JP2019512007A - シャープ・ポリマー及びキャパシタ - Google Patents

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Abstract

キャパシタに使用可能なメタ誘電体フィルムは、炭素−水素又は炭素−フッ素組成を有するアルキルオリゴマーの単鎖又は分岐鎖オリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含む。分極性コアは、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する。【選択図】図1A

Description

優先権の主張
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる2016年2月12日に出願された米国特許出願第15/043,247号の優先権利益を主張するものである。
本発明は、一般に、電気回路の受動部品に関し、より具体的には、複合有機化合物及びこの材料に基づくエネルギー蓄積を意図したキャパシタに関する。
キャパシタは、静電界の形態のエネルギーを蓄積するのに用いられる受動電子部品であり、誘電体層によって分離される一対の電極を備える。2つの電極間に電位差が存在するとき、誘電体層に電界が存在する。理想キャパシタは、各電極上の電荷と各電極間の電位差との比である単一の一定値のキャパシタンスによって特徴付けられる。高電圧用途に関して、かなり大きいキャパシタが用いられなければならない。
誘電体材料の1つの重要な特徴は、その破壊電界である。これは、材料が破局的な故障を生じ、電極間に電気を伝導するときの電界強度の値に対応する。ほとんどのキャパシタの幾何学的形状に関して、誘電体における電界は、2つの電極間の電圧を普通は誘電体層の厚さである電極間の間隔で割ることにより概算することができる。厚さは普通一定であることから、破壊電界ではなく破壊電圧と呼ぶ方が一般的である。破壊電圧を劇的に低減させることができるいくつかの因子が存在する。特に、導電性の電極の幾何学的形状は、キャパシタ用途に関する破壊電圧に影響を及ぼす重要な因子である。特に、シャープな縁又は点は、電界強度を局所的に大いに増加させ、局所的な破壊につながることがある。局所的な破壊がどこかの点で始まると、破壊はすぐに反対の電極に到達するまで誘電体層を通って「トレース」し、短絡を引き起こすことになる。
誘電体層の破壊は、普通は以下のように起こる。電界の強度が、誘電体材料の原子から電子を「引っぱり」、該電子に1つの電極から別の電極へ電流を伝導させるのに十分に高くなる。誘電体中の不純物又は結晶構造の欠陥の存在が、結果的に半導体デバイスで観察される場合のアバランシェ破壊を生じることがある。
誘電体材料の別の重要な特徴は、その誘電体誘電率である。セラミックス、ポリマーフィルム、紙、及び異なる種類の電解キャパシタを含む異なるタイプの誘電体材料がキャパシタのために用いられる。最も広く用いられているポリマーフィルム材料は、ポリプロピレン及びポリエステルである。誘電体誘電率の増加は、重要な技術課題となる体積エネルギー密度の増加を可能にする。
ポリアニリンの超高誘電定数の複合材であるPANI−DBSA/PAAが、ドデシルベンゼンスルホネート(DBSA)の存在下でのポリアクリル酸(PAA)の水性分散液中のアニリンのその場重合を用いて合成されている(Chao−Hsien Hoa et al., “High dielectric constant polyaniline/poly(acrylic acid)composites prepared by in situ polymerization”, Synthetic Metals 158(2008),pp.630−637参照)。水溶性のPAAは、PANI粒子を巨視的な凝集から保護するポリマー性安定化剤として役立っている。重量の30%のPANIを含有する複合材に関して約2.0×10(1kHzでの)の非常に高い誘電定数が得られている。複合材の形態学的特性、誘電特性、及び電気特性に対するPANI含有量の影響が調査されている。誘電体誘電率、誘電損失、誘電正接、及び電気的モジュラスの周波数依存が、0.5kHz〜10MHzの周波数範囲内で解析されている。SEM顕微鏡写真は、高いPANI含有量(すなわち、20wt.%)をもつ複合材が、PAAマトリクス内に均等に分布した多数のナノスケールのPANI粒子からなることを明らかにした。高い誘電定数は、PANI粒子の小さいキャパシタの和に起因するものであった。この材料の欠点は、電界下でのパーコレーションの発生及び少なくとも1つの連続する導電性チャネルの形成の可能性があることであり、このようなことが起こる確率は、電界の増加に伴い増加する。隣接する導電性PANI粒子を通じて少なくとも1つの連続する導電性チャネル(トラック)がキャパシタの電極間に形成されるときに、このようなキャパシタの破壊電圧が低下する。
水溶性ポリマーで安定化されたコロイド状のポリアニリン粒子である、ポリ(N−ビニルピロリドン)[ポリ(1−ビニルピロリジン−2−オン)]が、分散重合により調製されている。動的光散乱により、241±50nmの平均粒径が求められている(Jaroslav Stejskal and Irina Sapurina, “Polyaniline: Thin Films and Colloidal Dispersions (IUPAC Technical Report)”, Pure and Applied Chemistry, Vol.77,No.5,pp.815−826(2005)参照)。
