JP2012032458A - 水性塗布液、電子写真感光体の製造方法及び電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
【課題】支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液において、支持体または導電層に対するはじきを抑制し、密着性を向上させた水性塗布液を提供することにある。
【解決手段】 支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体であって、中間層用の水性塗布液にカルボキシル基含有率が固形分換算で1〜30重量%である電子輸送性樹脂が分散されることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の電子輸送材料が分散されている中間層用の水性塗布液、その水性塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法、及びその方法で製造された電子写真感光体に関する。
電子写真感光体(以降、「感光体」ともいう)を製造する場合、感光層と支持体の間に、中間層と呼ばれる層(下引き層と呼ばれることもある)を介在させることが行われている。中間層としてホールブロッキング性と電子輸送性を両立させるため、電子輸送材料を用いた中間層がある。
中間層を製造する場合、バインダー樹脂、必要に応じて光導電性物質を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布して、乾燥工程を経て感光体を得る場合が多い。
中間層を製造する場合、バインダー樹脂、必要に応じて光導電性物質を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布して、乾燥工程を経て感光体を得る場合が多い。
一方、近年高まっている環境への配慮の観点から、有機溶媒量を減らし、環境負荷の少ない水性塗布液にする開発が行なわれてきている。
水性塗布液を用いた塗布液から製造された中間層としては、例えばポリエステルと電子輸送能を持つイミドとの共重合体を水に溶解させた塗布液から製造された中間層(特許文献1参照)や、オレフィンエマルションと電子輸送材料を水性溶媒中に分散させた塗布液から製造された中間層(特許文献2参照)が明示されている。
しかしながら、水性塗布液を用いて塗布した場合、水の表面張力が高いため、支持体または導電層に対するはじきが生じたり、得られた中間層と支持体との密着性および中間層と感光層との密着性が従来の有機溶媒を用いた塗布液より劣ったりする場合があった。
水性塗布液を用いた塗布液から製造された中間層としては、例えばポリエステルと電子輸送能を持つイミドとの共重合体を水に溶解させた塗布液から製造された中間層(特許文献1参照)や、オレフィンエマルションと電子輸送材料を水性溶媒中に分散させた塗布液から製造された中間層(特許文献2参照)が明示されている。
しかしながら、水性塗布液を用いて塗布した場合、水の表面張力が高いため、支持体または導電層に対するはじきが生じたり、得られた中間層と支持体との密着性および中間層と感光層との密着性が従来の有機溶媒を用いた塗布液より劣ったりする場合があった。
本発明の目的は、支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液において、支持体または導電層に対するはじきを抑制し、密着性を向上させた水性塗布液を提供することにある。
本発明に従って、支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液において、カルボキシル基含有率が固形分換算で1〜30重量%である電子輸送性樹脂が分散されることを特徴とする水性塗布液が提供される。
本発明に従って、中間層用塗布液が前記水性塗布液であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
本発明に従って、前記電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
本発明に従って、中間層用塗布液が前記水性塗布液であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
本発明に従って、前記電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
以上説明したように、本発明によれば、支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液において、支持体または導電層に対するはじきを抑制し、密着性を向上させた水性塗布液を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における水性塗布液とは、溶媒全量に対する水の割合が30質量%以上の溶媒からなる塗布液をいう。支持体に対するはじきを抑制し、密着性を向上させるためには、スタッキング構造をとりやすい電子搬送材料を用い、かつ分子量を高めカルボキシル基を導入することが必要と考え、本発明に至った。
本発明における水性塗布液とは、溶媒全量に対する水の割合が30質量%以上の溶媒からなる塗布液をいう。支持体に対するはじきを抑制し、密着性を向上させるためには、スタッキング構造をとりやすい電子搬送材料を用い、かつ分子量を高めカルボキシル基を導入することが必要と考え、本発明に至った。
本発明における電子輸送性樹脂とは、分子中に電子輸送性のある部位を含有していればよく、電子輸送性部位のみの重合体でもよいし、その他の部位とのランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体でもよい。
電子輸送性のある部位として、イミド系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、キノン系化合物、シクロペンタジエニリデン系化合物、アゾ系化合物およびそれらの誘導体からなる群があげられる。
電子輸送性のある部位として、イミド系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、キノン系化合物、シクロペンタジエニリデン系化合物、アゾ系化合物およびそれらの誘導体からなる群があげられる。
前記電子輸送性樹脂が3個以上の環からなる縮合環を有する電子輸送性部位を含有することが密着性を向上させるためには好ましい。
3個以上の環からなる縮合環を構成する環状構造としては、例えば芳香族炭化水素、複素環、炭素環式ケトン、ヘテロ環式ケトン及びそれらの誘導体が挙げられる。
密着性を下げずにブロッキング性と電子輸送性を両立させるには、下記式(1)または下記式(2)で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。
3個以上の環からなる縮合環を構成する環状構造としては、例えば芳香族炭化水素、複素環、炭素環式ケトン、ヘテロ環式ケトン及びそれらの誘導体が挙げられる。
密着性を下げずにブロッキング性と電子輸送性を両立させるには、下記式(1)または下記式(2)で示される繰り返し単位を有するものが好ましい。
(式(1)中、A1は電子輸送性のある2価の基であり、Bはカルボキシル基をもつ分子量が500以下である2価の基である。)
(式(2)中、A2はカルボキシル基をもつ電子輸送性のある2価の基である。)
式(1)、(2)中のA1、A2は下記式(A−1)〜(A−8)であることがより好ましい。
式(1)、(2)中のA1、A2は下記式(A−1)〜(A−8)であることがより好ましい。
式(A−1)中、R101〜R104は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、カルボキシル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。R105およびR106は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、もしくはハロゲン原子もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、カルボキシル基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R101〜R106のうちの2つは結合部位である。ただし、A2はR101〜R106の少なくとも1つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
式(A−2)中、R201〜R208は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、カルボキシル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。R209およびR210は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基もしくはハロゲン原子もしくはカルボキシル基、で置換されたアリール基、カルボキシル基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R201〜R210のうちの2つは結合部位である。ただし、A2はR201〜R210の少なくとも1つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
式(A−3)中、R301〜R308は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R309は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。R310およびR311は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、窒素原子の場合、R304とR305は存在しない。ただし、A2はR301〜R308のうちの2つは結合部位である。ただし、R301〜R308の少なくとも1つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
