 1 Stunde bei Raumtemperatur
in je 3 l einer 3 %-igen Ammoniaklösung gerührt und anschließend abgesaugt.
Das Polymer wird mit VE Wasser neutral gewaschen, abfiltriert und
72 Stunden bei 50°C/10
mbar getrocknet.
-
Das
auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln
wie NMP, γ-BL,
Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether
gut löslich.
-
Beispiel 2: Polyhydroxyamid
2
-
25
g (0,06826 mol) Bisaminophenol 1 werden in 90 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser
Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 25,05 g (0,005836 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 1,42 g (0,006485
mol) Dicarbonsäurechlorid
3 in 150 ml dest. γ-BL
zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde
bei 20°C
gerührt.
Nach erneutem Kühlen
auf 10°C
wird zur Reaktionsmischung 0,71 g (0,006826 mol) Endcap 1 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt. Nach
Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung mit 11,5 ml (0,1427 mol) Pyridin gelöst in 50
ml dest. γ-BL versetzt,
auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Die
Isolierung und Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 2 erfolgte analog
Beispiel 1.
-
Beispiel 3: Polyhydroxyamid
3
-
25
g (0,06826 mol) Bisaminophenol 1 werden in 90 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser
Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 16,7 g (0,0389 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 7,83 g (0,02594
mol) Dicarbonsäurechlorid
4 in 150 ml dest. γ-BL
zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde
bei 20°C
gerührt.
Nach erneutem Kühlen
auf 10°C
wird zur Reaktionsmischung 1,12 g (0,006826 mol) Endcap 3 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt. Nach
Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung mit 11,5 ml (0,1427 mol) Pyridin gelöst in 50
ml dest. γ-BL versetzt,
auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Die
Isolierung und Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 3 erfolgte analog
Beispiel 1.
-
Beispiel 4: Polyhydroxyamid
4
-
25
g (0,06826 mol) Bisaminophenol 1 werden in 90 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser
Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 16,7 g (0,0389 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 6,69 g (0,02594
mol) Dicarbonsäurechlorid
5 in 150 ml dest. γ-BL
zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde
bei 20°C
Berührt.
Nach erneutem Kühlen
auf 10°C
wird zur Reaktionsmischung 1,06 g (0,006826 mol) Endcap 2 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt. Nach
Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung mit 11,5 ml (0,1427 mol) Pyridin gelöst in 50
ml dest. γ-BL versetzt,
auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Die
Isolierung und Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 4 erfolgte analog
Beispiel 1.
-
Beispiel 5: Polyhydroxyamid
5
-
25
g (0,06826 mol) Bisaminophenol 1 werden in 90 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser
Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 16,7 g (0,0389 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 100 ml dest. γ-BL zugetropft.
Es wird noch 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Es wird auf 10°C
abgekühlt
und 6,69 g (0,02594 mol) Dicarbonsäurechlorid 5 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde
bei 20°C
Gerührt.
Nach erneutem Kühlen
auf 10°C
wird zur Reaktionsmischung 1,12 g (0,006826 mol) Endcap 3 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
Und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Nach Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung mit 11,5 ml (0,1427 mol) Pyridin gelöst in 50
ml dest. γ-BL
versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Die
Isolierung und Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 5 erfolgte analog
Beispiel 1.
-
Beispiel 6: Polyhydroxyamid
6
-
25
g (0,06826 mol) Bisaminophenol 1 werden in 90 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser
Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 16,7 g (0,0389 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 100 ml dest. γ-BL zugetropft.
ES wird noch 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Es wird auf 10°C
abgekühlt
und 6,56 g (0,02594 mol) Dicarbonsäurechlorid 6 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde
bei 20°C
gerührt.
Nach erneutem Kühlen
auf 10°C
wird zur Reaktionsmischung 1,12 g (0,006826 mol) Endcap 3 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Nach Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung mit 11,5 ml (0,1427 mol) Pyridin gelöst in 50
ml dest. γ-BL
versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Die
Isolierung und Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 6 erfolgte analog
Beispiel 1.
-
Beispiel 7: Polyhydroxyamid
7
-
25
g (0,06826 mol) Bisaminophenol 1 werden in 90 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser
Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 16,7 g (0,0389 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 100 ml dest. γ-BL zugetropft.
Es wird noch 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Es wird auf 10°C
abgekühlt
und 7,24 g (0,02594 mol) Dicarbonsäurechlorid 7 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde
bei 20°C
gerührt.
Nach erneutem Kühlen
auf 10°C
wird zur Reaktionsmischung 1,12 g (0,006826 mol) Endcap 3 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
Gerührt.
Nach Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung mit 11,5 ml (0,1427 mol) Pyridin gelöst in 50
ml dest. γ-BL
versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Die
Isolierung und Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 7 erfolgte analog
Beispiel 1.
-
Beispiel 8: Polyhydroxyamid
8
-
25
g (0,06826 mol) Bisaminophenol 1 werden in 90 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser
Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 16,7 g (0,0389 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 100 ml dest. γ-BL zugetropft.