ドープ・アニリンオリゴマーの単結晶が、簡単な溶液ベースの自己組織化方法により作製されている(Yue Wang, et. al., “Morphological and Dimensional Control via Hierarchical Assembly of Doped Oligoaniline Single Crystals”, J.Am.Chem.Soc. 2012,134,pp.9251−9262参照)。詳細な機構研究は、一次元(1D)ナノファイバなどの構造体をより高次のアーキテクチャへ凝集させることができる「下から上への(bottom−up)」階層的な組織化により、異なる形態学及び寸法の結晶を作製することができることを明らかにしている。結晶の核生成及びドープオリゴマー間の非共有相互作用を制御することにより、1Dナノファイバ及びナノワイヤ、2Dナノリボン及びナノシート、3Dナノプレート、積層型シート、ナノフラワー、細孔性ネットワーク、中空球、及びツイストコイルを含む多様な結晶性ナノ構造を得ることができる。これらのナノスケールの結晶は、それらのバルクのものに比べて強化された導電率、並びに、形状に依存する結晶化度などの興味深い構造と特性との関係性を呈する。さらに、これらの構造の形態学及び寸法は、吸収の研究により分子と溶媒との相互作用をモニタリングすることにより大体は理論的に説明及び予測することができる。モデルシステムとしてドープ・テトラアニリンを用いて、この論文で提示された結果及び戦略は、有機材料の形状及びサイズ制御の一般的スキームへの洞察を提供する。
したがって、複合材料に基づく高い誘電体誘電率を備え、分極した粒子(PANI粒子など)を含有する材料は、パーコレーション現象を実証し得る。形成された層の多結晶構造は、クリスタライト間の境界上に複数の絡み合う化学結合を有する。高い誘電体誘電率を備えた用いられる材料が多結晶構造を有するとき、結晶粒の境界に沿ってパーコレーションが起こり得る。
有機化合物の超電子分極が、Roger D. Hartman and Herbert A. Pohl, “Hyper−electronic Polarization in Macromolecular Solids”, Journal of Polymer Science:Part A−1 Vol.6,pp.1135−1152(1968)でさらに詳細に説明される。超電子分極は、電荷が分子的に分離され、分子的に限られた領域にわたる、外部電界による励起子の電荷対との柔軟な相互作用に起因する電気分極とみなされ得る。この論文では、4つのポリアセンキノンラジカルポリマーが調査されている。100Hzでのこれらのポリマーは、1800〜2400の誘電定数を有し、100,000Hzで約58〜100に減少した。説明された材料の生産方法の本質的な欠点は、誘電定数の測定を意図したサンプルを形成するための高圧(最高20kbar)の使用である。
エネルギー蓄積装置としてのキャパシタは、電気化学エネルギー蓄積、例えば、バッテリに対して周知の利点を有する。バッテリに比べて、キャパシタは、非常に高い出力密度、すなわち充電/再充電率でエネルギーを蓄積することができ、僅かな劣化で長い蓄積寿命を有し、何十万回又は何百万回も充電及び放電する(サイクルする)ことができる。しかしながら、キャパシタは、しばしば、バッテリの場合のように小さい体積又は重量で又は低いエネルギー蓄積コストでエネルギーを蓄積せず、これは、キャパシタをいくつかの用途、例えば電気車両に関して実際的ではないものにする。したがって、より高い体積及び質量エネルギー蓄積密度及びより低いコストのキャパシタを提供することがエネルギー蓄積技術の進歩であろう。
本開示は、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素(飽和及び/又は不飽和)、フルオロカーボン、シロキサン、及び/又はポリエチレングリコールの組成を有するオリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含む誘電体フィルムであって、分極性コアが、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する、誘電体フィルムを提供する。
一態様では、上述の複合有機化合物は、2つの電極間の誘電体フィルムとしてキャパシタにおいて用いられ得る。このタイプの複合有機化合物は、本明細書で「シャープ(Sharp)ポリマー」と呼ばれる。シャープ・ポリマーで作製された誘電体フィルムは、本明細書で「メタ誘電体」と呼ばれる材料の一種である。2つの電極間のメタ誘電体を用いて作製されるキャパシタは、本明細書で「メタキャパシタ」と呼ばれる。
一実装では、メタ誘電体フィルムは、分極率及び固有抵抗により特徴付けられ、以下の一般構造式:
Figure 2019512007
を有する、複合有機化合物の形態のシャープ・ポリマーで作製され、ここで、コアは、芳香族多環式共役分子である。この分子は、平面の等方性の形態を有し、柱状の超分子におけるpi−piスタッキングにより自己組織化する。置換基R1は、溶媒中の有機化合物の溶解性をもたらす。パラメータnは、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい置換基R1の数である。置換基R2は、末端位置に存在する電気抵抗性の置換基であり、電流への固有抵抗をもたらし、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素(飽和及び/又は不飽和)、フルオロカーボン、シロキサン、及び/又はポリエチレングリコールを含む。置換基R3及びR4は、例えば、直接結合されたSP2−SP3炭素で直接に又は接続基を介して芳香族多環式共役分子(コア)に接続されるイオン性液体中で用いられるイオン化合物のクラスからの1つ以上のイオン基を含む側方(横の)位置(末端位置及び/又はベイ位置)に存在する置換基である。パラメータmは、柱状の超分子における芳香族多環式共役分子の数であり、3〜100,000の範囲内である。
別の態様では、メタ誘電体フィルムキャパシタは、2つの金属電極と、2つの電極間のメタ誘電体フィルムを含む。メタ誘電体フィルムは、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素(飽和及び/又は不飽和)、フルオロカーボン、シロキサン、及び/又はポリエチレングリコールの組成を有するオリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含み、分極性コアは、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する。2つの電極は、互いに平行に位置決めされてよく、巻回されてよく、又は平面且つ平板であってよい。