式(A−4)中、R401〜R406は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R407は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。ただし、R401〜R406のうちの2つは結合部位である。ただし、A2はR401〜R406の少なくとも1つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
式(A−5)中、R501〜R508は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基、置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R509およびR510は、それぞれ独立に、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。R511およびR512は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、窒素原子の場合、R501とR505は存在しない。ただし、R501〜R508のうちの2つは結合部位である。ただし、A2はR501〜R508の少なくとも1つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
式(A−6)中、R601〜R608は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。R610およびR611は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、窒素原子の場合、R604とR605は存在しない。R609は、ジシアノメチレン基を示す。ただし、R601〜R608のうちの2つは結合部位である。ただし、A2はR601〜R608の少なくとも1つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
式(A−7)中、R701〜R713は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。R714およびR715は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、窒素原子の場合、R704とR705は存在しない。ただし、R701〜R713のうちの2つは結合部位である。ただし、A2はR701〜R713の少なくとも1つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
式(A−8)中、R801〜R808は、それぞれ独立に、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、カルボキシル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R801〜R808のうちの2つは結合部位である。ただし、A2はR801〜R808の少なくとも1つ以上はカルボキシル基、またはカルボキシル基で置換されたアリール基である。
式(1)中のBは分子量が500以下のものが好ましい。500より大きくなると、電子輸送性部位のスタッキング性を損なう場合がある。
下記式(3)で示される2価の基であることが好ましい。
下記式(3)で示される2価の基であることが好ましい。
(式(3)中、Xはカルボキシル基を有するアリーレン基、アラルキレン基、アルキル基であり、カルボキシル基以外には、水素原子もしくはハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基を有している。また、エーテルもしくはスルホニルもしくはカルボニルで中断されていても良い。
Z1、Z2は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基またはアラルキレン基を示す。W1、W2は、夫々同一でも異なっても良い、単結合、ウレタン結合、尿素結合、イミド結合を示す。)
Z1、Z2は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基またはアラルキレン基を示す。W1、W2は、夫々同一でも異なっても良い、単結合、ウレタン結合、尿素結合、イミド結合を示す。)
表1に、本発明に用いられるXの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。なお、結合部位を破線で示す。
表2に、本発明に用いられるZの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。なお、結合部位を破線で示す。
表3に、本発明に用いられるWの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。なお、結合部位を破線で示す。
表4Aから表4Hに、本発明に用いられる(A−1)〜(A−8)構造の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。表中、結合部位は「結」と示した。
中間層は、前記電子輸送性樹脂を、該中間層の全質量に対して80〜100質量%含有することが好ましく、90〜100質量%含有することがより好ましい。
中間層は、前記電子輸送性樹脂以外に、成膜性や電気的特性を最適化するために、種々の樹脂、架橋剤、有機物粒子、無機物粒子、レベリング剤などを必要に応じて含有してもよい。
中間層は、前記電子輸送性樹脂以外に、成膜性や電気的特性を最適化するために、種々の樹脂、架橋剤、有機物粒子、無機物粒子、レベリング剤などを必要に応じて含有してもよい。
以下に、本発明に用いられる共重合体の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
下記表中、単結合である場合は「単」と示す。
式(1)で示される具体例を表5に、式(2)で示される具体例を表6に示した。
また、式(1)の左右の向きと表中の各基(各構造)の左右の向きは同じである。
下記表中、単結合である場合は「単」と示す。
式(1)で示される具体例を表5に、式(2)で示される具体例を表6に示した。
また、式(1)の左右の向きと表中の各基(各構造)の左右の向きは同じである。
本発明における電子輸送性樹脂の中に含有されるカルボキシル基含有率は固形分換算で1〜30重量%である。より好ましくは、5〜30重量%である。カルボキシル基含有率が1重量%より小さいと、はじきやムラが発生する。
本発明に用いられる電子輸送性樹脂の分子量は、特に限定されないが重量平均分子量(Mw)=5,000〜15,000の範囲が好ましい。
本発明に用いられる電子輸送性樹脂の分子量は、特に限定されないが重量平均分子量(Mw)=5,000〜15,000の範囲が好ましい。
また、本発明に用いられる電子輸送性樹脂の合成方法も特に限定されないが、前記式(1)の合成には、式(1)中のW1の各結合を形成するためには、例えば、以下のような反応過程を経ればよい。
W1の結合がウレタン結合である場合には、例えば、水酸基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで形成することができる(「ポリウレタンの基礎と応用」シーエムシー出版p3(1986))。ただし、本発明は、この反応に限られるものではない。
W1の結合がウレタン結合である場合には、例えば、水酸基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで形成することができる(「ポリウレタンの基礎と応用」シーエムシー出版p3(1986))。ただし、本発明は、この反応に限られるものではない。
W1の結合が尿素結合の場合には、アミノ基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで形成することができる(「高分子の合成と反応(2)」共立出版p326(1991))。ただし、本発明は、この反応に限られるものではない。
W1の結合がイミド結合の場合には、酸二無水物基を有する化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させることで形成することができる(「高分子大辞典」丸善p1101(1994))。ただし、本発明は、この反応に限られるものではない。
W1の結合がイミド結合の場合には、酸二無水物基を有する化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させることで形成することができる(「高分子大辞典」丸善p1101(1994))。ただし、本発明は、この反応に限られるものではない。
また、W1の結合が単結合の場合には、例えば、臭素化物とボロン酸誘導体とを原料に、塩基性条件下、パラジウム触媒を用いたカップリング反応により形成することができる(Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4442)。パラジウム触媒の例としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムが挙げられる。ただし、単結合は、その他にも種々の反応で生じることが知られており、本発明は、この反応に限られるものではない。
