CN101386589A - 芳基氟化硫型氟代试剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
芳基氟化硫型氟代试剂及其制备方法。该氟代试剂的结构如式(I)所示，式中R可以为选自羧基、羧酸酯基、取代或无取代的胺甲酰基、腈基、磺酸基、磺酸酯基、三氟甲基的单取代基，或者是相同或不同的多取代基。该氟代试剂的分子量大，产品为固态物，适合生产和运输。该类化合物可运用于多类官能团的氟代，特别是酮的双氟代，这为亲核双氟代反应提供了一类安全有效的氟代试剂。
Description
技术领域
本发明涉及的是一类新结构的芳基氟化硫型氟代试剂及其制备方法。
背景技术
氟原子(F)是VII族元素中最小的原子，在所有元素中具有最高的电负性。有机分子中引入F或含氟基团后，整个分子的电子云分布将发生偏移，分子的偶极矩、酸碱性等都将受到影响，相邻基团的性质、分子构型也将发生变化，进而会影响有机分子的物理性质、化学性质。因此，将F引入到有机分子中的特定位置，可使其产生特殊的性能和作用。现已有大量的含氟化合物被合成，并已在农药、医药、材料、原子能、航天航空等各个领域有了广泛的应用，如氟塑料、氟橡胶、氟里昂、含氟表面活性剂、含氟油脂、氟碳代血液等。目前有机氟化学已不断地与生物化学、药物化学、材料化学等各个学科相互渗透、相互促进，成为有机化学的一个重要分支。
以医药领域为例，含氟有机化合物往往不易被生物体中的酶或受体识别，而能毫无困难地代替非氟母体进入生物体内并参与到代谢过程中，即伪拟效应(mimic effect)。又因C-F键的键能远大于C-H键，F很难以自由基形式离去，使C-F键不易断裂，从而增强了抗氧化还原的稳定性，使其在生物体内不易被代谢，阻碍正常的代谢循环，即阻断效应(block effect)。伪拟效应和阻断效应是含氟化合物产生生物活性的一个重要原因。例如2′-脱氧-5-碘代-尿嘧啶脱氧核苷(1)是由Prusoff小组报道的第一个抗病毒核苷，然而其糖苷键在酸性条件下是不稳定的。经过研究，Watanabe小组不仅发现在该核苷的C-2′位引入F后所得的化合物(2)，其吸电子能力能稳定糖苷键，还发现了这一含氟核苷对HSV、HBV、VZV、CMN和EBV亦显示出广谱的抗病毒活性。同样，将F引入双脱氧胞苷(3)的C-2′位得到的化合物(4)，不仅能稳定糖苷键，而且对HIV还显示出显著的生物活性。
以氟负离子(F-)与底物进行亲核氟代反应，是将F引入有机化合物的重要方法。但一些经典的亲核氟代试剂如SF4等，存在有诸如高毒性、反应不易控制和不易操作等缺点。为此，二烷基胺类三氟化硫化合物成为20世纪开发的最重要的亲核氟代试剂之一。二烷基胺类三氟化硫化合物由Demitras小组于1964年首次合成(Demitras，G.C.；Kent，R.A.；MacDiarmid，A.G.Chem.Ind.(London)1964，1712.)，即用三甲基氯硅烷处理二甲胺得
二甲胺基三甲基硅烷，然后再用SF4氟化二甲胺基三甲基硅烷得到二甲胺基三氟化硫(dimethylaminosulfur trifluoride，methyl-DAST)。随后，采用类似方法，Markovskii和Middleton制备了一系列二烷胺类三氟化硫化合物，并详细地研究了它们在制备有机氟化合物上的应用。如二乙胺基三氟化硫(diethylaminosulfur trifluoride，DAST)、双二甲氧乙基胺三氟化硫([bis(2-methoxyethyl)aminosulfur trifluoride]，Deoxofluor)、4-吗啉三氟化硫(4-morpholinsulfur trifluoride，Morpho-DAST)等。目前DAST和Deoxofluor已实现商业化。
上述这些二烷基胺类氟化硫氟代试剂的最大的缺点是产品为液体，热分解温度低，稳定性差，纯化时容易发生爆炸，特别是在高温及剧烈振荡下极不稳定，易发生爆炸。这对该类氟代试剂的生产和运输都带来很大的困难。
发明内容
针对上述情况，本发明将提供一种新结构的芳基氟化硫型氟代试剂，以解决上述氟代试剂缺陷。本发明还提供了该芳基氟化硫型氟代试剂的制备方法。
