CN107709292B - 全氟烷烃磺酰基苯酚化合物的制造方法 - Google Patents

全氟烷烃磺酰基苯酚化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

通过使C1‑C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与任选被1～3个C1‑C6烷基取代的2‑氨基苯酚或其盐在氧化剂的存在下发生反应，能够制造作为医药农药的制造中间体而有用的式(3)所示的化合物或其盐(式中，R1表示C1‑C6全氟烷基，R2表示C1‑C6烷基，m表示0～3中的任一整数。)。

Description

全氟烷烃磺酰基苯酚化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及作为医药农药的制造中间体而有用的全氟烷烃磺酰基苯酚化合物的制造方法。
背景技术
全氟烷烃磺酰基苯酚化合物作为医药农药的制造中间体是有用的(参照WO2014/104407)。
其制造通常是由苯酚化合物制造全氟烷烃磺酰基苯酚化合物后，进行氧化的方法(参照WO2014/104407和Journal of Organic Chemistry,1964,vol.29,p.898-900)。
发明内容
本发明提供一种制造全氟烷烃磺酰基苯酚化合物的新型方法。
根据本发明，通过使C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与任选被1～3个C1-C6烷基取代的2-氨基苯酚或其盐在氧化剂的存在下发生反应，能够制造式(3)所示的化合物(以下记为化合物(3))或其盐。
(式中，R1表示C1-C6全氟烷基，R2表示C1-C6烷基，m表示0～3中的任一整数。)
具体实施方式
本发明中使用的C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐是式(1a)所示的亚磺酸盐，C1-C6全氟烷烃亚磺酸的锌盐是式(1b)所示的亚磺酸盐。
R1-S(O)O-M (1a)
(式中，R1表示C1-C6全氟烷基，M表示碱金属。)
[R1-S(O)O-]2Zn (1b)
(式中，R1与上述的含义相同。)
作为C1-C6全氟烷基，可列举出例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基和全氟己基，其中优选为C1-C3全氟烷基。
碱金属为锂、钠、钾、铷和铯。
作为C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐，可列举出例如三氟甲烷亚磺酸钠、三氟甲烷亚磺酸钾、五氟乙烷亚磺酸钠、五氟乙烷亚磺酸钾、七氟丙烷亚磺酸钠、七氟丙烷亚磺酸钾、九氟丁烷亚磺酸钠和十三氟己烷亚磺酸钠。该亚磺酸盐可通过购买市售品、按照WO2011/108622记载的方法进行合成等来获取。作为C1-C6全氟烷烃亚磺酸的锌盐，可列举出例如双(三氟甲烷亚磺酸)锌、双(五氟乙烷亚磺酸)锌和双(十三氟己烷亚磺酸)锌。该亚磺酸盐可通过购买市售品、按照Nature(London,United Kingdom)(2012),492(7427),95-99)记载的方法进行合成等来获取。
任选被1～3个C1-C6烷基取代的2-氨基苯酚是式(2)所示的化合物(以下记为化合物(2))。
(式中，R2表示C1-C6烷基，m表示0～3中的任一整数。)
此处，C1-C6烷基可以为直链状，也可以为支链状，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、新戊基、4-甲基-2-戊基、己基、3-甲基戊基。
作为化合物(2)，可列举出例如2-氨基苯酚、2-氨基-3-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-3-乙基苯酚、2-氨基-5-乙基苯酚和2-氨基-6-乙基苯酚。任选被C1-C6烷基取代的2-氨基苯酚的盐是指化合物(2)的酸加成盐，作为具体例，可列举出盐酸、硫酸等无机酸的加成盐；以及甲烷磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸和乙酸、三氟乙酸等有机羧酸等有机酸的加成盐。
无机酸的加成盐通过在有机溶剂(例如乙醇等醇)中相对于1摩尔化合物(2)添加1摩尔～10摩尔盐酸、硫酸等无机酸来获得，此外，也可以在反应体系内生成。
有机酸的加成盐通过在有机溶剂(例如乙醇等醇)中相对于1摩尔化合物(2)添加1摩尔～10摩尔甲烷磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸或乙酸、三氟乙酸等有机羧酸等有机酸来获得，此外，也可以在反应体系内生成。
化合物(2)的酸加成盐通过用氢氧化钠水溶液等碱进行中和，能够导入至化合物(2)中。
本发明中，作为氧化剂，可列举出氧；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化物；三价的铁化合物、二价的铜化合物、锰化合物等过渡金属化合物；高碘酸钠等超原子价碘化合物；苯醌、萘醌、蒽醌、四氯苯醌等醌化合物；以及次氯酸钠、亚氯酸钠等含卤氧酸(halogen oxoacid)的盐等。此外，它们可以组合使用2种以上。
作为三价的铁化合物，可列举出氯化铁(III)、六氰合铁(III)酸钾、氧化铁(III)等，作为二价的铜化合物，可列举出硫酸铜(II)、氯化铜(II)等。作为锰化合物，可列举出二氧化锰等。
上述氧化剂之中，优选为选自由过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、氯化铁(III)、氧化铁(III)、二氧化锰和硫酸铜(II)组成的组中的氧化剂，更优选为氧化铁(III)(α晶、β晶、γ晶、ε晶)。
使用氧作为氧化剂时，可以在空气中进行反应，也可以组合使用其它氧化剂。