本発明に用いられる共重合体は、前記重合性官能基を有する化合物同士の重合によって合成することができる。このようにして共重合体を合成する場合には、まず、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、ハロゲン基、ボロン酸基、酸無水物基などの重合性官能基を有し、かつ前記式(A−1)〜(A−8)のいずれかに対応する骨格を有する化合物を入手する必要がある。そして、そのような化合物を用いて前記W1で示される結合を形成する重合反応を行う必要がある。
(A−1)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、米国特許第4442193号公報、米国特許第4992349号公報、米国特許第5468583号公報、Chemistry of materials, Vol.19, No.11, 2703-2705 (2007)に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば、東京化成工業(株)やシグマアルドリッチジャパン(株)やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。「(A−1)の構造を主骨格とする誘導体」とは、重合性官能基を有し、かつ前記式(A−1)に対応する骨格を有する化合物のことを意味する。以下に記載の「(A−n)の構造を主骨格とする誘導体」についても同様である。ここで「n」は2から8までのいずれかの自然数である。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式(A−1)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する、または、前記重合性官能基を有する他の化合物と結合しうる官能基を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体またはモノアミン誘導体を用いる方法がある。
また、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミン誘導体とを反応させることで直接的に重合体を作成する方法もある。この場合には、前記式(1)中のZ1、Z2およびW1は単結合となる。
(A−2)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、Journal of the American
chemical society, Vol.129, No.49, 15259-78 (2007)に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば、東京化成工業(株)やシグマアルドリッチジャパン(株)やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。
(A−2)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、Journal of the American
chemical society, Vol.129, No.49, 15259-78 (2007)に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば、東京化成工業(株)やシグマアルドリッチジャパン(株)やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式(A−2)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する、または、前記重合性官能基を有する他の化合物と結合しうる官能基を有するペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体またはモノアミン誘導体を用いる方法がある。
また、ペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミン誘導体とを反応させることで直接的に重合体を作成する方法もある。この場合には、前記式(3)中のZ1およびW1は単結合となる。
(A−3)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。そして、購入可能なフェナントレン誘導体またはフェナントロリン誘導体を元に、Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.65, 116-1011 (1992)、Chem. Educator No.6, 227-234 (2001)に記載の合成方法で合成することも可能である。また、有機合成化学協会誌, vol.15, 29-32 (1957)、有機合成化学協会誌, vol.15,
32-34 (1957) に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
(A−3)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。そして、購入可能なフェナントレン誘導体またはフェナントロリン誘導体を元に、Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.65, 116-1011 (1992)、Chem. Educator No.6, 227-234 (2001)に記載の合成方法で合成することも可能である。また、有機合成化学協会誌, vol.15, 29-32 (1957)、有機合成化学協会誌, vol.15,
32-34 (1957) に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式(A−3)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。また、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法(例えば、フェナントレン誘導体やフェナントロリン誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応を用いる方法)もある。
(A−4)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。そして、購入可能なアセナフテンキノン誘導体を元にTetrahedron Letters, 43(16), 2991-2994 (2002)、Tetrahedron Letters, 44(10), 2087-2091 (2003)に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式(A−4)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは上記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法(例えば、アセナフテンキノン誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応を用いる方法)がある。
(A−5)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なものもある。そして、購入可能な化合物を用い、Synthesis, Vol.5, p.388−389 (1988)に記載の合成方法を用いて合成することもできる。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式(A−5)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法(例えば、アントラキノン誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応を用いる方法)がある。
(A−6)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なフルオレノン誘導体とマロノニトリルを用いて合成できる。合成方法は、米国特許第4562132号公報に記載の方法を用いることができる。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式(A−6)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法がある。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式(A−6)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法がある。
(A−7)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なフルオレノン誘導体およびアニリン誘導体を用いて合成できる。合成方法は、特開平5−279582号公報、特開平7−70038号公報に記載の方法を用いることもできる。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式(A−7)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法がある。さらに、前記アニリン誘導体として前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する、または、前記重合性官能基を有する他の化合物と結合しうる官能基を有するアニリン誘導体を用いる方法がある。
(A−8)の構造を主骨格とする誘導体は、特開平1−206349号公報、PPCI/Japan Hard Copy ’98 予稿集 p.207 (1998)に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば、東京化成工業(株)またはシグマアルドリッチジャパン(株)から試薬として購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することができる。
