DE2224786A1 - Sulfonato-benzylmalonsaeureester und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Sulfonato-benzylmalonsaeureester und ein verfahren zu ihrer herstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
Description
Reu/Aa
SuIfonato-benzy!malonsäureester und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind Sulfonato-benzylmalonsäurediester, die durch Kondensation von Sulfonato-benzaldehyd
mit Malonsäureestern über die Stufe der Benzalverbindungen
und anschließende Hydrierung erhalten werden.
Es ist bekannt, Benzylmalonester, bzw. -derivate durch Kondensation
von Malonestern mit Benzaldehyd, bzw. -derivaten und
anschließende Hydrierung herzustellen. Die sogenannte Knoevenagel-Kondensation gelingt jedoch nicht, wenn der Benzaldehyd
salzartige Substituenten enthält, die"* die Löslichkeit
in Malonestern oder den für die Kondensation bisher verwendeten Lösungsmitteln ausschließen. So war es bis heute nicht
möglich Benzalmalonester mit Sulfonatgruppen durch Kondensation aus den entsprechenden Sulfonato-benzaldehyden und
Malonester zu gewinnen. Erst bei Verwendung hochpolarer, nicht wäßriger Lösungsmittel gelang die Kondensation von
Sulfonato-benzaldehyden mit Malonestern und nach der Hydrierung die Herstellung von Sulfonato-benzylmalonestern.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Sulfonato-benzylmalonester der allgemeinen Formel
Le A U 413 - 1 -
309849/1232'
R-O-C-CH-C-O-R
ü J SO3M
worin
R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylreet
mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und
M für einen Metallreat steht.
Diese neuen Sulfonato-benzylmaloneeter werden hergestellt,
indem man Malonester der allgemeinen Formel
RO-C-CH2-C-OR
worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Sulfonato-benzaldehyden der allgemeinen Formel
SO3M ,
Le A U 413 - 2 -
309849/ 1
worin
M die oben angegebene Bedeutung hat,
in nichtwäßrigen polaren Lösungsmitteln unter Zusatz von Katalysatoren im Temperaturbereich von 40 - 1500O unter Abspaltung
von Wasser kondensiert und anschließend hydriert.
Als geeignete Malonsäurediester seien beispielsweise genannt Malonsäuredimethylester, Malonsäurediäthylester, Malonsäuretert.-butylester-methylester
oder Malonsäure-di-tert.-butylester. Als Sulfonato-benzaldehyde werden bevorzugt die Alkalioder
Erdalkalisalze eingesetzt. Als Beispiele seien genannt« Lithium-2—sulfonato-benzaldehyd, Natrium-2-sulfonato-benzal—
dehyd, Natrium-3-sulfonato-benzaldehyd, Kelium-4-sulfonatobenzaldehyd
oder Oalcium-4-sulfonato-benzaldehyd.
Als nichtwäßrige polare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon
oder Dirnethylsulfoxid.
Als wirksame Kondensationskatalysatoren seien z.B. folgende
Verbindungen genannt* Piperidin, Piperidinacetat, Ammoniumacetat, ß-Alanin u.a.
Zur Herstellung der neuen Sulfonato-benzylmalönsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man z.B. wie folgt
vorgehen»
Zu der gemeinsamen Lösung des Malonsäurediesters mit dem Metallsalz
eines Sulfonato-benzaldehyds und dem Kondensationskatalysator in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethylformamid,
wird ein für das Reaktionswasser wirksamer Aceotropbildner wie beispielsweise Benzol zugesetzt und so
Le A 14 413 - 3 -
309849'/ 1232
lange bei RUckflußtemperatur mit einem Wasserabscheider erhitzt,
bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Oft ist es zur Erzielung einer quantitativen Umsetzung des Sulfonato-benzaldehyds
ratsam, den Malonester im Überschuß einzusetzen. Der Malonesterüberschuß kann dann nach der Kondensation im Vakuum
durch Destillation entfernt werden. Nach Beendigung der Kondensation
kann der entstandene SuIfonato-bßnzalmaloneater
dann ohne Isolierung mit Raney-Nickel und Wasserstoff katalytisch
zur Benzylverbindung hydriert werden. Eine Isolierung
des Sulfonato-benzylmalonesters geschieht in der Weise, daß
der Hydrlerkatalysator durch Filtration abgetrennt w}.rd und
das Lösungsmittel, bzw. -gemisch durch VakuunuieBtilla^ion entfernt
wird. Zurück bleibt die gewünscht· Verbindung in nahezu quantitativer Ausbeute. Eine weitere Relnigungepperation
erübrigt sich in den meisten Fällen.
Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, auf dem Kunststoff- und FaserBektor. Vor allem können diepe
Dicarbonsäureester mit (Sulfone tgruppen aufgrund, ihrtr niederen
Erweichungspunkte und Verträglichkeit dort ale Qomonomere
eingesetzt werden, wo andere bekannt* Eetersulfonate
wie beispielsweise 4-Natrium-sulfonato-benaQefl&urtäthy}.ester
oder auch Natrium-3,5-di-(carbomethoxy)-b«naoleiulfona-ji
wegen ihrer Unverträglichkeit und hohen Erweichungspunkte
bei Veresterungsreaktionen nicht mitreagitrtn»
Die Herstellung eines mit einem SuIfonato-beneylmalonsäureester
sauer modifizierten Terephthalsäurepolyesterawird
beispieleweise wie folgt durchgeführt:
In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Ankerblattrührer, Gaseinleitungsrohr, Destillationsaufsatz, Kühler, Vakuumvorstoß
und Vorlage werden 194 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester,
190 Gew.-Teile Äthylenglykol, 8 Gew.-Teile des Sulfonate der Formel
Ie A 14 413 - 4 -
30984971232
CH
χη S03Na
im Gemisch mit 0,4- Gew.-feilen Zinkacetat und 0s6 Gew»-Teilen
Antimontrioxid gegeben. Unter Überleiten yon Stickstoff wird
bei 160 C aufgeschmolzen und der Rührer eingeschaltet» Die Temperatur wird 2 Stunden so gehalten. Danach wird innerhalb
weiterer 2 Stunden, die Temperatur auf 28O0G gesteigert.
Die Stickstoffzufuhr wird dann unterbrochen und der Druck langsam innerhalb von 1 Stunde auf 0f03 Torr vermindert.
Wegen des Anstiegs der Viskosität der Schmelze wird die Eührgesehwindigkeit
von ca. 150 auf ca. 20 Umdrehungen pro Minute herabgesetzt. Die Reaktion wird naoh 2 weiteren Stunden ,
beendet. Die farblose, homogene Schmelze läßt sich zn IForiikörpern
wie Fäden verarbeiten Die Fäden sind kalt verstreckbar
und mit einem basischen farbstoff wie g.B« Cd«
Basic blue 41 in dunkler5 blauer Tönung mit guter Waschfestigkeit
anfärbbar. Die Fäden seigern einen Erweichung©-
bereich von 247-2610C und ein
= 2,01
Die folgenden Beispiele in denen sieh die Gewichtsteil© zu Yolumenteilen wie Kilogramm zu" Id tern verhalten, erläutern
die Erfindung.