本发明的芳基氟化硫型氟代试剂结构如式(I)所示。
结构如式(I)所示，式中的R为选自羧基、羧酸酯基、取代或无取代的胺甲酰基、腈基、磺酸基、磺酸酯基、三氟甲基的单取代基，或者是相同或不同的多取代基。其中优选的形式，是式(I)中的R为与-SF3处于对位形式的取代基团。
上述式(I)所式的芳基氟化硫型氟代试剂的制备，可分别以氟利昂或液态的腈类溶剂，如乙腈为反应溶媒，采用式(II)所式的取代的苯硫酚，或式(III)所式的取代联二硫苯为原料，在-78℃～50℃和无水无氧条件下与F2反应而得到。所说的反应结束后，去除溶剂即可得到相应的氟代试剂产物。将其用于对其它化合物进行氟代反应时，该氟代试剂产物无需纯化即可直接进行所需的氟代反应。
上述式(II)所示的取代苯硫酚和式(III)所示的取代联二硫苯，可以参照如J.Org.Chem.2001，66，4244-4249等目前已有文献报道的方法，以相应取代的苯酚或相应取代的苯为原料进行制备。其中式(II)和式(III)中的取代基R的含义与式(I)的相同。
合成路线1：
合成路线2：
按照上述合成路线，分别以式(II)所示的取代苯硫酚或式(III)所示的取代联二硫苯为原料，制备得到部分相应的式(I)所示芳基氟化硫型氟代试剂产物可如表1所示。
本发明上述式(I)芳基氟化硫型氟代试剂，可以用于在多种类型化合物中引入一个或多个氟原子。以本发明式(I)不同形式的芳基氟化硫型氟代试剂，对不同原料底物进行的部分氟代反应试验及其相应的氟代产物结果，可如表2所示。为便于对各试验中所用芳基氟化硫型氟代试剂具体形式的表述，对通式(I)的结构改用下式表示：
表2中的各氟代反应均在无水无氧条件下的多种溶剂介质中进行，例如，可以选择二氯甲烷、氯仿等各种卤烃，乙腈等腈类，乙醚等醚类，正已烷、环己烷等脂肪烷烃，乙酸乙酯等酯类，苯、甲苯等芳烃及其它类似的常用溶剂作为反应介质，也可不用溶剂进行反应。氟代试剂(I)与原料的摩尔比一般可为0.2:1～5:1。反应完毕后，将反应物倾入冰水中，分液后水层用相应的溶剂充分提取后，合并有机层并依次用饱和NaHCO3、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠等干燥后过滤，蒸干溶剂，即得相应的目标产物。
上述的氟代反应，特别是其中对酮、醛等羰基的双氟代反应，传统方式采用的氟代试剂主要是采用SF4和如DAST等二烷基胺类三氟化硫类化合物。由于SF4为毒性很大的气体，DAST则为热不稳定的液体，容易爆炸。这些化合物显然都不易生产和运输。而本发明的上述芳基三氟化硫类氟代试剂为分子量较大的固体，产品稳定，适合生产和运输。本发明的芳基三氟化硫类氟代试剂可用于多类官能团的氟代，特别是酮的双氟代，为亲核双氟代反应提供了一类安全有效的氟代试剂。
表1 若干芳基氟化硫型氟代试剂
表1(续1)
表1(续2)
表1(续3)
注：表1中所标识原料的来源或制备可分别参考下述文献：
a：Journal of Fluorine Chemistry；1996；78(1)：59～64；
b：Journal of the Chemical Society；1907；91：103；
c：Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 2：Physical Organic Chemistry(1972-1999)；English；1985；1241-1246；
d：Synthetic Communications；1989；19(18)：3231～3240；
e：Journal of Fluorine Chemistry；1997；82(2)：163～166；
f:Journal of Organic Chemistry；1990；55(21)：5601～5606；
g：Chemische Berichte；1987；120：1347～1356；
h：Journal of Organic Chemistry；2008；73(7)：2607～2620；
i：Journal of the American Chemical Society；1998；120(22)：5464～5468.