参照による援用
本明細書で述べられるすべての刊行物、特許、及び特許出願は、参照により組み込まれるべき各個々の刊行物、特許、又は特許出願が具体的に個々に示された場合と同程度に参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の態様に係るメタキャパシタを描画する断面概略図である。 本開示の態様に係るコイル状のメタキャパシタの三次元概略図である。
本発明の種々の実施形態が本明細書で示され説明されているが、このような実施形態は単なる例として提供されることが当業者には明白であろう。多くの変形、変化、及び置換えが、本発明から逸脱することなく当業者に発想され得る。本明細書で説明される本発明の実施形態への種々の代替が採用され得ることを理解されたい。
本開示は、複合有機化合物の形態のシャープ・ポリマーを提供する。複合有機化合物の一実施形態では、芳香族多環式共役分子(コア)は、リレンフラグメントを含む。複合有機化合物の別の実施形態では、リレンフラグメントは、表1で与えられる構造1〜21から選択される。
Figure 2019512007
Figure 2019512007
複合有機化合物の別の実施形態では、芳香族多環式共役分子は、フェニレン、チオフェン、又はポリアセンキニーネラジカルオリゴマー、或いはこれらのうちの2つ以上の組み合わせなどの導電性オリゴマーを含む。複合有機化合物のさらに別の実施形態では、導電性オリゴマーは、表2で与えられる構造22〜30から選択され、ここで、I=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、又は12であり、Zは、=O、=S、又は=NR5であり、R5は、置換されていない又は置換されたC〜C18アルキル、置換されていない又は置換されたC〜C18アルケニル、置換されていない又は置換されたC〜C18アルキニル、及び置換されていない又は置換されたC〜C18アリールからなる群から選択される:
Figure 2019512007
Figure 2019512007
いくつかの実施形態では、複合有機化合物の溶解性をもたらす置換基(R1)は、C2X+1であり、ここで、X≧1であり、Qは、水素(H)、フッ素(F)、又は塩素(Cl)である。複合有機化合物のさらに別の実施形態では、複合有機化合物の溶解性をもたらす置換基(R1)は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせから独立して選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、iso−ブチル、及びtert−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び/又はポリエチレングリコールから選択される。
複合有機化合物の一実施形態では、溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルシクロヘキサン(MCH)、及びこれらの任意の組み合わせから選択される。
いくつかの実施形態では、複合有機化合物の少なくとも1つの電気抵抗性の置換基(R2)は、CQ2X+1であり、ここで、X≧1であり、Qは、水素(H)、フッ素(F)、又は塩素(Cl)である。複合有機化合物の別の実施形態では、少なくとも1つの電気抵抗性の置換基(R2)は、−(CH−CH、−CH((CHCH)(式中n≧1)、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、分岐アルキル、分岐アリール、及びこれらの任意の組み合わせを含むリストから選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、I−ブチル、及びt−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基から選択される。複合有機化合物のさらに別の実施形態では。
いくつかの実施形態では、少なくとも1つの電気抵抗性の置換基(R2)は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、及びtert−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び/又はポリエチレングリコールから選択される。
いくつかの実施形態では、置換基R1及び/又はR2は、少なくとも1つの接続基を介して芳香族多環式共役分子(コア)に接続される。少なくとも1つの接続基は、表3で与えられる以下の構造:31〜41を含むリストから選択されてよく、式中、Wは、水素(H)又はアルキル基である。
Figure 2019512007
Figure 2019512007
いくつかの実施形態では、置換基R3及び/又はR4は、少なくとも1つの接続基を介して芳香族多環式共役分子(コア)に接続されてよい。少なくとも1つの接続基は、CH、CF、SiRO、CHCHOを含むリストから選択されてよく、式中、Rは、H、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される。複合有機化合物の別の実施形態では、1つ以上のイオン基が、陽イオンとして[NR、[PR、及び陰イオンとして[−CO、[−SO、[−SR、[−POR]、[−PRを含むリストから選択された少なくとも1つのイオン基を含み、式中、Rは、H、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される。
