-
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe Es ist bekannt,
daß sich Vinylacetylen in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Kaliumhydroxyd
oder in Form seiner mit Hilfe von Alkalimetall oder Alkaliamid hergestellten Alkalimetallverbindungen
mit Ketonen umsetzen läßt, wobei man zu den Alkoholaten von Alkoholen der Acetylenreihe
gelangt, die sich mit Wasser zu den freien Acetylenalkoholen spalten lassen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacherer Weise und ohne Anwendung
organischer Lösungsmittel Alkohole der Acetylenreihe erhält, wenn man Vinylacetylen
oder andere höhere Acetylenkohlenwasserstoffe mit mindestens einem an ein Acetylenkohlenstoffatom
gebundenen Wasserstoffatom in. Gegenwart von wäßriger konzentrierter Alkalilauge
mit Ketonen, insbesondere aliphatischen oder alicyclischen Ketonen, umsetzt. Als
Ausgangsstoffe kommen außer Vinylacetylen beispielsweise die einseitig substituierten
Acetylenhomologen und insbesondere Diacetylen in Betracht. Man kann auch Mischungen
derartiger Kohlenwasserstoffe umsetzen, beispielsweise solche, die nach dem Abtrennen
des Acetylens aus dem Lichtbogenacetylen erhalten werden.
-
Die Umsetzung gelingt bereits bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter
Temperatur, z. B. bei io bis 50°, und geht so leicht vor sich, daß man meist auf
die Anwendung von erhöhtem Druck verzichten kann. Die Konzentration der Alkalilauge,
im allgemeinen verwendet man Kalilauge, wird zweckmäßig so hoch gewählt, daß sich
die gebildeten Acetylenalkohole in Form ihrer Alkalimetallalkoholate abscheiden.
Sie lassen sich auf diese Weise besonders leicht abtrennen und dann durch Behandeln,
mit Wasser oder vorzugsweise
mit verdünnten Säuren in die freien
Alkohole überführen.
-
Die überraschende Eigenschaft der nach der Erfindung hergestellten
Acetylenalkohole, sich in Form ihrer Alkoholate sogar aus den wäßrigen Umsetzüngslösungen
abscheiden zu lassen, macht eine kontinuierliche Ausgestaltung der Umsetzung besonders
einfach. Beispielsweise kann man eine konzentrierte Alkalilauge im Kreislauf durch
ein Gefäß leiten, an einer Stelle des Kreislaufs den Acetylenkohlenwasserstoff und
das Keton, einzeln oder bereits gemischt, einführen und an einer anderen Stelle
des Kreislaufs das ölig oder fest sich ausscheidende Alkoholat des Acetylenalkohols
abtrennen. Das - verbrauchte AI-kalihydroxyd wird fortlaufend oder von Zeit zu Zeit
ergänzt.
-
Beispiel i Einen Turm von 11 Inhalt, der mit einem Außenmantel für
Heizung oder Kühlung, einem Rührer sowie einer Umlaufpumpe versehen ist, füllt man
mit 5o°/@ger wäßriger Kalilauge. Man verdrängt die Luft durch Stickstoff und führt
nun am unteren Ende bei q.0° stündlich 400 ccm eines aus 5o Gewichtsteilen Diacetylen
(go°/oig, Rest Vinylacetylen) und 118 Gewichtsteilen Aceton bestehenden Gemisches
ein, während man die Kalilauge im Kreislauf pumpt -(Durchsatz 6o 1 in der Stunde).
Am oberen Ende zieht man mit der Kalilauge das gebildete Dimethyl-2, 7-octadiin-3,
5-diol-2, 7 in Form seines festen Monokaliumsalzes ab. Man trennt es von der Lauge
durch Absitzenlassen, Filtrieren oder Zentrifugieren ab, bringt die Lauge durch
Zugabe von Kaliumhydroxyd auf die ursprüngliche Konzentration und führt sie in den
Turm zurück.
-
Das erhaltene Alkoholat wird mit der berechneten Menge verdünnter
Schwefelsäure versetzt. Dabei scheidet sich das Diol in Form von Kristallen ab,
die man absaugt, trocknet und aus Benzol. umlöst. Man erhält so aus 269 g
Diacetylen 697 g Dimethylocta-. diindiol vom Schmelzpunkt 133° (- 77 °/o
Ausbeute). Aus der benzolischen Mutterlauge erhält man nach dem Abdestillieren des
Benzols ein gelbes Öl (Kp": 66 bis 70°), das der Analyse nach das aus Vinylacetylen
entstandene Methyl-5-hexen-l-in-3-o1-5 ist.
-
Man kann bei der Aufarbeitung auch das Methylhexeninol mit Wasserdampf
abtreiben und das Dimethyloctadiindiol aus Wässer umlösen.