表2 以本发明式(I)结构的芳基类氟化硫型氟代试剂进行氟代反应的部分结果
表2(续)
以下结合实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1 4-甲酸三氟化硫苯(I-1a)及4-乙氧羰基三氟化硫苯(I-1b)的制备
1.4-(二甲氨基硫代甲酰氧基)苯甲酸甲酯(5)的制备
在500mL单口瓶中加入30g(0.197mol)对羟基苯甲酸甲酯，用210mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，冰盐浴冷却下分批加入11.8g(0.295mmol)NaH(60％)，搅拌30分钟。于反应物中加入48.7g(0.394mol)二甲氨基硫代甲酰氯，加热至85℃反应至TLC监控反应完全(约5小时)。停止反应，反应液冷至室温，缓慢倒入水中，搅拌30分钟，过滤，滤饼用水洗三次，烘干得43.3g类白色固体(5)，收率91.7％。
1H NMR(CDCl3)：δ3.36(s，3H)，3.46(s，3H)，3.91(s，3H)，7.13(d，J＝8.64Hz，2H)，8.08(d，J＝8.64Hz，2H)。
2.4-二甲氨基甲酰硫代苯甲酸甲酯(6)的制备
100mL单口瓶加入30g(0.125mol)化合物(5)，在氮气保护下，加热至220℃反应3小时，停止加热，自然冷至室温，得2.6g浅灰色固体(6)，收率86.7％。
1H NMR(CDCl3)：δ3.05(s，3H)，3.09(s，3H)，7.57(d，J＝8.13Hz，2H)，8.03(d，J＝8.13Hz，2H)。
3.对巯基苯甲酸(7)的制备
500mL单口瓶中加入12.9g(0.23mol)KOH、70mL甲醇及150mL四氢呋喃，再加入23.9g(0.10mol)化合物(6)，室温下搅拌，反应过程中逐渐析出固体，TLC检查反应结束后，过滤，水洗，干燥，得白色固体13.7g(7)，收率88.6％。
1H NMR(CDCl3)：δ3.64(s，1H)，7.31(d，J＝8.13Hz，2H)，7.94(d，J＝8.13Hz，2H)。
4.4，4′-联二硫基二苯甲酸(8)的制备
在100mL装有冷凝装置的单口瓶中加入6.17g(0.04mol)化合物(7)，60mL二甲亚砜(DMSO)，加热至65℃。TLC监控反应完全，停止加热，反应液自然冷至室温，倒入冰水中，生成大量白色乳状物。过滤，滤饼用水洗3次，烘干得5.12g白色固体(8)，收率83.7％。
1H NMR(CDCl3)：δ7.64(d，J＝8.28Hz，4H)，7.93(d，J＝8.28Hz，4H)。
5.对甲酸三氟硫苯(I-1a)的制备
方法一：将5.0g(32.4mmol)化合物(7)溶于50mL乙腈中，室温下，通入3.70g(97.4mmol)氟气，TLC监测反应完全，将反应液蒸干，残留物经重结晶后得4.2g固体(I-1a)，收率61.7％。
方法二：5.0g(16.3mmol)化合物(8)溶于50mL乙腈中，冰浴冷却下，通入1.86g(48.9mmol)氟气，去除溶剂，残留物经重结晶得3.4g固体(I-1a)，收率49.5％。
1H NMR(CDCl3)：δ8.12(d，4H)，8.30(d，4H)。
MS：C7H5F3O2S；计算值：209.9962，测量值：209.9959。
6.4，4′-联二硫基二苯甲酸乙酯(9)的制备
在250mL的单口瓶中加入15.7g(51.3mmol)化合物(8)和180mL乙醇。在冰浴下滴加18.2g(153mmol)氯化亚砜(SOCl2)。滴加完毕后，加热回流至反应完全，蒸干溶剂，得18.0g油状物(9)，收率96.8％。
1H NMR(CDCl3)：δ1.37(t，6H)，4.35(q，4H)，7.57(d，4H)，7.99(d，4H)。
7.4-乙氧羰酰基三氟硫苯(I-1b)的制备
5g(13.8mmol)4，4′-联二硫基二苯甲酸乙酯(9)溶于50mL氟里昂中，—78℃下，通入1.57g(41.3mmol)氟气，反应完全后，将反应液蒸干，残留物经重结晶后得4.3g固体(I-1b)，收率65.4％。
MS：C9H9F3O2S；(M+1)测量值：239.0281，计算值：239.0275。
实施例2～5：
操作方式和过程按实施例1的方法进行。结果如表3所示。
表3 实施例2～5
实施例6 4-腈基三氟化硫苯(I-6)的制备
1.4-(二甲氨基硫代甲酰氧基)苯甲腈(10)的制备