重合性官能基を有させる方法としては、例えば、前記合成方法で合成した前記式(A−8)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法がある。そのほか、前記重合性官能基もしくは前記重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法がある。
また、Xはカルボキシル基を有している必要があるため、それらの構造を共重合体の中に含有させるためには、重合性官能基を有するXの構造を主骨格とする誘導体の中にさらにカルボキシル基を含有する構造の化合物を重合させる。または、カルボン酸エステル基など、重合させてからカルボキシル基に誘導可能な官能基を含有する構造の化合物を重合させる方法もある。
また、Xはカルボキシル基を有している必要があるため、それらの構造を共重合体の中に含有させるためには、重合性官能基を有するXの構造を主骨格とする誘導体の中にさらにカルボキシル基を含有する構造の化合物を重合させる。または、カルボン酸エステル基など、重合させてからカルボキシル基に誘導可能な官能基を含有する構造の化合物を重合させる方法もある。
本発明に用いられる電子輸送性樹脂等の確認は、以下の方法によって行った。
・電子輸送性樹脂を合成するための原料の確認
質量分析による確認を行った。質量分析計(MALDI−TOF MS:ブルカー・ダルトニクス(株)製 ultraflex)を用い、加速電圧:20kV、モード:Reflector、分子量標準品:フラーレンC60の条件で、分子量を測定した。得られたピークトップ値で確認した。
・電子輸送性樹脂を合成するための原料の確認
質量分析による確認を行った。質量分析計(MALDI−TOF MS:ブルカー・ダルトニクス(株)製 ultraflex)を用い、加速電圧:20kV、モード:Reflector、分子量標準品:フラーレンC60の条件で、分子量を測定した。得られたピークトップ値で確認した。
・電子輸送性樹脂の確認
構造の確認はNMRによって行った。1,1,2,2−テトラクロロエタン(d2)もしくは、ジメチルスルホキシド(d6)中、120℃にて1H−NMR、13C−NMR分析(FT−NMR:日本電子(株)製JNM−EX400型)により構造を確認した。また、カルボキシル基の含有率は前記NMRによる構造解析から定量した。また他の方法として、フーリエ変換型赤外分光(FT−IR)を用い、KBr−tab法を用いKBr粉に対して安息香酸添加量を変化させたサンプルでカルボキシル基の吸収に基づいた検量線を作成して共重合体の中のカルボキシル基量を定量した。
このようにして得られた電子輸送性樹脂を水性溶媒に加えて分散することで、本発明における中間層用の水性塗布液を得ることができる。
構造の確認はNMRによって行った。1,1,2,2−テトラクロロエタン(d2)もしくは、ジメチルスルホキシド(d6)中、120℃にて1H−NMR、13C−NMR分析(FT−NMR:日本電子(株)製JNM−EX400型)により構造を確認した。また、カルボキシル基の含有率は前記NMRによる構造解析から定量した。また他の方法として、フーリエ変換型赤外分光(FT−IR)を用い、KBr−tab法を用いKBr粉に対して安息香酸添加量を変化させたサンプルでカルボキシル基の吸収に基づいた検量線を作成して共重合体の中のカルボキシル基量を定量した。
このようにして得られた電子輸送性樹脂を水性溶媒に加えて分散することで、本発明における中間層用の水性塗布液を得ることができる。
本発明に用いられる溶媒は水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても良い。有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランやジオキサン、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。また、これらの有機溶剤が溶媒全量に占める量は20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
分散する際に、電子輸送性樹脂のカルボキシル基をアニオン化するために、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物の添加量は、電子輸送性樹脂の中のカルボキシル基に対して0.5倍当量以上3.0倍当量以下であることが好ましく、0.8倍当量以上2.5倍当量以下がより好ましく、1.0倍当量以上2.0倍当量以下が特に好ましい。0.5倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、3.0倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、分散液が着色する場合がある。
ここで添加される塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニア又は各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン等を挙げることができる。
分散する方法は、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、スターラー、ミキサー又は撹拌機等の分散装置を用いることができる。
分散する方法は、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、スターラー、ミキサー又は撹拌機等の分散装置を用いることができる。
本発明は、前記のようにして得られた水性塗布液を支持体の上または導電層の上に塗布し中間層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
水性塗布液の塗布方法としては、通常、この分野で用いられる方法が適用できるが、浸漬塗布が特に好ましい。
本発明の感光体の製造方法において、中間層用の水性塗布液の塗布方法として浸漬塗布を採用する場合には、23℃での相対湿度が60%以下であり、かつ風速が1m/秒である環境下に設置された浸漬塗布装置で行なうことが好ましい。
水性塗布液の塗布方法としては、通常、この分野で用いられる方法が適用できるが、浸漬塗布が特に好ましい。
本発明の感光体の製造方法において、中間層用の水性塗布液の塗布方法として浸漬塗布を採用する場合には、23℃での相対湿度が60%以下であり、かつ風速が1m/秒である環境下に設置された浸漬塗布装置で行なうことが好ましい。
本発明の中間層を導電性支持体の上、又は導電層の上に形成する場合、中間層の膜厚としては、0.1μm以上10μm以下が好ましく、0.3μm以上3μm以下がより好ましい。
塗膜の加熱温度は80℃以上150℃以下であることが好ましい。
塗膜の加熱温度は80℃以上150℃以下であることが好ましい。
電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性のものであればよく、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属又は合金が例示できる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体の上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したものでもよい。さらに、カーボンや導電性フィラーを樹脂の中に分散し導電性を付与したものでもよい。これらの支持体の表面は、電気的特性改善のために陽極酸化等の電気化学的な処理を行ってもよい。また、導電性支持体の表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施してもよい。
導電性支持体の厚さは、0.5〜50mmの範囲が好ましく、1〜20mmの範囲がより好ましい。
導電性支持体の厚さは、0.5〜50mmの範囲が好ましく、1〜20mmの範囲がより好ましい。
支持体と本発明の中間層との間には、レーザー光等の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子等の導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、酸素欠損型SnO2を被覆した硫酸バリウム粒子を用いることもできる。
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子等の導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、酸素欠損型SnO2を被覆した硫酸バリウム粒子を用いることもできる。
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂が挙げられる。これらは、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性が向上し、成膜後の耐溶剤性が良好である。
また、導電層には、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂及び溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
また、導電層には、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂及び溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
本発明に用いられる電荷発生物質としては、以下のものが挙げられる。
(1)モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、