使C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与化合物(2)或其盐在氧化剂的存在下发生反应来制造化合物(3)或其盐的反应通常在溶剂中进行，作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、枯烯、单氯苯、四氢萘等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷等脂肪族烃；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚；乙酸、丙酸、丁酸、乙基己酸等有机羧酸；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、丙腈等腈；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基异丁基酮等酮；甲醇、乙醇、丙醇等醇、以及它们的混合物。其中，优选为有机羧酸和腈。
溶剂量通常为化合物(2)的1～100重量倍，优选为1～30重量倍。
亚磺酸盐以相对于1摩尔化合物(2)通常为1摩尔～5摩尔的比例来使用。
氧化剂以相对于1摩尔化合物(2)通常为1摩尔～5摩尔的比例来使用。
反应温度通常为-20℃～200℃的范围内，反应时间通常为1分钟～24小时的范围内。
优选添加强酸来进行反应。作为强酸，可列举出例如硫酸、甲烷磺酸和盐酸，强酸的用量是相对于1摩尔化合物(2)通常为1摩尔～10摩尔的比例。
反应结束后，可通过对反应混合物实施晶析等来分离化合物(3)。所得化合物(3)也可以进一步通过蒸馏、重结晶、萃取、色谱法等来纯化。
此外，使用三价的铁化合物(例如氯化铁(III)、氧化铁(III))作为氧化剂时，通过在反应结束后将金属氢化物等还原剂添加至反应体系内，能够通过过滤来去除由三价的铁化合物产生的体系内的铁。
作为金属氢化物，可列举出例如氢化锂铝、氢化硼锂、氢化硼钠、氢化锂、氢化钾和氢化钙，优选为氢化锂铝、氢化硼锂、氢化硼钠。
金属氢化物的添加量优选是相对于要添加的三价的铁化合物1摩尔为0.1摩尔～5摩尔的比例。
化合物(3)也可以酸加成盐的形式来分离。酸加成盐具体是盐酸、硫酸等无机酸的加成盐；以及甲烷磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸和乙酸、三氟乙酸等有机羧酸等有机酸的加成盐。为了分离这些酸加成盐，在反应结束后从反应混合物中去除所使用的源自氧化剂的废弃物，然后添加酸而使酸加成盐进行晶析即可。
作为所得化合物(3)，可列举出例如2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-3-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-5-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-6-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-3-乙基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-5-乙基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-6-乙基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、以及2-氨基-4-五氟乙烷磺酰基苯酚。
作为本发明的实施方式，可列举出例如下述方式。
本发明中，是氧化剂为选自由过硫酸盐、过氧化物、三价的铁化合物、二价的铜化合物和锰化合物组成的组中的1种以上的氧化剂的方法。
本发明中，是氧化剂为选自由过硫酸盐、过氧化物、三价的铁化合物、二价的铜化合物和锰化合物组成的组中的1种以上的氧化剂且添加强酸的方法。
本发明中，是氧化剂为选自由过硫酸盐、过氧化物、三价的铁化合物、二价的铜化合物、和锰化合物组成的组中的1种以上的氧化剂且添加选自由硫酸、甲烷磺酸和盐酸组成的组中的1种以上的强酸的方法。
本发明中，是氧化剂为选自由过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、氯化铁(III)、氧化铁(III)、二氧化锰和硫酸铜(II)组成的组中的1种以上的氧化剂的方法。
本发明中，是氧化剂为选自由过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、氯化铁(III)、氧化铁(III)、二氧化锰和硫酸铜(II)组成的组中的1种以上的氧化剂且添加强酸的方法。
本发明中，是氧化剂为选自由过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、氯化铁(III)、氧化铁(III)、二氧化锰和硫酸铜(II)组成的组中的1种以上的氧化剂且添加选自由硫酸、甲烷磺酸和盐酸组成的组中的1种以上的强酸的方法。
本发明中，是氧化剂为氧化铁(III)的方法。
本发明中，是氧化剂为氧化铁(III)且添加强酸的方法。
本发明中，是氧化剂为氧化铁(III)且添加硫酸的方法。
本发明中，是氧化剂为氧化铁(III)且添加甲烷磺酸的方法。
本发明中，是氧化剂为氧化铁(III)且在乙腈中进行的方法。
本发明中，是氧化剂为氧化铁(III)且在乙腈中添加硫酸的方法。
本发明中，是氧化剂为氧化铁(III)且在乙腈中添加甲烷磺酸的方法。
本发明中，是氧化剂为二氧化锰的方法。
本发明中，是氧化剂为二氧化锰且添加强酸的方法。
本发明中，是氧化剂为二氧化锰且在乙腈中添加甲烷磺酸的方法。
本发明中，是氧化剂为氯化铁(III)的方法。
本发明中，是氧化剂为氯化铁(III)且添加强酸的方法。
本发明中，是氧化剂为氯化铁(III)且添加甲烷磺酸的方法。
本发明中，是氧化剂为氧的方法。
本发明中，是氧化剂为氧和氯化铁(III)的方法。
实施例
以下，通过实施例等来说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些例子。
使用实施例中的高效液相色谱仪并基于内标法进行分析的条件如下所示。
·分析机器：(株)岛津制作所制CBM-20A
·流动相(A/B)：0.1％磷酸水溶液/乙腈
·柱：(株)住化分析中心制SUMIPAX ODS Z-CLUE φ4.6mm×100mm(3μm)
·柱温：40℃
·流速：1.0mL/分钟