在1000mL配有磁力搅拌、球形冷凝管和干燥管的单口瓶中，加入30g(0.252mol)对腈基苯酚，加入300mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，冰盐浴冷却下分批加入15.1g(0.378mol)NaH(60％)，搅拌30分钟。于反应液中加入62.2g(0.503mol)二甲基硫代氨基甲酰氯，加热至85℃，TLC监控至反应完全。停止加热，反应液冷却至室温，缓慢加至1.2L水中，搅拌30分钟，过滤，滤饼用水洗三次，乙醇重结晶得41.5g类白色固体(10)，收率86.1％。
1H NMR(CDCl3)：δ3.36(s，3H)，3.45(s，3H)，7.18(d，J＝8.52Hz，2H)，7.70(d，J＝8.52Hz，2H)。
2.4-二甲氨基甲酰硫代苯甲腈(11)的制备
于100mL单口瓶加入22.5g(0.118mol)化合物(10)，在氮气保护下，加热至220℃反应3小时，停止加热，自然冷至室温，反应物逐渐凝结成固体，得18.6g浅灰色固体(11)，收率82.6％。
1H NMR(CDCl3)：δ3.05(s，3H)，3.10(s，3H)，7.59-7.66(m，4H)。
3.对巯基苯甲腈(12)的制备
于500mL单口瓶中加入24.9g(0.445mol)KOH、90mL甲醇和220mL四氢呋喃，再加入41.65g(0.218mol)化合物(11)，室温搅拌。反应完毕后蒸除溶剂，加入400mL水，水层用2N盐酸调pH为2，有大量固体析出，过滤，水洗，干燥得25.3g淡黄色固体(12)，收率85.8％。
1H NMR(CDCl3)：δ3.67(s，1H)，7.32(d，J＝8.22Hz，2H)，7.50(d，J＝8.22Hz，2H)。
4.4，4′-联二硫基二苯腈(13)的制备
在500mL装有冷凝装置的单口瓶中加入14.39g(0.106mol)化合物(12)，140mL二甲亚砜(DMSO)，65℃下搅拌，TLC监控反应完全，停止加热，反应液自然冷至室温，倒入700mL冰水中，生成大量白色乳状物。过滤，滤饼用水洗3次，烘干得12.1g白色固体(13)，收率85.1％。
1H NMR(CDCl3)：δ7.54-7.62(m，4H)。
5.4-腈基三氟化硫苯(I-6)的制备
方法一：将5g(37mmol)化合物(12))溶于50mL乙腈中，室温下，通入4.2g(111mmol)氟气，TLC监测反应完全，将反应液蒸干，残留物经重结晶后得2.3g固体(I-6)，收率32％。
方法二：5g(18.6mmol)化合物(13)溶于50mL氟利昂中，-50℃下，通入2.12g(55.8mmol)氟气，反应完全后，将溶剂蒸干，残留物经重结晶后得4.5g固体(I-6)，收率63.3％。
1H NMR(CDCl3)：δ8.18(d，2H)，8.31(d，2H)。
MS：C7H4F3NS；(M+1)测量值：192.0020，计算值：191.0017。
实施例7～24：
操作方式和过程按实施例6的方法进行。结果如表4所示。
表4 实施例7～24
实施例25 对磺酸基三氟化硫苯(I-25)的制备
1.4-磺酸基苯磺酰氯(14)的制备
将100g(0.63mol)苯磺酸溶于650mL氯仿中，冰盐浴下滴加285mL(4.22mol)氯磺酸，滴加速度以内温控制在5℃以下为宜。滴加完毕后，室温搅拌过夜。将反应液小心倾倒入碎冰中。混合物用氯仿萃取三次，有机层合并，依次用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂得对磺酸基苯磺酰氯(14)，不需纯化直接进行下一步反应。
2.4-磺酸基苯硫酚(15)的制备
将40g上步粗品(折算纯品30.8g，0.117mol)悬浮于250g冰和50mL浓硫酸中，冰浴下分批加入43g(0.66mol)锌粉。0℃下搅拌2小时后，加热至回流搅拌1小时。停止加热，冷却，过滤，所得固体重新悬浮于250mL水及50mL浓硫酸中，煮沸下分批加入43g锌粉，回流搅拌1小时。反应混合物经水汽蒸馏，馏出液用二氯甲烷萃取两次，合并有机层，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸干得19.1g白色晶体(15)。
1H NMR(CDCl3)：δ3.44(s，1H)，7.14(d，J＝8.4Hz，2H)，7.36(d，J＝8.4Hz，2H)。
3.4，4′-联二硫基二苯磺酸(16)的制备