(2)金属フタロシアニンや非金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、
(3)インジゴやチオインジゴ等のインジゴ顔料、
(4)ペリレン酸無水物やペリレン酸イミド等のペリレン顔料、
(5)アンスラキノンやピレンキノン等の多環キノン顔料、
(6)スクワリリウム色素、
(7)ピリリウム塩、チアピリリウム塩類、
(8)トリフェニルメタン色素、
(9)セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機物質、
(10)キナクリドン顔料、
(11)アズレニウム塩顔料、
(12)シアニン染料、
(13)キサンテン色素、
(14)キノンイミン色素、
(15)スチリル色素、
(16)硫化カドミウム、
(17)酸化亜鉛
これらの中でも、特に、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。その中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
(1)モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、
(2)金属フタロシアニンや非金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、
(3)インジゴやチオインジゴ等のインジゴ顔料、
(4)ペリレン酸無水物やペリレン酸イミド等のペリレン顔料、
(5)アンスラキノンやピレンキノン等の多環キノン顔料、
(6)スクワリリウム色素、
(7)ピリリウム塩、チアピリリウム塩類、
(8)トリフェニルメタン色素、
(9)セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機物質、
(10)キナクリドン顔料、
(11)アズレニウム塩顔料、
(12)シアニン染料、
(13)キサンテン色素、
(14)キノンイミン色素、
(15)スチリル色素、
(16)硫化カドミウム、
(17)酸化亜鉛
これらの中でも、特に、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。その中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
電荷発生層の結着樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂が挙げられる、これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。
本発明の電荷輸送層は適当な電荷輸送物質を適当な結着樹脂(前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる)と共に溶剤に分散/溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布し、乾燥して形成することができる。電荷輸送物質としては、例えばポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、N−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体等の低分子化合物が挙げられる。この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全質量を100とした場合に電荷輸送物質の質量が好ましくは20乃至100、より好ましくは30乃至100の範囲である。
更に、電荷輸送層の上に表面保護層を形成してもよい。
更に、電荷輸送層の上に表面保護層を形成してもよい。
[実施例]
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
まず、本発明の電子輸送性樹脂の合成例を示す。ただし、本発明に用いられる電子輸送性樹脂の合成は、下記化合物および合成方法に限られるものではない。
なお、合成後の電子輸送性樹脂の分子量測定はGPCで行った(東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「HLC−8120」で測定し、ポリスチレン換算で計算した。)
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
まず、本発明の電子輸送性樹脂の合成例を示す。ただし、本発明に用いられる電子輸送性樹脂の合成は、下記化合物および合成方法に限られるものではない。
なお、合成後の電子輸送性樹脂の分子量測定はGPCで行った(東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「HLC−8120」で測定し、ポリスチレン換算で計算した。)
(合成例1:電子輸送性樹脂101)
ジメチルアセトアミド200質量部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.4質量部、3,5−ジアミノ安息香酸3.0質量部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を6.2質量部得た。得られたものは粒子状であった。
ジメチルアセトアミド200質量部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.4質量部、3,5−ジアミノ安息香酸3.0質量部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を6.2質量部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例2:電子輸送性樹脂201)
ジメチルアセトアミド200質量部に、窒素雰囲気下で、ペリレンテトラカルボン酸二無水物質量部7.8質量部、3,5−ジアミノ安息香酸3.0質量部を加え、室温で1時間撹拌した後、8時間還流を行い、析出物を濾別した。濾別した析出物をアセトンで洗浄し、目的物たる電子輸送性樹脂を7.5質量部得た。得られたものは粒子状であった。
ジメチルアセトアミド200質量部に、窒素雰囲気下で、ペリレンテトラカルボン酸二無水物質量部7.8質量部、3,5−ジアミノ安息香酸3.0質量部を加え、室温で1時間撹拌した後、8時間還流を行い、析出物を濾別した。濾別した析出物をアセトンで洗浄し、目的物たる電子輸送性樹脂を7.5質量部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例3:電子輸送性樹脂109)
ジメチルアセトアミド200質量部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.4質量部および4アミノ安息香酸5.5質量部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、下記式(4)で示される化合物を7.6質量部得た。
ジメチルアセトアミド200質量部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.4質量部および4アミノ安息香酸5.5質量部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、下記式(4)で示される化合物を7.6質量部得た。
そしてTetrahedron,vol.1974,No.30,2151に記載の方法を用い、前記構造式で示される化合物5.1質量部にジメチルホルムアミド(DMF)中トリエチルアミン存在下でジフェニルホスホリルアジドを反応させ、イソシアネート化を行った。その中に3,5−ジヒドロキシ安息香酸1.5質量部を加え、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を4.9質量部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例4:電子輸送性樹脂321)
トルエン100質量部およびエタノール50質量部の混合溶媒へ、4−カルボキシフェニルボロン酸6.7質量部を加えた。さらに窒素雰囲気下でChem. Educator No.6, 227-234 (2001)に記載の合成方法で合成した3,6−ジブロモ−9,10−フェナントレンジオン7.4質量部を加え、20%炭酸ナトリウム水溶液100質量部を滴下した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を0.55質量部添加した後、2時間還流させた。反応後有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記式(5)で示される化合物を5.2質量部得た。
トルエン100質量部およびエタノール50質量部の混合溶媒へ、4−カルボキシフェニルボロン酸6.7質量部を加えた。さらに窒素雰囲気下でChem. Educator No.6, 227-234 (2001)に記載の合成方法で合成した3,6−ジブロモ−9,10−フェナントレンジオン7.4質量部を加え、20%炭酸ナトリウム水溶液100質量部を滴下した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を0.55質量部添加した後、2時間還流させた。反応後有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記式(5)で示される化合物を5.2質量部得た。
前記構造式で示される化合物4.5質量部にジシアノメチレンマロノニトリル0.7重量部を加え、テトラヒドロフラン中で12時間還流を行った。放冷後に析出した紫色の結晶を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、下記式(6)で示される電子輸送性材料を3.7質量部得た。