シャープ・ポリマーは、超電子又はイオン型分極率を有する。「超電子分極は、外部電界により長い高分極性の分子上に一時的に局在化した励起子の電荷対の柔軟な相互作用に起因すると考えられ得る[.](Roger D. Hartman and Herbert A. Pohl, “Hyper−electronic Polarization in Macromolecular Solids”, Journal of Polymer Science:Part A−1 Vol.6,pp.1135−1152(1968))」。イオン型分極は、繋がれた/部分的に固定化されたイオン性液体又は双性イオン(Q)のイオン部分の限られた移動度により達成することができる。加えて、双極子分極などの分極の他の機構及び金属導電率をもつモノマー及びポリマーが、独立して、又は本開示の態様における超電子及びイオン分極と組み合わせて用いられ得る。
別の態様では、本開示は、メタ誘電体を提供し、この場合、メタ誘電体は、上記で詳細に説明される以下の一般構造式を有する分極率及び固有抵抗により特徴付けられる複合有機化合物の形態の1つ以上のシャープ・ポリマーを含む誘電体である:
Figure 2019512007
さらに、メタ誘電体の特徴は、1,000以上の比誘電率及び1013ohm/cm以上の固有抵抗を含む。個々に、メタ誘電体のシャープ・ポリマーは、pi−pi相互作用により柱状の超分子構造を形成し得る。前記シャープ・ポリマーの超分子は、メタ誘電体材料の結晶構造の形成を可能にする。誘電体材料にシャープ・ポリマーを用いることにより、高い誘電透過性をもつ分子材料を提供するべく分極ユニットが組み込まれる。金属導電率をもつ分子、モノマー、及びポリマーの双極子分極、イオン分極、及び超電子分極などの分極のいくつかの機構が存在する。列挙したタイプの分極をもつすべての分極ユニットが本開示の態様で用いられ得る。さらに、シャープ・ポリマーは、誘電体結晶層において超分子を互いから電気的に分離し、且つエネルギー蓄積分子材料の高い破壊電圧をもたらす絶縁置換基のエンベロープを組み込む複合材料である。前記絶縁置換基は、分極性コアに共有結合された抵抗性アルキル又はフルロアルキル鎖であり、抵抗性エンベロープを形成する。
別の態様では、本開示は、図1Aに示されたメタキャパシタを提供する。キャパシタは、第1の電極1、第2の電極2、及び前記第1の電極と第2の電極との間に配置されたメタ誘電体フィルム層3を備える。電極は、平面且つ平板であり、互いに平行に位置決めされてよい。別の実施形態では、メタ誘電体フィルムキャパシタ、電極1、2は、それらの間にメタ誘電体フィルム層3が挟まれる状態で互いに平行に位置決めされる2つの巻回金属電極の形態である。
電極1、2は、平面且つ平板であり、互いに平行に位置決めされてよい。代替的に、電極は、平板且つ平行であるが、必ずしも平面でなくてよく、例えば、それらは、キャパシタの全体のフォームファクタを低減させるべくコイル状にされ、巻回され、屈曲され、折り畳まれ、又は他の方法で形状設定されてよい。電極は、非平面、非平板、又は非平行、或いはこれらのうちの2つ以上のいくつかの組み合わせとすることも可能である。限定ではない単なる例として、メタ誘電体フィルム層3の厚さに対応し得る電極1、2間の間隔dは、約100nm〜約10,000μmの範囲であり得る。以下の式(2)に示されるように、電極1、2間の最大電圧Vbdは、概して、破壊電界Ebdと電極間隔dとの積である。
bd=Ebdd (2)
例えば、Ebd=0.1V/nmであり、且つ電極1、2間の間隔dが10,000ミクロン(100,000nm)である場合、最大電圧Vbdは100,000ボルトであろう。
電極1、2は、互いに同じ形状、同じ寸法、及び同じ面積Aを有してよい。限定ではない単なる例として、各電極1、2の面積Aは、約0.01m〜約1000mの範囲であり得る。限定ではない単なる例として、巻回キャパシタに関して、電極は、例えば、長さ1000m及び幅1mまでであり得る。
これらの範囲は限定ではない。電極間隔d及び面積Aの他の範囲が本開示の態様の範囲内にある。
間隔dが、電極の特徴的な長さを表す寸法(例えば、長さ及び/又は幅)に比べて小さい場合、キャパシタのキャパシタンスCは、次式により概算され得る:
C=κεA/d, (3)
ここで、εは、自由空間の誘電率(8.85×10−12/(N・m))であり、κは、誘電体層の誘電定数である。キャパシタのエネルギー蓄積容量Uは、以下のように概算され得る:
Figure 2019512007
これは、式(2)及び式(3)を用いて以下のように書き直されてもよい:
Figure 2019512007
エネルギー蓄積容量Uは、誘電定数κ、面積A、及び破壊電界Ebdにより決定される。適切な工学により、キャパシタ又はキャパシタバンクは、任意の所望のエネルギー蓄積容量Uを有するように設計され得る。限定ではない単なる例として、誘電定数κ、電極面積A、及び破壊電界Ebdに関する上記の範囲を仮定すると、本開示の態様に係るキャパシタは、約500ジュール〜約2×1016ジュールの範囲のエネルギー蓄積容量Uを有し得る。
例えば約100〜約1,000,000の範囲の誘電定数κと、例えば約0.1から0.5V/nmまでの間の一定の破壊電界Ebdに関して、本明細書で説明されるタイプのキャパシタは、約10W・h/kgから最高約100,000W・h/kgまでの範囲の単位質量あたりの特定のエネルギー容量を有し得るが、実装はそれに限らない。
本開示の態様は、例えば、図1Bに描画される場合のコイル状にされるメタキャパシタを含む。この例では、メタキャパシタ20は、第1の電極21、第2の電極22、及び前記第1の電極と第2の電極との間に配置される前述したタイプのメタ誘電体材料層23を備える。電極21、22は、銅、亜鉛、又はアルミニウム、又は他の導体材料などの金属で作製されてよく、概して平板の形状である。一実装では、電極及びメタ誘電体材料層23は、互いに挟まれる材料の長いストリップの形態であり、電極21、22間の電気短絡を防ぐべく絶縁材、例えばポリプロピレン又はポリエステルなどのプラスチックフィルムと共にコイルへ巻かれる。このようなコイル状キャパシタエネルギー蓄積装置の例は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる2015年6月26日に出願された本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第14/752,600号に詳細に説明されている。
