DE2318001B2 - Dienische Sulfone - Google Patents

Description

Br (oder Cl)CH₂-C(CHj)=CH-CH₂-SO₂Q₁H₅

umsetzt.

3. Verwendung der Sulfone gemäß Anspruch 1 zur Einführung einer isoprenischen Gruppe in terpenische Verbindungen. r>

Die Erfindung betrifft Sulfone, deren Struktur einen isoprenischen Rest enthält und die der allgemeinen Formel

CH₂=C(CH₂X)-CH = CHY

entsprechen, in der eines der Symbole X und Y ein Wasserstoffatom und das andere die Gruppe SO₂C₆Hs darstellt.

Die Verbindungen der Formel I sind aufgrund der Reaktivität, die auf ihre Sulfonfunktion und auch auf ihre konjugierten Doppelbindungen zurückzuführen ist, im Hinblick auf die organische Synthese interessante Produkte. Man kann sie für die Einführung einer isoprenischen Gruppe in verschiedene terpenische Verbindungen verwenden. So kann man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgehend von einer terpenischen Verbindung, in einer einzigen Stufe zum nächsthöheren Isoprenologen gelangen, das eine reaktive Sulfonfunktion trägt. Auf diese Weise ist mit Hilfe der erf'mdungsgemäBen Verbindungen die Synthese von j3-Carotin oder seiner Xanthophyll-Derivate in einfacherer Weise möglich, als dies bisher der Fall war.

Beispielsweise läßt sich das l-Phenylsulfonyl-3-methylbutadien mit 5-(2,6,6-Trimethyl-3-oxocyclohexen-lyl)-3-methyl-l-phenyl-sulfonylpentadien-2,4 nach folgendem Reaktionsschema umsetzen:

S 0,0 +

S O₁ Φ SO₂ Φ

SO₂0 (I)

Das so erhaltene Disulfon kann zur Herstellung von Oxoretinen oder zur Herstellung von Canthaxanthin dienen. Im letzteren Fall kondensiert man (I) mit Oxoretinylchlorid und erhält ein C-40-Disulfon, das durch eine Disulfonierungsbehandlung in Canthaxanthin umgewandelt wird.

Durch die erfindungsgemäßen Sulfone ist es möglich, die Synthese von bekannten Produkten wesentlich zu vereinfachen und zu beschleunigen, es ist jedoch auch möglich, zu ähnlichen neuen Verbindungen zu gelangen.

So können beispielsweise das 0-Carotin und seine Sauerstoffderivate, ausgehend von C-15-Terpenverbindungen auf wesentlich einfachere Weise als dies bisher möglich war, hergestellt werden. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen:

1. Herstellung des C-15-Sulfons durch Umsetzung von Alkaliphenylsulfinat mit 1-Chlor-5-(2,6,6-trimethylcyclohexen-l-yl)-3-methylpentadien-2,4.

2. Kondensation des C-15-Sulfons mit einem erfindungsgemäßen C-5-Sulfon zur Herstellung eines C-20-Disulfons.

3. Kondensation dieses Disulfons mit Retinylchlorid zur Bildung eines C-40-Disulfons.

4. Umwandlung des letzteren in 0-Carotin durch Behandlung mit einem alkalischen Mittel, wobei gleichzeitig ein erneut verwendbares Alkalisulfit freigesetzt wird.

Diese Synthese kann auch auf die Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen des jS-Carotins angewendet werden.

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65 Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von |3-Carotin (oder von seinen im Ring Sauerstoff enthaltenden Derivaten), ausgehend von einer C—15-Verbindung, wurde von Isler, Carotenoids, Seiten 488—89 (1971) beschrieben. Es handelt sich um eine Synthese des Typs

C 15 + ClO + C 15^ C40,

unter Zuhilfenahme der Wittig-Reaktion. Dabei werden folgende Stufen durchlaufen:

1. Herstellung des Triphenyl-5-(trimethylcyclohexenyl)-3-methylpentadien-2,4-yl-phosphonium- chlorids durch Reaktion von Triphenyl-phosphoniumchlorid oder von Triphenylphosphin + HCl mit Vinyl-j3-ionol (I s 1 e r, loc. cit., Seite 356).
2.-4. Herstellung von 2,7-Dimethyl-octatrien-2,4,6-diol durch Kondensation von 2 Mol Methacrolein mit einem Mol Acetylen durch Grignard-Reaktion, wobei ein acetylenisches C-10-Diol erhalten wird, das zu einem C-10-Triendiol hydriert und anschließend zu einem C-10-trienischen Dialdehyd oxidiert wird (I s 1 e r, loc. cit., S. 433-4).

5. Kondensation von 2 Mol der Phosphoniumverbindung der Stufe 1 mit dem C-10-Dialdehyd unter den Reaktionsbedingungen der Wittig-Reaktion, was zur Bildung von j3-Carotin und zur Freisetzung von Phosphinoxid führt.

Dieses Triphenylphosphinoxid muß erneut in Triphenylphosphin zurückgeführt werden, wenn es wieder

verwendet werden soll.

Es ist ersichtlich, daß die Herstellung von j?-Carotin über den Weg der erfindungsgemäßen Sulfone den einfacheren Weg darstellt, daß es lediglich eine geringere Anzahl von Verbindungen einbezieht (C-15- und C-20-Einheiten, Alkalisulfinate und Kondensationsmittel), da die einzelnen Reaktionsschritte sehr einfach sind. Darüber hinaus werden keine oder nur wenig Nebenprodukte gebildet, das die Desulfonierung das Alkalisulfinat freisetzt, das zur Herstellung der C-15- und C-5-Sulfone erneut verwenden kann. Bei dem bekannten Verfahren dagegen muß ein C-10-Dialdehyd eingesetzt werden, dessen Synthese mehrere Stufen mit einer Reaktion über eine Grignard-Magnesiumverbindung einbezieht. Die Bildung des /3-Carotins wird gleichzeitig von der Freisetzung von Phosphinoxid begleitet, das nicht wieder verwendet werden kann.