·UV波长：250nm
·注入量：10μl
·内标物质 乙酰苯胺
·时间程序
时间(分钟) 浓度(％)
0 10
40 90
50 90
50.1 10
60 10
实施例1-1
在氮气气氛下，将2-氨基苯酚0.14mol(15.00g)、三氟甲烷亚磺酸钠0.21mol(32.17g)、乙腈60g和硫酸0.41mol(40.41g)在室温下搅拌15分钟。向所得混合物中添加氧化铁(Fe2O3)0.27mol(43.73g)和乙腈90g后，以70℃搅拌7小时。将反应混合物冷却至室温后，添加氢化硼钠0.08mol(3.12g)，搅拌30分钟后，添加水50g，进行Celite(注册商标)过滤，并用乙腈进行清洗。针对将滤液与清洗液合并得到的混合液中的一部分，使用高效液相色谱仪利用内标法进行分析来算出收率。2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为54％。
实施例1-2
在氮气气氛下，将2-氨基苯酚0.09mol(10.00g)、三氟甲烷亚磺酸钠0.08mol(12.9g)、乙腈100g和硫酸0.33mol(32.33g)在室温下搅拌15分钟。向所得混合物中添加氧化铁(Fe2O3)0.18mol(29.16g)和乙腈50g后，以73℃搅拌2小时。将反应混合物冷却至室温后，添加氢化硼钠0.05mol(2.08g)，搅拌30分钟后，添加水10g，进行Celite(注册商标)过滤，并用乙腈进行清洗。针对将滤液与清洗液合并得到的混合液中的一部分，使用高效液相色谱仪利用内标法进行分析来算出收率。2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为78％。
向将滤液与清洗液合并、浓缩而得到的油状物中添加1当量的盐酸75g和甲基叔丁基醚100g，分液成有机层和水层。将水层用甲基叔丁基醚100g进行萃取，将所得有机层合并，添加活性炭7g并搅拌30分钟后，进行过滤并浓缩滤液。向所得油状物中添加甲醇10g，在室温下一边搅拌一边添加至使硫酸钠35g溶解于水200g而得到的溶液中，从而使结晶析出。通过将过滤得到的结晶进行干燥，从而得到纯度为73％的2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚18.1g。
取出收率为60％。
将该粗结晶18g用50％甲醇水160g和活性炭5g在60℃下搅拌30分钟后，以60℃进行过滤，从滤液中蒸馏去除甲醇，得到所析出的结晶。冷却至室温后，进行过滤干燥，从而得到纯度为90.7％的2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚12g。分离收率为50％。
实施例1-3
将氧化铁(Fe3O4)在空气中以250℃加热2小时，从而得到以下使用的氧化铁(Fe2O3)。
在氮气气氛下，将2-氨基苯酚0.09mol(10.00g)、三氟甲烷亚磺酸钠0.08mol(12.9g)、乙腈100g和硫酸0.33mol(32.33g)在室温下搅拌15分钟。向所得混合物中添加上述制备的氧化铁(Fe2O3)0.18mol(29.16g)和乙腈50g，以73℃搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温后，添加氢化硼钠0.05mol(2.08g)，搅拌30分钟后，添加水50g，进行Celite(注册商标)过滤，并用乙腈进行清洗。针对将滤液与清洗液合并得到的混合液中的一部分，使用高效液相色谱仪利用内标法进行分析来算出收率。2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为69％。
实施例2
在氮气气氛下，将三氟甲烷亚磺酸钠30.2mmol(4.72g)、2-氨基苯酚27.5mmol(3.0g)和乙腈60g进行混合，以5℃滴加甲烷磺酸13.27g。以5℃耗费8小时向所得混合物中添加二氧化锰55.3mmol(4.81g)，以5℃进行1小时的搅拌。向反应混合物中添加10％亚硫酸氢盐(hydrosulfite)水溶液(30g)，进行搅拌、分液，得到包含2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的有机层。采取该有机层的一部分，使用高效液相色谱仪利用内标法进行分析来算出收率。收率为64％。
实施例3
将2-氨基苯酚22.9mmol(2.50g)、三氟甲烷亚磺酸钠25.2mmol(3.90g)、无水氯化铁(III)25.2mmol(4.09g)和乙酸25g进行混合，在空气中以70℃加热5小时，并进行搅拌。采取反应混合物的一部分，使用高效液相色谱仪进行分析，从而确认2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。收率为50％。
实施例4-1
向将2-氨基苯酚18.3mmol(2.00g)和三氟甲烷亚磺酸钠20.2mmol(3.15g)添加至乙酸20g而得到的混合物中滴加甲烷磺酸20.2mmol(1.94g)，在室温下搅拌30分钟。向所得混合物中添加过硫酸铵40.4mmol(9.21g)，以50℃进行10小时的加热、搅拌。采取反应混合物的一部分，使用高效液相色谱仪进行分析，从而确认2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
实施例4-2
使用硫酸铜(II)来代替过硫酸铵，进行与实施例4-1的记载相同的操作，确认2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
实施例5-1
将无水氯化铁(III)2.75mmol(450mg)和乙腈3g在氮气气氛下一边用冰水浴进行冷却一边混合，向所得混合物中依次添加2-氨基苯酚2.75mmol(300mg)、三氟甲烷亚磺酸钠4.1mmol(650mg)和甲烷磺酸5.5mmol(530mg)，搅拌15分钟。向该混合物中添加过硫酸铵6.88mmol(1.57g)后，去除冰水浴，以20℃搅拌6小时。向反应混合物中添加氢化硼钠1.58mmol(60mg)，搅拌30分钟后，添加水3g和乙酸乙酯10g，进行搅拌、分液，从而得到包含2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的有机层。采取该有机层的一部分，使用高效液相色谱仪利用内标分析法进行分析，从而算出2-氨基-5三氟甲烷磺酰基苯酚的收率。收率为30％。