11.4g(40mmol)化合物(15)溶于80mLDMSO中，加热至60℃搅拌3小时，反应液冷至室温，倒入400mL水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸干得6.5g固体(16)，收率93.1％。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.33(d，J＝8.55Hz，2H)，7.42(d，J＝8.55Hz，2H)。
4.4-磺酸基三氟硫苯(I-25)
方法一：将5g(26.3mmol)化合物(15)溶于50mL氟里昂中，—78℃下，通入3.0g(78.9mmol)氟气，反应完全后，将反应液蒸干，残留物经重结晶后得4.5g固体(I-25)，收率69.5％。
方法二：5g(13.2mmol)化合物(16)溶于50mL乙腈中，冰浴冷却下，通入1.51g(39.6mmol)氟气，TLC监测反应完全，将反应液蒸干，残留物经重结晶后得5.2g固体(I-25)，收率79.9％。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.08(d，2H)，7.28(d，2H)。
MS：C6H5F3O3S2；测量值：245.9637，计算值：245.9632。
实施例26～27：
操作方式和过程按实施例25的方法进行，结果如表5所示。
表5 实施例26～27
实施例28 以本发明氟代试剂制备相应氟代产物的应用实例
28-1.苄氟的合成
在无水无氧条件下，将0.1mol的苄醇溶于100mL二氯甲烷中，冰浴下滴加入0.12mol4-甲酸三氟化硫苯的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，升至室温搅拌至TLC监控反应完全。将反应液倒入冰水中，分液，水层用二氯甲烷提取两次。合并有机层，有机层依次用饱和NaHCO3，水，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，通过精馏得目标化合物苄氟，b.p.135～138℃。
19F NMR(CDCl3)：δ-207。
28-2. 2-氟苯乙烷的合成：
在无水无氧条件下，将0.1mol的苯乙醇溶于100mL乙酸乙酯中，冰浴下滴加入0.12mol4-乙氧羰基三氟化硫苯的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，升至室温搅拌至TLC监控反应完全。将反应液倒入冰水中，分液，水层用乙酸乙酯提取两次。合并有机层，有机层依次用饱和NaHCO3洗，水，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，残留物经减压蒸馏得目标化合物2-氟苯乙烷，b.p.68～70℃(25mmHg)。
19F NMR(CDCl3)：δ-216.0。
28-3. 2-氟丙酸乙酯的合成
在无水无氧条件下，将0.1mol的乳酸乙酯溶于130mL环己烷中，冰浴下滴加入0.11mol 3-甲酸三氟化硫苯的环己烷溶液，滴加完毕后，升至室温搅拌至TLC监控反应完全。将反应液倒入冰水中，分液，水层用环己烷提取两次。合并有机层，有机层依次用饱和NaHCO3，水，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，常压蒸除溶剂，残留物经减压蒸馏得目标化合物2-氟丙酸乙酯，b.p.50～53℃(50mmHg)。
19F NMR(CDCl3)：δ-184.6。
28-4. 1，1-二氟苯乙烷的合成
在无水无氧条件下，将0.1mol的苯乙酮溶于200mL二氯甲烷中，冰浴下滴加入0.18mol2-二甲胺基甲酰基三氟化硫苯的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，升至室温搅拌至TLC监控反应完全。将反应液倒入冰水中，分液，水层用二氯甲烷提取两次。合并有机层，有机层依次用饱和NaHCO3，水，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，残留物经减压蒸馏得目标化合物1，1-二氟苯乙烷，b.p.63～65℃(40mmHg)。
19F NMR(CDCl3)：δ-88.2。
28-5. 4，4-二氟庚烷的合成
冰浴下向0.1mol的4-庚酮中，加入0.25mol 1-甲酸乙酯基三氟化硫苯，反应自然升至室温搅拌至TLC监控反应完全。将反应液倒入冰水中，加入100mL二氯甲烷，分液，水层用二氯甲烷提取两次。合并有机层，有机层依次用饱和NaHCO3，水，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，残留物经减压蒸馏得目标化合物4，4-二氟庚烷，b.p.109～111℃(40mmHg)。