本発明がより容易に理解され得るようにするために、本発明の例示となることを意図しているが範囲を限定するものとなることを意図していない以下の例に言及する。
例1
この例は、以下の構造スキームに従って1つのタイプのシャープ・ポリマーの合成を説明する:
Figure 2019512007
この例での合成に関係するプロセスは、以下の5つのステップによって理解されるであろう。
a)第1のステップ:
Figure 2019512007
無水物1(60.0g、0.15mol、1.0eq)、アミン2(114.4g、0.34mol、2.2eq)、及びイミダゾール(686.0g、10.2mol、2に対して30eq)を、バンプ・ガーダー(bump−guarder)を装備した500mLの丸底フラスコへ入れてよく混合した。混合物を3回脱気し、160℃で3時間攪拌し、180℃で3時間攪拌し、室温に冷却した。反応混合物を、攪拌しながら水(1000mL)へクラッシュ(crushed)した。沈殿物を濾過により収集し、水(2×500mL)及びメタノール(2×300mL)で洗浄し、高真空上で乾燥させた。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィカラム(CHCl/ヘキサン=1/1)により精製し、橙色の固体として77.2g(48.7%)の所望の生成物3を得た。H NMR(300MHz、CDCl)δ8.65〜8.59(m,8H)、5.20〜5.16(m,2H)、2.29〜2.22(m,4H)、1.88〜1.82(m,4H)、1.40〜1.13(m,64H)、0.88〜0.81(t,12H)。Rf=0.68(CHCl/ヘキサン=1/1)。
b)第2のステップ:
Figure 2019512007
ジクロロエタン(1500mL)中のジイミド3(30.0g、29.0mmol、1.0eq)の溶液に、臭素(312.0g、1.95mol、67.3eq)を添加した。結果的に得られる混合物を80℃で36時間攪拌し、冷却し、10%NaOH(aq,2×1000mL)、水(100mL)で洗浄し、NaSOにより乾燥させ、濾過し、濃縮させた。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィカラム(CHCl/ヘキサン=1/1)により精製し、赤色の固体として34.0g(98.2%)の所望の生成物4を得た。H NMR(300MHz、CDCl)δ9.52(d,2H)、8.91(bs,2H)、8.68(bs,2H)、5.21〜5.13(m,2H)、2.31〜2.18(m,4H)、1.90〜1.80(m,4H)、1.40〜1.14(m,64H)、0.88〜0.81(t,12H)。Rf=0.52(CHCl/ヘキサン=1/1)。
c)第3のステップ
Figure 2019512007
トリエチルアミン(84.0mL)中の二臭化物4(2.0g、1.68mmol、1.0eq)の溶液に、CuI(9.0mg、0.048mmol、2.8mol%)及び(トリメチルシリル)アセチレン(80.49g、5.0mmol、3.0eq)を添加した。混合物を3回脱気した。触媒Pd(PPh(98.0mg、0.085mmol、5.0mol%)を添加した。混合物を3回脱気し、90℃で24時間攪拌し、冷却し、Celiteのパッドに通し、濃縮させた。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィカラム(CHCl/ヘキサン=1/1)により精製し、暗赤色の固体として1.8g(87.2%)の所望の生成物5を得た。H NMR(300MHz、CDCl)δ10.24〜10.19(m,2H)、8.81(bs,2H)、8.65(bs,2H)、5.20〜5.16(m,2H)、2.31〜2.23(m,4H)、1.90〜1.78(m,4H)、1.40〜1.15(m,72H)、0.84〜0.81(t,12H)、0.40(s,18H)。Rf=0.72(CHCl/ヘキサン=1/1)。
d)第4のステップ
Figure 2019512007
MeOH/DCMの混合物(40.0mL/40.0mL)中のジイミド5の溶液(1.8g、1.5mmol、1.0eq)に、KCO(0.81g、6.0mmol、4.0eq)を添加した。混合物を室温で1.5時間攪拌し、DCM(40.0mL)で希釈し、水、塩水で洗浄し、NaSOで乾燥させ、濾過し、濃縮させた。フラッシュ・クロマトグラフィカラム(CHCl)により粗生成物を精製し、暗赤色の固体として1.4g(86.1%)の所望の生成物6を得た。H NMR(300MHz、CDCl)δ10.04〜10.00(m,2H)、8.88〜8.78(m,2H)、8.72〜8.60(m,2H)、5.19〜5.14(m,2H)、3.82〜3.80(m,2H)、2.31〜2.23(m,4H)、1.90〜1.78(m,4H)、1.40〜1.05(m,72H)、0.85〜0.41(t,12H)。Rf=0.62(CHCl)。
e)第5のステップ
Figure 2019512007
CCl/CHCN/HOの混合物(6mL/6mL/12mL)中のアルキン6(1.4g、1.3mmol、1.0eq)の懸濁液に、過ヨウ素酸(2.94g、12.9mmol、10.0eq)及びRuCl(28.0mg、0.13mmol、10mol%)を添加した。混合物を窒素下で室温で4時間攪拌し、DCM(50mL)で希釈し、水、塩水で洗浄し、NaSOで乾燥させ、濾過し、濃縮させた。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィカラム(10%MeOH/CHCl)により精製し、暗赤色の固体として1.0g(68.5%)の所望の生成物7を得た。H NMR(300MHz、CDCl)δ8.90〜8.40(m,6H)、5.17〜5.00(m,2H)、2.22〜2.10(m,4H)、1.84〜1.60(m,4H)、1.41〜0.90(m,72H)、0.86〜0.65(t,12H)。Rf=0.51(10%MeOH/CHCl)。
例2
この例は、以下の構造スキームに従ってシャープ・ポリマーの合成を説明する:
Figure 2019512007
この例での合成に関係するプロセスは、以下の4つのステップによって理解されるであろう。