そしてTetrahedron,vol.1974,No.30,2151に記載の方法を用い、前記構造式で示される化合物2.5質量部にDMF中トリエチルアミン存在下でジフェニルホスホリルアジドを反応させ、イソシアネート化を行った。その中に3,5−ジアミノ安息香酸0.8質量部を加え、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を2.9質量部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例5:電子輸送性樹脂507)
窒素雰囲気下、トルエン100質量部およびエタノール50質量部の混合溶媒へ、2,6ジブロモアントラキノン6.8質量部及び4−カルボキシフェニルボロン酸6.7質量部を加え、20%炭酸ナトリウム水溶液100質量部を滴下した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を0.55質量部添加した後、2時間還流させた。反応後に有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記式(7)で示される化合物を8.2質量部得た。
窒素雰囲気下、トルエン100質量部およびエタノール50質量部の混合溶媒へ、2,6ジブロモアントラキノン6.8質量部及び4−カルボキシフェニルボロン酸6.7質量部を加え、20%炭酸ナトリウム水溶液100質量部を滴下した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を0.55質量部添加した後、2時間還流させた。反応後に有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記式(7)で示される化合物を8.2質量部得た。
そしてTetrahedron,vol.1974,No.30,2151に記載の方法を用い、前記構造式で示される化合物2.5質量部にDMF中トリエチルアミン存在下でジフェニルホスホリルアジドを反応させ、イソシアネート化を行った。その中に3,5−ジアミノ安息香酸0.8質量部を加え、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を2.9質量部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例6:電子輸送性樹脂901)
ジメチルアセトアミド200質量部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物3.8質量部、ピロメリット酸無水物0.7質量部3,5−ジアミノ安息香酸3.0質量部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を5.6質量部得た。得られたものは粒子状であった。
ジメチルアセトアミド200質量部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物3.8質量部、ピロメリット酸無水物0.7質量部3,5−ジアミノ安息香酸3.0質量部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる電子輸送性樹脂を5.6質量部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例7:電子輸送性樹脂1002)
トルエン100質量部とエタノール50質量部の混合溶媒へ、窒素雰囲気下で3-カルボキシフェニルボロン酸6.7質量部およびChem.Mater.,2007,19(11),2703に記載の方法を用い合成した2,6ジブロモナフタレン―1,4,5,8テトラカルボン酸二無水物8.5質量部を加えた。そして、20%炭酸ナトリウム水溶液100質量部を滴下した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を0.55質量部添加した後、2時間還流させた。反応後、有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記式(8)で示される化合物を5.4質量部得た。
トルエン100質量部とエタノール50質量部の混合溶媒へ、窒素雰囲気下で3-カルボキシフェニルボロン酸6.7質量部およびChem.Mater.,2007,19(11),2703に記載の方法を用い合成した2,6ジブロモナフタレン―1,4,5,8テトラカルボン酸二無水物8.5質量部を加えた。そして、20%炭酸ナトリウム水溶液100質量部を滴下した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を0.55質量部添加した後、2時間還流させた。反応後、有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記式(8)で示される化合物を5.4質量部得た。
そして前記構造式で示される化合物4.2質量部に、ジメチルアセトアミド(DMAc)中窒素雰囲気下でヒドラジン0.4質量部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる共重合体を7.2質量部得た。得られたものは粒子状であった。
次に、電子写真感光体の作製および評価について示す。
〔実施例1〕
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーの表面を湿式ホーニング処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、電子輸送性樹脂化合物例101(カルボキシル基率11.7%)40質量部に、分散媒としての蒸留水500質量部、メタノール300質量部およびトリエチルアミン8質量部を加え、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。
〔実施例1〕
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーの表面を湿式ホーニング処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、電子輸送性樹脂化合物例101(カルボキシル基率11.7%)40質量部に、分散媒としての蒸留水500質量部、メタノール300質量部およびトリエチルアミン8質量部を加え、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。
この中間層用塗布液を前記支持体の上に浸漬塗布し、これを10分間120℃で乾燥させることによって、膜厚が1.0μmの中間層を形成した。
中間層のはじきの評価は、塗布直後の目視と、乾燥後の目視によって以下の基準に従って行った。結果を表7に示す。
A:塗布直後にはじきは発生せず、乾燥後もはじきの発生は観測されない。
B:塗布直後にはじきが発生していないが、乾燥後ははじきの発生が観測される。
C:塗布直後にはじきが発生している。
B,Cは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
中間層のはじきの評価は、塗布直後の目視と、乾燥後の目視によって以下の基準に従って行った。結果を表7に示す。
A:塗布直後にはじきは発生せず、乾燥後もはじきの発生は観測されない。
B:塗布直後にはじきが発生していないが、乾燥後ははじきの発生が観測される。
C:塗布直後にはじきが発生している。
B,Cは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
中間層のムラの評価は、乾燥後の目視によって以下の基準に従って行った。
A:ムラの発生は観測されない
B:微小なムラが観測される。
C:ムラが全体的に発生している。
Cは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
A:ムラの発生は観測されない
B:微小なムラが観測される。
C:ムラが全体的に発生している。
Cは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
中間層の支持体もしくは下層との密着性の評価は、以下の方法で行った。
中間層作成後にカッターにより支持体もしくは下層面に達する縦11本、横11本のクロスライン状の傷を5mm間隔で形成し、その上から粘着テープを貼りサンプル面に対して垂直方向に剥がす。中間層の升目内の剥離状態の観察によって以下の基準に従って行った。
A:中間層の剥離が全く観測されない
B:中間層が1%以上5%以下剥離している。
C:中間層が6%以上90%以下剥離している。
D:中間層が91%以上剥離している。
C、Dは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
中間層作成後にカッターにより支持体もしくは下層面に達する縦11本、横11本のクロスライン状の傷を5mm間隔で形成し、その上から粘着テープを貼りサンプル面に対して垂直方向に剥がす。中間層の升目内の剥離状態の観察によって以下の基準に従って行った。
A:中間層の剥離が全く観測されない
B:中間層が1%以上5%以下剥離している。
C:中間層が6%以上90%以下剥離している。
D:中間層が91%以上剥離している。
C、Dは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
〔実施例2〜19〕
電子輸送性樹脂化合物例101を表7に示す電子輸送性樹脂化合物例に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表7に示す。
電子輸送性樹脂化合物例101を表7に示す電子輸送性樹脂化合物例に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表7に示す。
〔実施例20〜27〕
電子輸送性樹脂化合物例101を表8に示す電子輸送性樹脂化合物例に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表8に示す。