-
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen Methyläthylketon statt
Aceton, so erhält man Dimethyl-3, 8-dekadiin-4, 6-diol-3, 8 vom Schmelzpunkt g1°
in Form weißer Kristalle.
-
Beispiel-? Zu 500 Raumteilen 5ö°/oiger wäßriger Kalilauge fügt
man bei o° ein Gemisch von 5o Teilen Diacetylen (go°/oig, Rest Vinylacetylen) und
240 g Acetophenon. Die sich abscheidende Ölschicht wird abgetrennt, neutralisiert
und mit Äther versetzt. Dabei scheidet sich das in Äther schwer lösliche 2; 7-Diphenyloctadiin.-3,
5-diol-2: 7 ab (Schmelzpunkt 1g8°). Beim Destillieren der Ätherlösung bei niedriger
Temperatur und vermindertem Druck erhält man nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, därünter
3¢ Teile Acetophenon, zurück. Aus dem zurückbleibenden Öl kristallisiert beim Abkühlen
und Versetzen mit Ligroin ein Stereoisomeres des genannten Dündiols aus, das nach
dem Umkristallisieren aus Benzol bei 145 bis 1q6° schmilzt. Beim Destillieren des
Filtrats erhält man ein bei q. mm Druck zwischen 12o und 13o° siedendes Gemisch
von 2-Phenylhexadiinol-2 und 2-Phenylhexen-5-in-3-o1-2. Der Umsatz (auf Acetophenon
berechnet) beträgt 63 °/o, die Ausbeute (auf Diacetylen berechnet) go,8 °/o. Beispiel
3 In 500 Raumteile 5o°/oige Kalilauge läßt man bei o bis io° ein Gemisch
aus 5o Teilen Diacetylen und 194 Teilen Lävalinsäurenitril im Laufe 1/Z Stunde einlaufen.
Das sich kristallin abscheidende Umsetzungserzeugnis wird abgetrennt, in Wasser
eingerührt und das Gemisch neutralisiert. Dabei scheidet sich das 3, 8-Dimethyldecadiin-4,
6-diol-3, 8-dinitril-i, io als hellbraunes Öl ab, das beim Anreiben mit Benzol kristallisiert.
Nach dem Abpressen auf Ton und Umlösen aus Benzol schmilzt es bei io7 bis io8°.
Die Ausbeute beträgt 6o0/,.
-
Man kann diese Umsetzung auch fortlaufend ausführen, indem man das
Gemisch der Umsetzungsteilnehmer und die Kalilauge im gleichen Mengenverhältnis
wie oben bei 5° durch einen Turm führt und das kristalline Umsetzungserzeugnis dauernd
abtrennt und wie oben aufarbeitet.
-
Beispiel q.
-
In einem senkrecht stehenden Gefäß bringt man ein Gemisch aus 5o Teilen
Diacetylen oder eine entsprechende Menge diacetylenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch,
wie es bei der Abtrennung der höheren Acetylene aus dem Rohacetylen des Lichtbogenverfahrens
erhalten wird, und 172 Teile Methylisopropylketon bei 35° mit 5o°/oiger Kalilauge
zusammen. Das sich dabei kristallin abscheidende Kahumsalz des 2, 3, 8, g-tetramethyldecadiin-4,
6-diols-3, 8 wird mit Hilfe eines endlosen Siebbandes, gegebenenfalls unter Anwendung
von vermindertem Druck, von der Lauge abgetrennt, mit Wasser gemischt, neutralisiert
und das erhaltene kristallisierte Diindiol abgetrennt. Es schmilzt nach dem Umlösen
aus wäßrigem Methanol bei 133°. Die Ausbeute beträgt über 8o °/o.
-
Beispiel 5 Zu 500 Raumteilen etwa 4o°/oiger wäßriger Natronlauge
wird bei 35° unter Rühren ein Gemisch von 25 Teilen Diacetylen und 58 Teilen Aceton
innerhalb 2 Stunden zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Je
nach Rührgeschwindigkeit scheidet sich das gebildete Diacetylenglykolalkalisalz
in Form feinerer oder gröberer Kugeln ab. Man trennt es von der Lauge mechanisch
ab, versetzt mit Wasser, neutralisiert mit Säure und nimmt in Äther auf. Nach dem
Trocknen wird der Äther entfernt; man erhält 7o Teile festes Rohprodukt, das mit
kaltem Benzol gewaschen wird. Dabei verbleiben 57 Teile (6g °/o Ausbeute) Dimethyloctadiindiol
vom Schmelzpunkt 131 bis 133°; aus der Benzollösung erhält man durch Destillation
io Teile 2-Methylhexadiin
-3, 5-01-2 (z8,5 °/o Ausbeute). Die Gesamtausbeute
beträgt, auf Diacetylen berechnet, 87,5 °/o.