Es wird noch 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Es wird auf 10°C
abgekühlt
und 5,266 g (0,02594 mol) Dicarbonsäurechlorid 8 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde
bei 20°C
gerührt.
Nach erneutem Kühlen
auf 10°C
wird zur Reaktionsmischung 1,12 g (0,006826 mol) Endcap 3 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Nach Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung mit 11,5 ml (0,1427 mol) Pyridin gelöst in 50
ml dest. γ-BL
versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Die
Isolierung und Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 8 erfolgte analog
Beispiel 1.
-
Beispiel 9: Polyhydroxyamid
9
-
25
g (0,06826 mol) Bisaminophenol 1 werden in 90 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser
Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 22,26 g (0,05187 mol) Dicarbonsäurechlorid 1, 1,91 g (0,006484
mol) Dicarbonsäurechlorid
2 und 1,97 g (0,006484 mol) Dicarbonsäurechlorid 4 in 150 ml dest. γ-BL zugetropft.
Es wird noch 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Nach erneutem Kühlen
auf 10°C wird
zur Reaktionsmischung 1,12 g (0,006826 mol) Endcap 3 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Nach Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung mit 11,5 ml (0,1427 mol) Pyridin gelöst in 50
ml dest. γ-BL
versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Die
Isolierung und Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 9 erfolgte analog
Beispiel 1.
-
Beispiel 10: Polyhydroxyamid
10
-
25
g (0,06826 mol) Bisaminophenol 1 werden in 90 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser
Lösung
wird bei 10°C
unter Rühren
eine Lösung
von 22,26 g (0,05187 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 1,91 g (0,006484
ml) Dicarbonsäurechlorid
2 in 120 ml dest. γ-BL
zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde
bei 20°C
gerührt.
Es wird auf 10°C
abgekühlt
und 1,67 g (0,006484 mol) Dicarbonsäurechlorid 5 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde
bei 20°C
gerührt. Nach
erneutem Kühlen
auf 10°C
wird die Reaktionsmischung 1,12 g (0,006826 mol) Endcap 3 gelöst in 50
ml dest. γ-BL
zugetropft, 1 Stunde bei 10°C
und anschließend
1 Stunde bei 20°C
gerührt.
Nach Kühlen
auf 10°C wird
die Reaktionsmischung mit 11,5 ml (0,1427 mol) Pyridin gelöst in 50
ml dest. γ-BL
versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt
und 2 Stunden gerührt.
-
Die
Isolierung und Aufarbeitung des Polyhydroxyamids 10 erfolgte analog
Beispiel 1.
-
Beispiel 11: Bestimmung
der Thermostabilitäten
-
Alle
der dargestellten Polyhydroxyamide zeigen thermische Stabilitäten von > 500°C nach TGA-Untersuchungen
(Gerät:
STA 1500 der Firma Rheometric Scientific, Aufheizrate:
5K/min, Schutzgas: Argon). Der isotherme Masseverlust pro Stunde
(bei 400°C)
beträgt < 0,5 %.
-
Damit
erfüllen
die dargestellten Polyhydroxyamide die Anforderungen für die eingangs
angegebenen Applikationen.
-
Beispiel 12: Herstellung
von Polymerlösungen
-
30
g der in den Beispielen 1 bis 10 dargestellten Polyhydroxyamide
werden in 70 g dest. NMP (VLSI-Selectipur®) oder
dest. γ-BL
(VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf
einer Rüttelapparatur
bei Raumtemperatur. Anschließend
wird die Lösung
durch einen 0,2 μm
Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.
Die Viskosität
der Polymerlösung
kann durch Variation der gelösten Masse
an Polyhydroxyamid verändert
werden.
-
Beispiel 13: Verbesserung
der Haftung durch Haftvermittlerlösungen
-
0,5
g Haftvermittler (z.B. N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan)
werden in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas bei Raumtemperatur
in 95 g Methanol, Etha nol oder Isopropanol (VLSI-Selectipur®)
und 5 g VE Wasser gelöst.
Nach 24 h stehen bei Raumtemperatur ist die Haftvermittlerlösung einsatzbereit.
Diese Lösung
ist maximal 3 Wochen verwendbar.
-
Der
Haftvermittler soll eine monomolekulare Schicht auf der zu beschichtenden
Oberfläche
ergeben. Der Haftvermittler kann zweckmäßigerweise durch Schleudertechnik
aufgetragen werden. Dazu wird die Haftvermittlerlösung über ein
0,2 μm Vorfilter
auf die zu klebende Fläche
aufgetragen und 30 s bei 5000 U/min geschleudert. Anschließend erfolgt
ein Trocknungsschritt 60 s bei 100°C.