19F NMR(CDCl3)：δ-87.3。
28-6. 2，2，5，5-四氟八氢并环戊二烯的合成
将0.1mol的八氢并环戊二烯-2，5(1H，3H)-二酮溶于100mL乙腈中，冰盐浴下滴加入0.45mol3-腈基三氟化硫苯的乙腈溶液，滴加完毕后，升至室温搅拌至TLC监控反应完全。将反应液倒入冰水中，分液，水层用乙腈提取两次。合并有机层，有机层依次用饱和NaHCO3，水，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，通过精馏得目标化合物2，2，5，5-四氟八氢并环戊二烯，b.p.105～110℃。
19F NMR(CDCl3)：δ-86.3，-86.5。
28-7. 1，1-二氟环已烷的合成
在无水无氧条件下，将0.1mol的环己酮溶于100mL二氯甲烷中，水浴下滴加入0.18mol4-三氟甲基三氟化硫苯的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，升至室温搅拌至TLC监控反应完全。将反应液倒入冰水中，分液，水层用二氯甲烷提取两次。合并有机层，有机层依次用饱和NaHCO3，水，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，通过精馏得目标化合物1，1-二氟环已烷，b.p.96～99℃。
19F NMR(CDCl3)：δ96.85。
28-8. 2，2-二氟苯乙酸乙酯的合成
将0.1mol的苯乙酮酸乙酯溶于120mL乙腈中，冰浴下滴加入0.17mol4-磺酸基三氟硫苯的乙腈溶液，滴加完毕后，升至室温搅拌至TLC监控反应完全。将反应液倒入冰水中，分液，水层用乙腈提取两次。合并有机层，有机层依次用饱和NaHCO3，水，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，残留物经减压蒸馏得目标化合物2，2-二氟苯乙酸乙酯，b.p.98～100℃(20mmHg)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.64-7.59(m，2H)，7.47-7.32(m，3H)，4.30(q，2H，J＝7.1Hz)，1.29(t，3H，J＝7.1Hz)；19F NMR(CDCl3)：δ57.3。
28-9. 苯甲酰氟的合成
在无水无氧条件下，将0.1mol的苯甲酰氯溶于120mL二氯甲烷中，冰浴下滴加入0.13mol3，4-二腈基三氟化硫苯的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，升至室温搅拌至TLC监控反应完全，反应液通过精馏得目标化合物苯甲酰氟，b.p.153～155℃。
19F NMR(CDCl3)：δ57.8。
28-10. 三氟甲苯的合成
在无水无氧条件下，将0.1mol的苯甲酰氟溶于120mL叔丁基甲基醚中，低温下滴加入0.23mol2，3，4，5，6-五三氟甲基三氟化硫苯的叔丁基甲基醚的溶液，滴加完毕后，升至室温搅拌至TLC监控反应完全。将反应液倒入冰水中，分液，水层用叔丁基甲基醚提取两次。合并有机层，有机层依次用饱和NaHCO3，水，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，通过精馏得目标化合物三氟甲苯，b.p.100～102℃。
19F NMR(CDCl3)：δ-12.1。
Claims (6)
1.芳基氟化硫型氟代试剂，结构如式(I)所示，式中的R为选自羧基、羧酸酯基、取代或无取代的胺甲酰基、腈基、磺酸基、磺酸酯基、三氟甲基的单取代基，或者是相同或不同的多取代基。
2.如权利要求1所述的芳基氟化硫型氟代试剂，其特征是所说式(I)中的R为与-SF3处于对位形式的取代基。
3.制备权利要求1所述芳基氟化硫型氟代试剂的方法，其特征是以氟利昂或液态的腈类溶剂为反应溶媒，由取代的苯硫酚在-78℃～50℃和无水无氧条件下与F2反应后得到。
4.如权利要求3的制备方法，其特征是所说的腈类溶剂为乙腈。
5.制备权利要求1所述芳基氟化硫型氟代试剂的方法，其特征以氟利昂或液态的腈类溶剂为反应溶媒，由取代的联二硫苯与F2在-78℃～50℃和无水无氧条件下与F2反应后得到。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说的腈类溶剂为乙腈。
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