DE2224786A1 - Sulfonato-benzylmalonsaeureester und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Sulfonato-benzylmalonsaeureester und ein verfahren zu ihrer herstellung

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DE2224786A1
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sulfonato
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Guenther Dr Nischk
Eduard Dr Radlmann
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 222A786 LEVERKUS EN-Bayerwerk ,1 9. MAI 1Π?"1 Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Reu/Aa
SuIfonato-benzy!malonsäureester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind Sulfonato-benzylmalonsäurediester, die durch Kondensation von Sulfonato-benzaldehyd mit Malonsäureestern über die Stufe der Benzalverbindungen und anschließende Hydrierung erhalten werden.
Es ist bekannt, Benzylmalonester, bzw. -derivate durch Kondensation von Malonestern mit Benzaldehyd, bzw. -derivaten und anschließende Hydrierung herzustellen. Die sogenannte Knoevenagel-Kondensation gelingt jedoch nicht, wenn der Benzaldehyd salzartige Substituenten enthält, die"* die Löslichkeit in Malonestern oder den für die Kondensation bisher verwendeten Lösungsmitteln ausschließen. So war es bis heute nicht möglich Benzalmalonester mit Sulfonatgruppen durch Kondensation aus den entsprechenden Sulfonato-benzaldehyden und Malonester zu gewinnen. Erst bei Verwendung hochpolarer, nicht wäßriger Lösungsmittel gelang die Kondensation von Sulfonato-benzaldehyden mit Malonestern und nach der Hydrierung die Herstellung von Sulfonato-benzylmalonestern.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Sulfonato-benzylmalonester der allgemeinen Formel
Le A U 413 - 1 -
309849/1232'
R-O-C-CH-C-O-R
ü J SO3M
worin
R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylreet mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und
M für einen Metallreat steht.
Diese neuen Sulfonato-benzylmaloneeter werden hergestellt, indem man Malonester der allgemeinen Formel
RO-C-CH2-C-OR
worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Sulfonato-benzaldehyden der allgemeinen Formel
SO3M ,
Le A U 413 - 2 -
309849/ 1
worin
M die oben angegebene Bedeutung hat,
in nichtwäßrigen polaren Lösungsmitteln unter Zusatz von Katalysatoren im Temperaturbereich von 40 - 1500O unter Abspaltung von Wasser kondensiert und anschließend hydriert.
Als geeignete Malonsäurediester seien beispielsweise genannt Malonsäuredimethylester, Malonsäurediäthylester, Malonsäuretert.-butylester-methylester oder Malonsäure-di-tert.-butylester. Als Sulfonato-benzaldehyde werden bevorzugt die Alkalioder Erdalkalisalze eingesetzt. Als Beispiele seien genannt« Lithium-2—sulfonato-benzaldehyd, Natrium-2-sulfonato-benzal— dehyd, Natrium-3-sulfonato-benzaldehyd, Kelium-4-sulfonatobenzaldehyd oder Oalcium-4-sulfonato-benzaldehyd.
Als nichtwäßrige polare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dirnethylsulfoxid.
Als wirksame Kondensationskatalysatoren seien z.B. folgende Verbindungen genannt* Piperidin, Piperidinacetat, Ammoniumacetat, ß-Alanin u.a.