-
Beispiel 14: Auftragen
eines Polyhydroxyamids durch Schleuderverfahren und Zyklisierung
zum Polybenzoxazol
-
Ein
prozessierter Siliziumwafer, der Stege und Gräben bis zu einer Minimaldimension
von jeweils ca. 150 nm hat, wird, wie im Beispiel 13 beschrieben,
mit dem Haftvermittler beschichtet. Danach wird die filtrierte Lösung des
Polyhydroxyamids, das entsprechend Beispiel 1 synthetisiert wurde,
mittels einer Spritze auf den Wafer aufgetragen und mit einer Schleuder
gleichmäßig verteilt.
Die Schleuderumdrehungszahl beträgt
dabei 3000 U/min. Anschließend
wird das Polymer auf einer Heizplatte für 2 min bei 120°C erhitzt.
-
Beispiel 15: Bestimmung
der Haftung der Polyhydroxyamide auf einer Titannitrid-Schicht
-
Ein
4'' Siliziumwafer wird
mit einer 50 nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen
Wafer wird die in Beispiel 12 erhaltene Lösung aufgeschleudert. 5 s bei
500 rpm und 25 s bei 3500 rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1
min bei 120°C
auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4 mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit
50 nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid-Film
mit einer Kraft von 2N angedrückt.
Anschließend
wird dieser Stapel 1 Stunde bei 400°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert.
Nach Abkühlung
auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage
Serie 400, durchgeführt.
Der Mittelwert der Kraft für
Polyhydroxyamid 1, der zum Abscheren der Chips benötigt wurde,
liegt bei 16,37 N/mm2.
-
Beispiel 16: Bestimmung
der Haftung der Polyhydroxyamide auf einer Tantalnitrid-Schicht
-
Der
Versuch wird genauso durchgeführt,
wie in Beispiel 15 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Oberfläche des
Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid
bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polyhydroxyamid 1, der zum
Abscheren der Chips benötigt
wird, liegt bei 16,41 N/mm2.
-
Beispiel 17: Bestimmung
der Haftung der Polyhydroxyamide auf einer Siliziumscheibe
-
Der
Versuch wird genauso durchgeführt
wie in Beispiel 15 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Oberfläche des
Wafers und der Chips nicht aus Tantalnitrid sondern aus Silizium
bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polyhydroxyamid 1, der zum
Abscheren der Si-Chips benötigt
wird, liegt bei 17,04 N/mm2.
-
Beispiel 18: Vergleichsbeispiel
Haftung
-
Es
wird analog Beispiel 1 von
US
5,077,378 ein Polyhydroxyamid hergestellt und wie im Beispiel
12 beschrieben eine Lösung
in NMP hergestellt. Die Haftung wird auf die gleiche Weise bestimmt,
wie in den Beispielen 15 und 17 beschrieben. Es werden die folgenden
Mittelwerte gemessen:
Oberfläche Titannitrid: | 14,71
N/mm2 |
Oberfläche Tantalnitrid: | 15,69
N/mm2 |
Oberfläche Silizium: | 15,21
N/mm2 |
-
Beispiel 19: Bestimmung
der chemischen Stabilität
-
Auf
ein 4'' Siliziumwafer wird
das Polyhydroxyamid 1 aus 30 %-iger
Lösung
(Lösungsmittel
NMP) aufgeschleudert, 5 s bei 500 rpm und 25 s bei 3500 rpm. Nach
einem kurzen Softbake von 1 min bei 120°C auf einer Heizplatte wird
der Wafer 1 Stunde bei 400°C
in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf
Raumtemperatur wird der beschichtete Wafer 5 Stunden in NMP auf
80°C erhitzt.
Anschließend
wird der Wafer 60 min bei 200°C
in Vakuum getrocknet und die Massedifferenz bestimmt. Die Masseabnahme
beträgt:
0,6 %.
-
Beispiel 20: Bestimmung
der Wasseraufnahme
-
Auf
ein 4'' Siliziumwafer mit
bekannter Masse wird das Polyhydroxyamid 1 aus 30 %-iger Lösung (Lösungsmittel
NMP) aufgeschleudert, 5 s bei 500 rpm und 25 s bei 3500 rpm. Nach
einem kurzen Softbake von 1 min bei 120°C auf einer Heizplatte wird
der Wafer 1 Stunde bei 400°C
in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Mittels einer
Analysenwaage AT261 Delta Range wird die Masse an Polybenzoxazol
ermittelt.
-
Anschließend wird
der beschichtete Wafer 10 Stunden bei 80°C in Wasser gelagert. Nach dem
Abblasen des Wassers wird erneut das Gewicht bestimmt. Aus der Massedifferenz
wird die prozentuale Wasseraufnahme bezogen auf die Masse an Polybenzoxazol
berechnet. Ermittelte Wasseraufnahme: 0,5 %.
-
Beispiel 21: Vergleichsbeispiel
Wasseraufnahme
-
Als
Vergleich wird ein 4" Siliziumwafer
wie in Beispiel 20 beschrieben mit einem Polyhydroxyamid beschichtet,
das analog Beispiel 1 von
US
5,077,378 hergestellt worden war. Es wird eine Wasseraufnahme
von 2,2 % gemessen.