实施例5-2
使用过硫酸钾来代替过硫酸铵，进行与实施例5-1的记载相同的操作，确认2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
实施例6-1
将三氟甲烷亚磺酸钠0.5mmol(0.078g)、2-氨基苯酚0.25mmol(0.027g)和无水氯化铁(III)0.5mmol(0.081g)添加至乙酸1mL中，以70℃进行5小时的加热、搅拌。采取反应混合物的一部分，使用高效液相色谱仪进行分析，从而确认2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
实施例6-2
使用下述[表1]记载的溶剂、亚磺酸盐和氧化剂，进行与实施例6-1的记载相同的操作。结果如下所示。
此外，[表1]、[表2]和[表3]中，CF3S(O)ONa表示三氟甲烷亚磺酸钠，CF3S(O)OK表示三氟甲烷亚磺酸钾，(CF3S(O)O)2Zn表示双(三氟甲烷亚磺酸)锌。
[表1]
[表1]
溶剂 亚磺酸盐 氧化剂
乙酸乙酯 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸铵
2-乙基己酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
2-乙基己酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 无水氯化铁(III)
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)OK 氧化铁(III)
乙酸 (CF<sub>3</sub>S(O)O)<sub>2</sub>Zn 70％叔丁基过氧化氢
乙酸 (CF<sub>3</sub>S(O)O)<sub>2</sub>Zn 无水氯化铁(III)
实施例6-3
使用[表2]记载的组合的溶剂、亚磺酸盐和氧化剂，进行与实施例6-1的记载相同的操作时，在任意反应中均得到2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚。
[表2]
[表2]
溶剂 亚磺酸盐 氧化剂
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 30％过氧化氢
2-乙基己酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 70％叔丁基过氧化氢
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 70％叔丁基过氧化氢
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 氯化铁(III)(六水合物)
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 氧化铁(III)
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 二氧化锰
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 六氰合铁(III)酸钾
10％硫酸水溶液 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 无水氯化铁(III)
3.5％盐酸水溶液 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 无水氯化铁(III)
DMF CF<sub>3</sub>S(O)ONa 无水氯化铁(III)
乙腈 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 无水氯化铁(III)
乙醇 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 无水氯化铁(III)
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 无水氯化铁(III)
乙酸乙酯 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 无水氯化铁(III)
10％硫酸水溶液 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸铵
2-甲基四氢呋喃 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸铵
叔丁基甲醚 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸铵
乙腈 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸铵
乙醇 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸铵
环戊基甲醚 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸铵
甲基异丁基酮 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸铵
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸铵
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 70％tBuOOH
10％硫酸水溶液 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
2-甲基四氢呋喃 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
叔丁基甲醚 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