Diese Sulfone können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Gemäß einer der üblichen Herstellungsmethoden von Sulfonen kann man ein Alkalimetatlsulfinat CeHsSO₂M mit einem der Struktur der Produkte I entsprechenden Chlorid oder Bromid, beispielsweise mit 2-Chlormethyl-butadien, umsetzen. Man kann sie auch ausgehend von Verbindungen, die bereits die Sulfonfunktion enthalten, erhalten, die man einer geeigneten Behandlung unterzieht, um die konjugierte Doppelbindung zu erhalten. So führen die 4-Chlor-3-methylbuten-2-yl-sulfone oder die 4-Brom-3-methyl-buten-2-yl-sulfone durch Behandlung mit einem Alkalireagenz zu den 3-MethyI-butadienylsulfonen entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:

CICH₂-C(CHj)=CH-CH₂SO₂Q₁H₅

-> CH₂=C(CH₃J-CH=CHSO₂C₁₁H₅

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte.

Beispiel 1

Man beschickt einen 500-cm³-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffzuführung, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, mit 45 g Phenyl-4-chlor-3-methylbuten-2-yl-sulfon und 240 cm³ Benzol. Indem man die gesamte Mischung bei 5° C hält, fügt man darauf während 30 Minuten eine Lösung von 30,3 g Triäthylamin in 60 cm³ Benzol hinzu. Man läßt dann auf Raumtemperatur zurückkommen und beläßt während 24 Stunden unter Rühren. Die heterogene Lösung, die sich gebildet hat, wird darauf filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Man erhält so 38,8 g eines blaßgelben Feststoffes, der 90% des sulfonierten Produktes enthält.

Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol isoliert man einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 70⁰C, der durch Infrarotspektroskopie und magnetische Kernresonanz als das l-Phenyl-sulfonyl-3-methyl-butadien-(l,4) identifiziert wurde.

Umwandlungsgrad des Ausgangssulfones: 100%. Ausbeule: 90%.

Das Phenyl-4-chlor-3-methyl-buten-2-yl-sulfon wurde durch Umsetzung äquimolarer Mengen vom Natrium's phenylsulfinat und l,4-Dichlor-2-methyl-buten-(2) durch Erwärmen auf 4O⁰C in absolutem Äthylalkohol hergestellt.

Das so erhaltene Produkt kann man mit Phenyl-[(2,6,6-trimethylcyclohexen-1 -yI)-3-methyl-pentadien-H) 2,4-ylj-sulfon, das gemäß DOS 22 02 689 hergestellt werden kann, kondensiert werden. Diese Kondensation erfolgt in Gegenwart eines alkalischen Mittels und führt zu einer Verbindung der Formel:

SO₂'/; S 0,0

Die Reaktion dieser Verbindung mit RetinyJhalogenid in Gegenwart von Kalium-tert.-butylat führt zuerst zu einem Disulfon, das durch Erwärmen der Reaktionsmasse auf 50° C in ß-Carotin übergeht.

Beispiel 2

Man beschickt eine Apparatur, die mit derjenigen des vorstehenden Beispieles identisch ist, mit 9,84 g Natriumphenylsuifinat und 30 cm³ Dimethylsulfoxyd.

Man fügt darauf während 10 Minuten eine Lösung von 6,3 g 2-Chlormethyl-butadien-(l,4) mit 60% an reinem Produkt in 10 cm³ Dimethylsulfoxyd hinzu und beläßt während 3 Stunden bei 22°C unter Rühren. Man gießt darauf die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 200 cm³

3-5 Wasser und 100 cm³ Äther und dekantiert dann die ätherische Schicht. Die wäßrige Schicht wird dreimal mit 50 cm³ Äther extrahiert. Man vereinigt die ätherischen Schichten, trocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert sie. Man erhält so 82 g eines festen Produktes, das nach Umkristallisation aus Isopropyläther bei 64° C schmilzt. Durch Infrarotspektroskopie und magnetische Kernresonanz wird dieses Produkt als das 2-Phenylsulfonylmethyl-butadien-(l,4) identifiziert. Umwandlungsgrad: 100%.

•4> Ausbeute: 81%.

Das erhaltene Produkt wird mit l-Phenylsulfonyl-2-methyl-butadien in Gegenwart von Kaliummethylat in Tetrahydrofuran umgesetzt, wobei die Temperatur 2O⁰C beträgt. Man erhält ein Disulfon der Formel:

SO₂0 SO₂'/)

das durch Behandlung mit einem alkalischen Mittel in Myrcen übergeht, das seinerseits zur Herstellung von Citral oder Geraniol dient.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Dienische Sulfone der Formel

   CH₂=C(CH₂X)-CH = CHY

   (D

   II)

   in der eines der Symbole X oder Y ein Wasserstoffaiom bedeutet und das andere die Gruppe SO₂CeHs darstellt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Sulfone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsulfinat der Formel C₆H₅SO₂M, in der M ein Alkalimetallatom bedeutet, mit 2-ChIormethyl- oder 2-Brommethyl-butadien umsetzt oder ein alkalisches Reagenz unter den Bedingungen der Halogenwasserstoffabspaltung mit einem Sulfon der Formel