a)第1のステップ:
Figure 2019512007
メタノール(400mL)中のケトン1(37.0g、0.11mol、1.0eq)の溶液に、酢酸アンモニウム(85.3g、1.11mol、10.0eq)及びNaCNBH(28.5g、0.44mol、4.0eq)を小分けに添加した。混合物を還流で6時間攪拌し、室温に冷却し、濃縮させた。飽和NaHCO(500mL)を残留物に添加し、混合物を室温で1時間攪拌した。沈殿物を濾過により収集し、水(4×100mL)で洗浄し、高真空上で乾燥させ、白色の固体として33.6g(87%)のアミン2を得た。
b)第2のステップ:
Figure 2019512007
アミン2(20.0g、58.7mmol、2.2equ)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(10.5g、26.7mmol、1.0eq)、及びイミダゾール(54.6g、0.80mmol、ジアミンに対して30eq)を、ロータバップ・バンプガードを装備した250mL丸底フラスコに入れてよく混合した。混合物を3回脱気し(真空及びN充填)、160℃で6時間攪拌した。室温への冷却後に、反応混合物を水(700mL)へクラッシュし、1時間攪拌し、濾紙に通して濾過し、沈殿物を収集し、これを水(3×300mL)及びメタノール(3×300mL)で洗浄し、高真空上で乾燥させ、橙色の固体として23.1g(83.5%)のジアミジン3を得た。純粋なジアミジン3(20.6g)が、フラッシュ・クロマトグラフィカラム(DCM/ヘキサン=1/1)により得られた。
c)第3のステップ:
Figure 2019512007
DCE(2.0L)に、化合物3(52.0g、50.2mmol、1.0eq)、酢酸(500mL)、及び発煙硝酸(351.0g、5.0mol、100.0eq)を慎重に添加した。混合物に、硝酸アンモニウムセリウム(IV)(137.0g、0.25mol、5.0eq)を添加した。反応を60℃で48時間攪拌した。室温への冷却後に、反応混合物を水(1.0L)へクラッシュした。有機相を水(2×1.0L)、飽和NaHCO溶液(1×1.0L)、及び塩水(1×1.0L)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮させた。残留物をカラムクロマトグラフィで精製し、暗赤色の固体として46.7g(82%)の化合物4を得た。H NMR(300MHz、CDCl)δ0.84(t,12H)、1.26(m,72H)、1.83(m,4H)、2.21(m,4H)、5.19(m,2H)、8.30(m,2H)、8.60〜8.89(m,4H)。
d)第4のステップ:
Figure 2019512007
EtOAc(125.0mL)中の化合物4(25g、22.2mmol、1.0eq)及びPd/C(2.5g、0.1eq)の混合物を室温で1時間攪拌した。固体をろ過(Celite)し、EtOAc(5mL×2)で洗浄した。濾過液を濃縮し、暗青色の固体として化合物5(23.3g、99%)が得られた。H NMR(300MHz、CDCl)δ0.84(t,12H)、1.24(m,72H)、1.85(m,4H)、2.30(m,4H)、5.00(s,2H)、5.10(s,2H)、5.20(m,2H)、7.91〜8.19(dd,2H)、8.40〜8.69(dd,2H)、8.77〜8.91(dd,2H)。
上記が本発明の好ましい実施形態のすべての説明であるが、種々の代替、修正、及び均等物を用いることが可能である。したがって、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきではないが、代わりに、付属の請求項を参照して、それらの均等物の全範囲と共に決定されるべきである。好ましかろうと又はそうでなかろうとも本明細書に記載のどの特徴も、好ましかろうと又はそうでなかろうとも本明細書に記載のどの他の特徴と組み合わされてもよい。以下の請求項では、不定冠詞「A」又は「An」は、別途明白に規定されない限り、該冠詞に続くアイテムのうちの1つ以上の数量を指す。本明細書で用いられる場合の代替での要素の列挙において、「又は」という言葉は、論理上包括的な意味で用いられ、例えば、「X又はY」は、別途明白に規定されない限り、Xのみ、Yのみ、又はXとYとの両方を一緒に包含する。代替として列挙された2つ以上の要素は、一緒に組み合わされてよい。付属の請求項は、「means for(〜のための手段)」という文言を用いて所与の請求項においてこのような限定が明示的に列挙されない限り、ミーンズ・プラス・ファンクション限定を含むものとして解釈されるべきではない。

Claims (31)

  1. 以下の一般構造式:
    Figure 2019512007
    を有する分極率及び固有抵抗により特徴付けられるシャープ・ポリマーであって、前記コアが、平面の等方性の形態を有し、柱状の超分子におけるpi−piスタッキングにより自己組織化する、芳香族多環式共役分子であり、
    R1は、溶媒中の有機化合物の溶解性をもたらす置換基であり、
    nは、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい置換基R1の数であり、
    R2は、末端位置に存在する電気抵抗性の置換基であり、電流への固有抵抗をもたらし、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素(飽和及び/又は不飽和)、フルオロカーボン、シロキサン、及び/又はポリエチレングリコールを含み、
    R3及びR4は、前記芳香族多環式共役分子(コア)に直接に又は接続基を介して接続されるイオン性液体中で用いられるイオン化合物のクラスからの1つ以上のイオン基を含む横の位置(末端位置及び/又はベイ位置)に存在する置換基であり、
    mは、前記柱状の超分子における芳香族多環式共役分子の数であり、3〜100,000の範囲内である、シャープ・ポリマー。
  2. 前記芳香族多環式共役分子(コア)が、リレンフラグメントを含む、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  3. 前記リレンフラグメントが、構造1〜21:
    Figure 2019512007
    Figure 2019512007
    Figure 2019512007
    から選択される、請求項2に記載のシャープ・ポリマー。
  4. 前記芳香族多環式共役分子が、フェニレン、チオフェン、又はポリアセンキニーネラジカルオリゴマー、又はこれらのうちの2つ以上の組み合わせの群から選択される導電性オリゴマーを含む、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  5. 前記導電性オリゴマーが、構造22〜30:
    Figure 2019512007
    Figure 2019512007
    から選択され、ここで、I=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、又は12であり、Zは、=O、=S、又は=NR5であり、R5は、置換されていない又は置換されたC〜C18アルキル、置換されていない又は置換されたC〜C18アルケニル、置換されていない又は置換されたC〜C18アルキニル、及び置換されていない又は置換されたC〜C18アリールからなる群から選択される、請求項4に記載のシャープ・ポリマー。
  6. 前記シャープ・ポリマーの溶解性(R1)をもたらす前記置換基が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、及びtert−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び/又はポリエチレングリコールから選択される、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  7. 前記シャープ・ポリマーの溶解性(R1)をもたらす前記置換基が、C2X+1であり、ここで、X≧1であり、Qは、水素(H)、フッ素(F)、又は塩素(Cl)である、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  8. 前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルシクロヘキサン(MCH)、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  9. 前記少なくとも1つの電気抵抗性の置換基(R2)が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、及びtert−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び/又はポリエチレングリコールから選択される、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  10. 前記少なくとも1つの電気抵抗性の置換基(R2)が、CQ2X+1であり、ここで、X≧1であり、Qは、水素(H)、フッ素(F)、又は塩素(Cl)である、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  11. 前記置換基R1及び/又はR2が、少なくとも1つの接続基を介して前記芳香族多環式共役分子(コア)に接続される、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  12. 前記少なくとも1つの接続基が、以下の構造31〜41:
    Figure 2019512007
    Figure 2019512007
    を含むリストから選択され、ここで、Wは、水素(H)又はアルキル基である、請求項11に記載のシャープ・ポリマー。
  13. 前記置換基R3及び/又はR4が、少なくとも1つの接続基を介して前記芳香族多環式共役分子(コア)に接続される、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  14. 前記少なくとも1つの接続基が、CH、CF、SiRO、CHCHOの群から選択され、式中、Rは、H、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される、請求項13に記載のシャープ・ポリマー。
  15. 前記1つ以上のイオン基が、陽イオンとして[NR、[PR、及び陰イオンとして[−CO、[−SO、[−SR、[−POR]、[−PRを含むリストから選択された少なくとも1つのイオン基を含み、式中、Rは、H、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される、請求項1に記載のシャープ・ポリマー。
  16. メタ誘電体フィルムであって、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素(飽和及び/又は不飽和)、フルオロカーボン、シロキサン、及び/又はポリエチレングリコールの組成を有するオリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、前記抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含み、前記分極性コアが、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する、メタ誘電体フィルム。
  17. メタキャパシタであって、2つの金属電極と、前記2つの電極間のメタ誘電体フィルムとを備え、前記メタ誘電体フィルムが、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素(飽和及び/又は不飽和)、フルオロカーボン、シロキサン、及び/又はポリエチレングリコールの組成を有するオリゴマーで構築された抵抗性エンベロープと、前記抵抗性エンベロープの内部の分極性コア分子フラグメントとを有する複合分子を含み、前記分極性コアが、コア分子フラグメントの電子伝導度又はコア分子フラグメントのイオン部分の限られた移動度によりもたらされる電子型又はイオン型の分極率を有する、メタキャパシタ。