乙腈 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
二甲苯 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
环戊基甲醚 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
二甲基甲酰胺 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
甲基异丁基酮 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
单氯苯 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
乙酸乙酯 CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
乙酸 CF<sub>a</sub>S(O)ONa 次氯酸钠
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)OK 70％叔丁基过氧化氢
乙酸 CF<sub>3</sub>S(O)OK 过硫酸钾
乙酸 (CF<sub>3</sub>S(O)O)<sub>2</sub>Zn 过硫酸钾
实施例7-1
将2-氨基苯酚盐酸盐13.7mmol(2.00g)、三氟甲烷亚磺酸钠15.1mmol(2.36g)和过硫酸铵30.2mmol(6.90g)添加至乙酸20g中，在氮气气氛下以70℃进行10小时的加热、搅拌。采取一部分反应混合物，利用高效液相色谱仪进行分析，从而确认2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
实施例7-2
使用过硫酸钾来代替过硫酸铵，进行与实施例7-1的记载相同的操作，确认2-氨基-5-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
实施例8-1
将2-氨基-3-甲基苯酚0.25mmol(0.047g)、三氟甲烷亚磺酸钠0.5mmol(0.086g)和无水氯化铁(III)0.5mmol(0.081g)添加至乙酸1mL中，以70℃进行5小时的加热、搅拌。采取反应混合物的一部分，使用高效液相色谱仪进行分析，从而确认2-氨基-3-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
实施例8-2
使用[表3]记载的亚磺酸盐和氧化剂，进行与实施例8-1的记载相同的操作时，任意反应中均确认2-氨基-3-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
[表3]
[表3]
亚磺酸盐 氧化剂
CF<sub>3</sub>S(O)ONa 过硫酸钾
CF<sub>3</sub>S(O)ONa 70％叔丁基过氧化氢
参考例1
将2-硝基苯酚0.25mmol(0.035g)、三氟甲烷亚磺酸钠0.50mmol(0.078g)和无水氯化铁(III)0.5mmol(0.081g)添加至乙酸1mL中，以70℃进行5小时的加热、搅拌。采取反应混合物的一部分，使用高效液相色谱仪进行分析时，确认不到2-氨基-3-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
参考例2
将2-乙酰基氨基苯酚0.25mmol(0.038g)、三氟甲烷亚磺酸钠0.078g(0.50mmol)和无水氯化铁(III)0.5mmol(0.081g)添加至乙酸1mL中，以70℃进行5小时的加热、搅拌。采取反应混合物的一部分，使用高效液相色谱仪进行分析时，确认不到2-氨基-3-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的生成。
产业上的可利用性
通过本发明，能够制造作为医药农药的制造中间体而有用的全氟烷烃磺酰基苯酚化合物。

Claims (8)

1.一种用式(3)表示的化合物或其盐的制造方法，其中，使C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与任选被1～3个C1-C6烷基取代的2-氨基苯酚或其盐在氧化剂的存在下发生反应，
式中，R1表示C1-C6全氟烷基，R2表示C1-C6烷基，m表示0～3中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化剂为选自由过硫酸盐、过氧化物、三价的铁化合物、二价的铜化合物和锰化合物组成的组中的1种以上的氧化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化剂为选自由过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、氯化铁(III)、氧化铁(III)、二氧化锰和硫酸铜(II)组成的组中的1种以上的氧化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，R1为C1-C3全氟烷基。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，R1为三氟甲基。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，使C1-C6全氟烷烃亚磺酸的钠盐或钾盐发生反应。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，使三氟甲烷亚磺酸的钠盐或钾盐发生反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在氧化剂的存在下添加硫酸、甲烷磺酸或盐酸使C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与任选被1～3个C1-C6烷基取代的2-氨基苯酚或其盐发生反应。
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