Zur Herstellung der neuen Sulfonato-benzylmalönsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man z.B. wie folgt vorgehen»
Zu der gemeinsamen Lösung des Malonsäurediesters mit dem Metallsalz eines Sulfonato-benzaldehyds und dem Kondensationskatalysator in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, wird ein für das Reaktionswasser wirksamer Aceotropbildner wie beispielsweise Benzol zugesetzt und so
Le A 14 413 - 3 -
309849'/ 1232
lange bei RUckflußtemperatur mit einem Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Oft ist es zur Erzielung einer quantitativen Umsetzung des Sulfonato-benzaldehyds ratsam, den Malonester im Überschuß einzusetzen. Der Malonesterüberschuß kann dann nach der Kondensation im Vakuum durch Destillation entfernt werden. Nach Beendigung der Kondensation kann der entstandene SuIfonato-bßnzalmaloneater dann ohne Isolierung mit Raney-Nickel und Wasserstoff katalytisch zur Benzylverbindung hydriert werden. Eine Isolierung des Sulfonato-benzylmalonesters geschieht in der Weise, daß der Hydrlerkatalysator durch Filtration abgetrennt w}.rd und das Lösungsmittel, bzw. -gemisch durch VakuunuieBtilla^ion entfernt wird. Zurück bleibt die gewünscht· Verbindung in nahezu quantitativer Ausbeute. Eine weitere Relnigungepperation erübrigt sich in den meisten Fällen.
Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, auf dem Kunststoff- und FaserBektor. Vor allem können diepe Dicarbonsäureester mit (Sulfone tgruppen aufgrund, ihrtr niederen Erweichungspunkte und Verträglichkeit dort ale Qomonomere eingesetzt werden, wo andere bekannt* Eetersulfonate wie beispielsweise 4-Natrium-sulfonato-benaQefl&urtäthy}.ester oder auch Natrium-3,5-di-(carbomethoxy)-b«naoleiulfona-ji wegen ihrer Unverträglichkeit und hohen Erweichungspunkte bei Veresterungsreaktionen nicht mitreagitrtn»
Die Herstellung eines mit einem SuIfonato-beneylmalonsäureester sauer modifizierten Terephthalsäurepolyesterawird beispieleweise wie folgt durchgeführt:
In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Ankerblattrührer, Gaseinleitungsrohr, Destillationsaufsatz, Kühler, Vakuumvorstoß und Vorlage werden 194 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester, 190 Gew.-Teile Äthylenglykol, 8 Gew.-Teile des Sulfonate der Formel
Ie A 14 413 - 4 -
30984971232
CH
χη S03Na
im Gemisch mit 0,4- Gew.-feilen Zinkacetat und 0s6 Gew»-Teilen Antimontrioxid gegeben. Unter Überleiten yon Stickstoff wird bei 160 C aufgeschmolzen und der Rührer eingeschaltet» Die Temperatur wird 2 Stunden so gehalten. Danach wird innerhalb weiterer 2 Stunden, die Temperatur auf 28O0G gesteigert. Die Stickstoffzufuhr wird dann unterbrochen und der Druck langsam innerhalb von 1 Stunde auf 0f03 Torr vermindert. Wegen des Anstiegs der Viskosität der Schmelze wird die Eührgesehwindigkeit von ca. 150 auf ca. 20 Umdrehungen pro Minute herabgesetzt. Die Reaktion wird naoh 2 weiteren Stunden , beendet. Die farblose, homogene Schmelze läßt sich zn IForiikörpern wie Fäden verarbeiten Die Fäden sind kalt verstreckbar und mit einem basischen farbstoff wie g.B« Cd« Basic blue 41 in dunkler5 blauer Tönung mit guter Waschfestigkeit anfärbbar. Die Fäden seigern einen Erweichung©-
bereich von 247-2610C und ein
= 2,01
Die folgenden Beispiele in denen sieh die Gewichtsteil© zu Yolumenteilen wie Kilogramm zu" Id tern verhalten, erläutern die Erfindung.