電子輸送性樹脂化合物例101を表8に示す電子輸送性樹脂化合物例に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表8に示す。
〔実施例28〜31〕
電子輸送性樹脂化合物例101を表9に示す電子輸送性樹脂化合物例に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表9に示す。
電子輸送性樹脂化合物例101を表9に示す電子輸送性樹脂化合物例に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表9に示す。
〔実施例32〕
電子輸送性樹脂化合物例101を下記式(9)に示す電子輸送性樹脂に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表9に示す。
電子輸送性樹脂化合物例101を下記式(9)に示す電子輸送性樹脂に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表9に示す。
〔比較例1〕
実施例30の電子輸送性樹脂化合物例927の電子輸送性樹脂化合物例101/それ以外の樹脂の比率を5/5から0.5/9.5に変更した電子輸送性樹脂を使用した以外は実施例30と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表9に示す。
実施例30の電子輸送性樹脂化合物例927の電子輸送性樹脂化合物例101/それ以外の樹脂の比率を5/5から0.5/9.5に変更した電子輸送性樹脂を使用した以外は実施例30と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表9に示す。
〔実施例33〕
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーの表面を表面粗さ1.5μmとなるような切削粗面処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表10に示す。
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーの表面を表面粗さ1.5μmとなるような切削粗面処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表10に示す。
〔実施例34〕
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーの表面を陽極酸化処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表10に示す。
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーの表面を陽極酸化処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表10に示す。
〔実施例35〕
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、導電性粒子としての酸素欠損型SnO2を被覆したTiO2粒子50質量部、結着樹脂としてのフェノール樹脂40質量部、溶剤(分散媒)としてのメトキシプロパノール40質量部を、サンドミルで3時間分散処理して、導電層用塗布液(分散液)を調製した。TiO2粒子は、粉体抵抗率が120Ω・cm、SnO2の被覆率(質量比率)は40%であった。フェノール樹脂は、プライオーフェンJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、樹脂固形分60%を用いた。サンドミルでは直径1mmのガラスビーズを用いた。
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、導電性粒子としての酸素欠損型SnO2を被覆したTiO2粒子50質量部、結着樹脂としてのフェノール樹脂40質量部、溶剤(分散媒)としてのメトキシプロパノール40質量部を、サンドミルで3時間分散処理して、導電層用塗布液(分散液)を調製した。TiO2粒子は、粉体抵抗率が120Ω・cm、SnO2の被覆率(質量比率)は40%であった。フェノール樹脂は、プライオーフェンJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、樹脂固形分60%を用いた。サンドミルでは直径1mmのガラスビーズを用いた。
この導電層用塗布液における酸素欠損型SnO2を被覆したTiO2粒子の平均粒径は0.33μmであった((株)堀場製作所製の粒度分布計CAPA700(商品名)を用いてテトラヒドロフランを分散媒とし、回転数5000rpmにて遠心沈降法で測定した)。
この導電層用塗布液を支持体の上に浸漬塗布し、これを30分間145℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が16μmの導電層を形成した。
実施例1と同様の中間層用塗布液を調製し、前記導電層の上に浸漬塗布し、これを10分間120℃で乾燥させることによって、膜厚が1.0μmの中間層を形成し、実施例1と同様に評価した。結果を表10に示す。
この導電層用塗布液を支持体の上に浸漬塗布し、これを30分間145℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が16μmの導電層を形成した。
実施例1と同様の中間層用塗布液を調製し、前記導電層の上に浸漬塗布し、これを10分間120℃で乾燥させることによって、膜厚が1.0μmの中間層を形成し、実施例1と同様に評価した。結果を表10に示す。
〔比較例2〕
特開2009−288621号公報の実施例1に開示されている下引層用塗布液を中間層用塗料として本願実施例1と同様に作成し、評価した。結果を表11に示す。特開2009−288621号公報の実施例1に開示されている下引層用塗布液は、下記式(10)で示されるカルボキシル基率16.8重量%の電子輸送材料40部とカルボキシル基率21.8重量%のオレフィン樹脂20部からなる。
特開2009−288621号公報の実施例1に開示されている下引層用塗布液を中間層用塗料として本願実施例1と同様に作成し、評価した。結果を表11に示す。特開2009−288621号公報の実施例1に開示されている下引層用塗布液は、下記式(10)で示されるカルボキシル基率16.8重量%の電子輸送材料40部とカルボキシル基率21.8重量%のオレフィン樹脂20部からなる。
〔比較例3〕
前記式(10)で示されるカルボキシル基率17重量%の電子輸送材料10部を、メタノール20部/水70部の混合溶媒に溶解して中間層用塗料を調整し、本願実施例1と同様に作成し、評価した。結果を表11に示す。
前記式(10)で示されるカルボキシル基率17重量%の電子輸送材料10部を、メタノール20部/水70部の混合溶媒に溶解して中間層用塗料を調整し、本願実施例1と同様に作成し、評価した。結果を表11に示す。
〔比較例4〕
下記式(11)で示されるカルボキシル基を有さない電子輸送材料40質量部に、分散媒としての蒸留水500質量部、メタノール300質量部を加え、サンドミル装置で2時間分散処理し、中間層用塗布液を調製、本願実施例1と同様に作成し、評価した。結果を表11に示す。サンドミル装置では直径1mmのガラスビーズを用いた。
下記式(11)で示されるカルボキシル基を有さない電子輸送材料40質量部に、分散媒としての蒸留水500質量部、メタノール300質量部を加え、サンドミル装置で2時間分散処理し、中間層用塗布液を調製、本願実施例1と同様に作成し、評価した。結果を表11に示す。サンドミル装置では直径1mmのガラスビーズを用いた。
〔比較例5〕
電子輸送性樹脂化合物例101を下記式(12)で示されるカルボキシル基を有さない電子輸送性樹脂に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表11に示す。
(カルボキシル基を有さない電子輸送性樹脂の合成例)
500ml四つ口フラスコに乾燥窒素ガスを送りながら1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物13.5g(0.05mol)と160gのN,N−ジメチルアセトアミドを加えた。これを激しく撹拌し1〜2分かけて、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05mol)を加えた。引き続き窒素を送り攪拌しながら200℃で1時間還流し沈殿物を得た。この沈殿物を採取しN,N−ジメチルアセトアミドで分散洗浄し、乾燥して、下記式(12)の繰り返し単位を有する電子輸送性樹脂を得た。
電子輸送性樹脂化合物例101を下記式(12)で示されるカルボキシル基を有さない電子輸送性樹脂に変更した以外は実施例1と同様に電子写真感光体用中間層を作製し、評価を行った。結果を表11に示す。
(カルボキシル基を有さない電子輸送性樹脂の合成例)
500ml四つ口フラスコに乾燥窒素ガスを送りながら1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物13.5g(0.05mol)と160gのN,N−ジメチルアセトアミドを加えた。これを激しく撹拌し1〜2分かけて、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05mol)を加えた。引き続き窒素を送り攪拌しながら200℃で1時間還流し沈殿物を得た。この沈殿物を採取しN,N−ジメチルアセトアミドで分散洗浄し、乾燥して、下記式(12)の繰り返し単位を有する電子輸送性樹脂を得た。
「感光体の作製」
<感光体実施例1>
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、下記の材料