  18. メタキャパシタであって、
    第1及び第2の電極と、前記第1及び第2の電極の間に配置されたメタ誘電体材料とを備え、前記メタ誘電体材料が、以下の一般構造式:
    Figure 2019512007
    を有する分極率及び固有抵抗により特徴付けられるシャープ・ポリマーであり、
    前記コアが、平面の等方性の形態を有し、柱状の超分子におけるpi−piスタッキングにより自己組織化する、芳香族多環式共役分子であり、
    式中、R1は、溶媒中の有機化合物の溶解性をもたらす置換基であり、
    式中、nは、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい置換基R1の数であり、
    式中、R2は、末端位置に存在する電気抵抗性の置換基であり、電流への固有抵抗をもたらし、直鎖又は分岐鎖としての炭化水素(飽和及び/又は不飽和)、フルオロカーボン、シロキサン、及び/又はポリエチレングリコールを含み、
    式中、R3及びR4は、芳香族多環式共役分子(コア)に直接に又は接続基を介して接続されるイオン性液体中で用いられるイオン化合物のクラスからの1つ以上のイオン基を含む横の位置(末端位置及び/又はベイ位置)に存在する置換基であり、
    式中、mは、3〜100,000の範囲内の柱状の超分子における芳香族多環式共役分子の数である、
    メタキャパシタ。
  19. 前記芳香族多環式共役分子(コア)がリレンフラグメントを含む、請求項18に記載のメタキャパシタ。
  20. 前記芳香族多環式共役分子が、フェニレン、チオフェン、又はポリアセンキニーネラジカルオリゴマー、又はこれらの組み合わせ、又はこれらのうちの2つ以上の群から選択される導電性オリゴマーを含む、請求項18に記載のメタキャパシタ。
  21. 前記導電性オリゴマーが、構造22〜30:
    Figure 2019512007
    Figure 2019512007
    から選択され、ここで、I=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、又は12であり、Zは、=O、=S、又は=NR5であり、R5は、置換されていない又は置換されたC〜C18アルキル、置換されていない又は置換されたC〜C18アルケニル、置換されていない又は置換されたC〜C18アルキニル、及び置換されていない又は置換されたC〜C18アリールからなる群から選択される、請求項20に記載の複合有機化合物。
  22. 前記複合有機化合物の溶解性をもたらす置換基(R1)が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、及びtert−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び/又はポリエチレングリコールから選択される、請求項18に記載のメタキャパシタ。
  23. 前記複合有機化合物の溶解性をもたらす置換基(R1)が、CQ2X+1であり、ここで、X≧1であり、Qは、水素(H)、フッ素(F)、又は塩素(Cl)である、請求項18に記載のメタキャパシタ。
  24. 前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルシクロヘキサン(MCH)、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項18に記載のメタキャパシタ。
  25. 前記少なくとも1つの電気抵抗性の置換基(R2)が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐及び複合アルキル、分岐及び複合フッ素化アルキル、分岐及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組み合わせの群から選択され、アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、及びtert−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、或いは直鎖又は分岐鎖としてのシロキサン及び/又はポリエチレングリコールから選択される、請求項18に記載のメタキャパシタ。
  26. 前記少なくとも1つの電気抵抗性の置換基(R2)が、CQ2X+1であり、ここで、X≧1であり、Qは、水素(H)、フッ素(F)、又は塩素(Cl)である、請求項18に記載のメタキャパシタ。
  27. 前記置換基R3及び/又はR4が、少なくとも1つの接続基を介して前記芳香族多環式共役分子(コア)に接続される、請求項18に記載のメタキャパシタ。
  28. 前記少なくとも1つの接続基が、以下の構造31〜41:
    Figure 2019512007
    Figure 2019512007
    を含むリストから選択され、ここで、Wは、水素(H)又はアルキル基である、請求項27に記載のメタキャパシタ。
  29. 前記置換基R3及び/又はR4が、少なくとも1つの接続基を介して前記芳香族多環式共役分子(コア)に接続される、請求項18に記載のメタキャパシタ。
  30. 前記少なくとも1つの接続基が、CH、CF、SiRO、CHCHOの群から選択され、式中、Rは、H、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される、請求項29に記載のメタキャパシタ。
  31. 前記1つ以上のイオン基が、陽イオンとして[NR、[PR、及び陰イオンとして[−CO、[−SO、[−SR、[−POR]、[−PRを含むリストから選択された少なくとも1つのイオン基を含み、式中、Rは、H、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される、請求項18に記載のメタキャパシタ。
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