Ie A 14 415
309849/-12 32
Beispiel 1
In 2100 Volumenteilen N,H-Diiiiethylformamid und 2100 Vol.-Teilen Benzol werden 145G Gew.-Teile Matriuin-2-sulfonato-benzaldehyd, 1232 Gew.-Seile Malonsäurediäthylester und 17,5 Gew,-Teile Piperidin als Katalysator gelöst, auf Rückflußtemperatur aufgeheist und des bei der Kondensation entstehende Wasser quantitativ durch azeotrop« Destillation aus dem System entfernt. Naoh Abdestillatiei- des Benzols wird die Dimethylformamidlösung mir A-Eohle geklärt und 'die Benzylidenverbindung nach Susexs tok 30 Ge7A.-Seilen Raney-Nickel unter einem Wasserstoffarue's ύοώ. 100 atü 'i,5 Stunden bei 950C hydriert« Ifeoi. ir.trennung des Katalysators durch Filtration werier dae Diinetfcylformaiiiici ulic der üaersoirassige Malonsäurediäthylester in ¥afeuu>, qv.än-itat-:,v abdestilliert- Zurück bleibt der S^trii"-i£-2--riiiliona"---GeiiS;;'l3ialoasäurediätiiy!ester in flüssiger Fors: Ser πεοΙι ά«3:. Afck'.'.Ller;. auf O0C erstarrt und bei Esust3iup?ra™"ur fs st- is't,
Ausbeute» 2J^A (Te^.-^fc-^.le ( --■* ?r·,:' ϋ> aoi Theorie) Analyse? ■' '■' ■ Γ- 3 Ua
ber., ä-7:T -:S 31,8 9,1 6,5
S,9 6,9
τλ·
Beispiel 2
192,0 Gew.-Teile Lithium-4-sulfonato-benzaldehyd werden zusammen mit 176,0 Sew.-Seilen Malonsäurediäthy!ester.und 7,0 Gew.-Teilen Piperidin in einem Lösungsmittelgemisch aus 500 Vol.-Seilen Birnethylsulfoxid und 300 Vol.-Teilen Benssol
Le A 14 413 - 6 -
3098^9/1232
^ ■ ! 222478B
auf Rückflußtemperatür des Benzols erhitzt. Das bei der Kondensation gebildete Wasser wird azeotrop aus der Mischung entfernt. Nach etwa 7 Stunden ist die Kondensation beendet. Das Lösungsmittelgemisch wird dann durch Vakuumdestillation quantitativ entfernt. Anschließend wird der Buckstand in 600 Vol.-Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und zur Beseitigung von Spuren Dirnethylsulfoxid mit 20 Gew.-Teilen Haney-Nickel bei 500C 3 Stunden behandelt. Dann wird filtriert, 20 Gew.-Teile frisches Raney-Niekel zugesetzt und unter einem Wasserstoffdruck von 100 atü 2 Stunden bei 950C hydriert. Nach der Abfiltration des Raney-Nickels und Abdestillation des Dimethylformamids und des überschüssigen Malonsäuredi» äthylesters bleibt der Lithium-4-sulfonato-benzylmalonsäurediäthylester zurück. Der Ester ist bei Raumtemperatur fest, aber nicht kristallisiert.
Ausbeutet 326,6 Gew.-Teile ( = 97,2 $> der Theorie) Analyse; C H OS Li
t 50, 0 96 1 * 3 * ,5 * 1
ber. t 50, 6 5, 8 33, 9 9 ,4 2, 9
gef. 4, 33, 9 2,
Le A 14 413 - 7 -
309849/1232

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Formel
    Sulfonato-benzylmalonsäurediester der allgemeinen
    R-O-C-CH-C-O-R
    worin
    R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und ·
    M für einen Metallrest steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Sulfonato-benzylmalonsäurediestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Malonester der allgemeinen Formel
    0 0
    R-O-C-CH2-C-O-R
    worin :·
    R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist
    mit SuIfonato-benzaldehyden-der allgemeinen Formel
    Le A 14 413 - 8 -
    309849/1232
    worin
    M für einen Metallrest steht,
    in polaren aprotischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Katalysatoren im Temperaturbereich von 40 - 15O0C unter Abspaltung von Wasser kondensiert und die Benzalverbindung hydriert.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel U", N-Dime thy !formamid verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dirnethylsulfoxid eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator piperidin eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beaktionswasser durch azeotrope Destillation mit einem Azeotropbildner entfernt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzalzwischenstufe mit Raney-Nickel und Wasserstoff katalytisch zur Benzy!verbindung hydriert wird.
    Ie A 14 413 - 9 -
    309849/1232
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