酸素欠損型SnO2を被覆した硫酸バリウム粒子 40部
(粉体抵抗率200Ω・cm、SnO2の被覆率(質量比率)は60%)
酸化チタン(商品名:TITANIX JR、テイカ(株)製) 8部
フェノール樹脂(結着樹脂として)(樹脂固形分60%) 25部
(商品名:プライオーフェンJ−325、大日本インキ化学工業(株)製)
メトキシプロパノール 30部
メタノール 30部
を混合し、1mmφガラスビーズを用いたサンドミル装置で、2時間分散して、導電層用の分散液を調製した。
<感光体実施例1>
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、下記の材料
酸素欠損型SnO2を被覆した硫酸バリウム粒子 40部
(粉体抵抗率200Ω・cm、SnO2の被覆率(質量比率)は60%)
酸化チタン(商品名:TITANIX JR、テイカ(株)製) 8部
フェノール樹脂(結着樹脂として)(樹脂固形分60%) 25部
(商品名:プライオーフェンJ−325、大日本インキ化学工業(株)製)
メトキシプロパノール 30部
メタノール 30部
を混合し、1mmφガラスビーズを用いたサンドミル装置で、2時間分散して、導電層用の分散液を調製した。
この分散液に、更に下記の材料
シリコーン樹脂粒子(表面粗し付与材として) 3.9部
(商品名:トスパール120、GE東芝シリコーン(株)製、平均粒径2μm)
シリコーンオイル(レベリング剤として) 0.002部
(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を、温度23℃、相対湿度60%環境下で、支持体上に浸漬塗布し、これを30分間140℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が20μmの導電層を形成した。
シリコーン樹脂粒子(表面粗し付与材として) 3.9部
(商品名:トスパール120、GE東芝シリコーン(株)製、平均粒径2μm)
シリコーンオイル(レベリング剤として) 0.002部
(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を、温度23℃、相対湿度60%環境下で、支持体上に浸漬塗布し、これを30分間140℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が20μmの導電層を形成した。
次に、実施例1で作製した中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを30分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が1.0μmの中間層を形成した。
次に、電荷発生層用塗料として、まず、下記の材料
結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン 10部
(CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°に強いピークを有するもの)
ポリビニルブチラール樹脂 5部
(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業社製)
下記構造式(13)で示される化合物 0.1部
次に、電荷発生層用塗料として、まず、下記の材料
結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン 10部
(CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°に強いピークを有するもの)
ポリビニルブチラール樹脂 5部
(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業社製)
下記構造式(13)で示される化合物 0.1部
次に、下記の材料
下記構造式(14)で示される化合物 10部
このようにして作製した電子写真感光体を、常温常湿下(温度23℃、相対湿度50%)に24時間放置しておいて同環境下で画像評価を行った。
画像評価は、ヒューレットパッカード製LBP「レーザージェット2510」に電子写真感光体を装着し、ハーフトーン(グレイ)画像を1万枚出力し耐久試験を行なったが、初期および耐久後においても画像不良、および感光層のはがれも発生せず良好な画像が得られた。
画像評価は、ヒューレットパッカード製LBP「レーザージェット2510」に電子写真感光体を装着し、ハーフトーン(グレイ)画像を1万枚出力し耐久試験を行なったが、初期および耐久後においても画像不良、および感光層のはがれも発生せず良好な画像が得られた。
<感光体実施例2>
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーの表面を湿式ホーニング処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、実施例1で作製した中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを30分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が1.0μmの中間層を形成した。
次に、感光体実施例1と同様に電荷発生層、電荷輸送層を作製し電子写感光体を得た。画像評価も感光体実施例1と同様に行った。初期および耐久後においても画像不良、および感光層のはがれも発生せず良好な画像が得られた。
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーの表面を湿式ホーニング処理し、超音波水洗浄したものを支持体とした。
次に、実施例1で作製した中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを30分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が1.0μmの中間層を形成した。
次に、感光体実施例1と同様に電荷発生層、電荷輸送層を作製し電子写感光体を得た。画像評価も感光体実施例1と同様に行った。初期および耐久後においても画像不良、および感光層のはがれも発生せず良好な画像が得られた。
<感光体実施例3>
感光体実施例2において、実施例1で作製した中間層用塗布液を実施例7で作製した中間層用塗布液に変更した以外は、感光体実施例2と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。初期および耐久後においても画像不良、および感光層のはがれも発生せず良好な画像が得られた。
感光体実施例2において、実施例1で作製した中間層用塗布液を実施例7で作製した中間層用塗布液に変更した以外は、感光体実施例2と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。初期および耐久後においても画像不良、および感光層のはがれも発生せず良好な画像が得られた。
<感光体比較例1>
感光体実施例1において、実施例1で作製した中間層用塗布液を比較例2で作製した中間層用塗布液に変更した以外は、感光体実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。初期の画像評価において、濃度ムラが発生し、約5000枚で、感光層のはがれが生じたことによる、画像不良が発生した。
感光体実施例1において、実施例1で作製した中間層用塗布液を比較例2で作製した中間層用塗布液に変更した以外は、感光体実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。初期の画像評価において、濃度ムラが発生し、約5000枚で、感光層のはがれが生じたことによる、画像不良が発生した。
<感光体比較例2>
感光体実施例1において、実施例1で作製した中間層用塗布液を比較例5で作製した中間層用塗布液に変更した以外は、感光体実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。初期の画像評価において、濃度ムラが発生し、約100枚で、感光層のはがれが生じたことによる、画像不良が発生した。
感光体実施例1において、実施例1で作製した中間層用塗布液を比較例5で作製した中間層用塗布液に変更した以外は、感光体実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。初期の画像評価において、濃度ムラが発生し、約100枚で、感光層のはがれが生じたことによる、画像不良が発生した。
Claims (7)
- 支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の中間層用の水性塗布液であって、カルボキシル基含有率が固形分換算で1〜30重量%である電子輸送性樹脂を含有することを特徴とする水性塗布液。
- 前記電子輸送性樹脂におけるカルボキシル基含有率が固形分換算で5〜30重量%であることを特徴とする請求項1に記載の水性塗布液。
- 前記電子輸送性樹脂が3個以上の環からなる縮合環を有する電子輸送性部位を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の水性塗布液。
- 支持体の上に中間層および感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体の製造方法において、中間層用の塗布液が請求項1〜5に記載の水性塗布液であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 請求項6に記載の電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体。
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