Ie A 14 415
309849/-12 32
In 2100 Volumenteilen N,H-Diiiiethylformamid und 2100 Vol.-Teilen
Benzol werden 145G Gew.-Teile Matriuin-2-sulfonato-benzaldehyd,
1232 Gew.-Seile Malonsäurediäthylester und 17,5 Gew,-Teile
Piperidin als Katalysator gelöst, auf Rückflußtemperatur
aufgeheist und des bei der Kondensation entstehende Wasser
quantitativ durch azeotrop« Destillation aus dem System entfernt. Naoh Abdestillatiei- des Benzols wird die Dimethylformamidlösung
mir A-Eohle geklärt und 'die Benzylidenverbindung
nach Susexs tok 30 Ge7A.-Seilen Raney-Nickel unter
einem Wasserstoffarue's ύοώ. 100 atü 'i,5 Stunden bei 950C
hydriert« Ifeoi. ir.trennung des Katalysators durch Filtration
werier dae Diinetfcylformaiiiici ulic der üaersoirassige Malonsäurediäthylester
in ¥afeuu>, qv.än-itat-:,v abdestilliert- Zurück
bleibt der S^trii"-i£-2--riiiliona"---GeiiS;;'l3ialoasäurediätiiy!ester
in flüssiger Fors: Ser πεοΙι ά«3:. Afck'.'.Ller;. auf O0C erstarrt
und bei Esust3iup?ra™"ur fs st- is't,
Ausbeute» 2J^A (Te^.-^fc-^.le ( --■* ?r·,:' ϋ>
aoi Theorie) Analyse? ■' '■' ■ Γ- 3 Ua
ber., ä-7:T -:S 31,8 9,1 6,5
S,9 6,9
τλ·
192,0 Gew.-Teile Lithium-4-sulfonato-benzaldehyd werden zusammen
mit 176,0 Sew.-Seilen Malonsäurediäthy!ester.und 7,0
Gew.-Teilen Piperidin in einem Lösungsmittelgemisch aus
500 Vol.-Seilen Birnethylsulfoxid und 300 Vol.-Teilen Benssol
Le A 14 413 - 6 -
3098^9/1232
^ ■ ! 222478B
auf Rückflußtemperatür des Benzols erhitzt. Das bei der
Kondensation gebildete Wasser wird azeotrop aus der Mischung entfernt. Nach etwa 7 Stunden ist die Kondensation beendet.
Das Lösungsmittelgemisch wird dann durch Vakuumdestillation quantitativ entfernt. Anschließend wird der Buckstand in
600 Vol.-Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und zur Beseitigung
von Spuren Dirnethylsulfoxid mit 20 Gew.-Teilen Haney-Nickel
bei 500C 3 Stunden behandelt. Dann wird filtriert,
20 Gew.-Teile frisches Raney-Niekel zugesetzt und unter einem Wasserstoffdruck von 100 atü 2 Stunden bei 950C hydriert.
Nach der Abfiltration des Raney-Nickels und Abdestillation des Dimethylformamids und des überschüssigen Malonsäuredi»
äthylesters bleibt der Lithium-4-sulfonato-benzylmalonsäurediäthylester
zurück. Der Ester ist bei Raumtemperatur fest, aber nicht kristallisiert.
Ausbeutet 326,6 Gew.-Teile ( = 97,2 $>
der Theorie) Analyse; C H OS Li
| t | 50, | 0 | 96 | 1 | * | 3 | * | ,5 | * | 1 | |
| ber. | t | 50, | 6 | 5, | 8 | 33, | 9 | 9 | ,4 | 2, | 9 |
| gef. | 4, | 33, | 9 | 2, | |||||||
Le A 14 413 - 7 -
309849/1232
Claims (7)
- PatentansprücheFormelSulfonato-benzylmalonsäurediester der allgemeinenR-O-C-CH-C-O-RworinR ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und ·M für einen Metallrest steht.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Sulfonato-benzylmalonsäurediestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Malonester der allgemeinen Formel0 0
R-O-C-CH2-C-O-Rworin :·R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen istmit SuIfonato-benzaldehyden-der allgemeinen FormelLe A 14 413 - 8 -309849/1232worinM für einen Metallrest steht,in polaren aprotischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Katalysatoren im Temperaturbereich von 40 - 15O0C unter Abspaltung von Wasser kondensiert und die Benzalverbindung hydriert. - 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel U", N-Dime thy !formamid verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dirnethylsulfoxid eingesetzt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator piperidin eingesetzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beaktionswasser durch azeotrope Destillation mit einem Azeotropbildner entfernt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzalzwischenstufe mit Raney-Nickel und Wasserstoff katalytisch zur Benzy!verbindung hydriert wird.Ie A 14 413 - 9 -309849/1232
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