CN109912400B - 全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法 - Google Patents
全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109912400B CN109912400B CN201910300851.0A CN201910300851A CN109912400B CN 109912400 B CN109912400 B CN 109912400B CN 201910300851 A CN201910300851 A CN 201910300851A CN 109912400 B CN109912400 B CN 109912400B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- solvent
- synthesis method
- mol
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法。本发明的合成方法包括下述步骤:在溶剂中,在碱金属的过硫酸盐的作用下,将化合物2与碘代试剂进行如下所示的反应即可。本发明的全氟乙烯基全氟碘代乙基醚由溴代酰氟出发,亚磺化脱卤、碘代、脱羧消除三步反应合成。该合成方法路线短、操作简便、危险系数小。
Description
技术领域
本发明涉及全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法。
背景技术
全氟乙烯基全氟碘代乙基醚分子中一方面含有全氟乙烯基官能团,可以方便的与四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟甲氧基乙烯基醚等含氟烯烃进行聚合反应,另一方面分子中的碘代乙基可以在聚合物中独立存在,碘代乙基基团的存在可以使合成氟聚合物进一步与其它材料片段进行对接,从而合成满足不同需求的氟橡胶。全氟乙烯基全氟碘代乙基醚分子结构的特殊性决定了其在国防、经济建设以及精密仪器领域具有不可替代的作用。
现有技术中有两篇专利报道了该化合物的合成方法:WO2016089617及其在欧洲、日本、中国、俄罗斯、美国分别申请的专利,US2007185355。路线各有优劣,其中WO2016089617采用的是四氟乙烯碘代法和氟代过氧化物转化法,存在爆炸风险。US2007185355是从四氟磺内酯转化为产物的,路线冗长繁琐。
因此,目前亟需要一种操作简单、危险系数小、收率高的合成全氟乙烯基全氟碘代乙基醚的新方法。
发明内容
本发明所要解决的问题是为了克服现有技术存在的危险系数大和路线冗长繁琐等缺陷,而提供了一种全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法。该合成方法有以下优点:操作简单、危险系数小、收率高。
本发明主要是通过以下技术方案解决以上技术问题。
本发明提供了一种化合物3的合成方法,其包括下述步骤:在溶剂中,在碱金属的过硫酸盐的作用下,将化合物2与碘代试剂进行如下所示的反应即可;
R1和R2为碱金属离子,优选独立地为Li+、Na+或K+。
优选R1和R2为Na+。
在化合物3的合成方法中,所述的溶剂可为本领域进行此类反应的常规溶剂,优选有机溶剂与水的混合溶剂。所述的有机溶剂优选腈类溶剂,更优选为乙腈。所述的有机溶剂与水的体积比值可为本领域进行此类反应的常规比值,优选3~1,更优选1~1,例如,1:1。所述的溶剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量,优选其与化合物2的体积摩尔比为5L/mol~0.2L/mol,更优选为3L/mol~1L/mol,例如,2.95L/mol。
在化合物3的合成方法中,所述的碱金属的过硫酸盐优选为过硫酸钠和/或过硫酸钾。所述的碱金属的过硫酸盐的用量可为本领域进行此类反应的常规用量,优选其与化合物2的摩尔比值为5~1,更优选3~1,例如,3.34:1。
在化合物3的合成方法中,所述的碘代试剂可为本领域进行此类反应的常规碘代试剂,优选单质碘或碱金属的碘化物。所述的碱金属的碘化物优选碘化钠和/或碘化钾。所述的碘代试剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量,优选其与化合物2的摩尔比值为5~1,更优选3~1,例如,3.34:1。
在化合物3的合成方法中,所述的反应的温度优选为室温。
在化合物3的合成方法中,所述的反应的进程可采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行检测,一般以化合物2消失时作为反应终点。所述的反应时间优选8~18小时。
优选的化合物3的合成方法包括如下步骤:向过硫酸盐和碘代试剂与溶剂所形成的溶液中加入化合物2进行所述的反应,优选加入化合物2与溶剂形成的溶液。所述的化合物2的加入温度可为本领域进行此类反应的常规温度,优选为18℃~50℃,例如,室温。
在化合物3的合成方法中,所述的反应还可进一步包括后处理。所述的后处理方法为此类反应的常规后处理方法,优选包含下列步骤:反应结束后,分层,淬灭有机相,用有机溶剂萃取水相,合并有机相,干燥(例如:无水Na2SO4),去除(例如减压蒸馏)溶剂,得到产物。所述的分层优选加入硫酸钠进行分层。所述的淬灭优选通过加入饱和亚硫酸钠溶液至体系变为淡黄色。
所述的化合物3的合成方法,其还可进一步包括如下步骤:在溶剂中,在无机碱的作用下,将化合物1与连二亚硫酸的碱金属盐进行如下所述的反应得到化合物2即可;
R1和R2的定义同前所述。
在化合物2的合成方法中,所述的溶剂可为本领域进行此类反应的常规溶剂,优选有机溶剂与水的混合溶剂。所述的有机溶剂优选腈类溶剂,更优选为乙腈。所述的混合溶剂中有机溶剂与水的体积比可为本领域进行此类反应的常规比值,优选为3~1,更优选1~1,例如,1:1。所述的溶剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量,优选其与化合物1的体积摩尔比为5L/mol~0.2L/mol,更优选为3L/mol~1L/mol,例如,2.0L/mol。
在化合物2的合成方法中,所述的无机碱可为本领域进行此类反应的常规无机碱,优选为碱金属的碳酸氢盐,例如,碳酸氢钠和/或碳酸氢钾,更优选为碳酸氢钠。所述的无机碱的用量可为本领域进行此类反应的常规用量,优选其与化合物1的摩尔比值为5~1,例如,4.0。
在化合物2的合成方法中,所述的连二亚硫酸的碱金属盐优选保险粉和/或连二亚硫酸钾。所述的连二亚硫酸的碱金属盐的用量可为本领域进行此类反应的常规用量,优选其与化合物1的摩尔比值为5~1,更优选2~1,例如,2。
在化合物2的合成方法中,所述的反应的温度优选为60℃~100℃,例如,95℃。
在化合物2的合成方法中,所述的反应的进程可采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行检测,一般以化合物1消失时作为反应终点。所述的反应时间优选1~8小时,例如4小时。
优选的化合物2的合成方法包括如下步骤:向连二亚硫酸的碱金属盐、无机碱和溶剂所形成的溶液中加入化合物1进行所述的反应,优选连二亚硫酸的碱金属盐和无机碱与溶剂混合完全(即连二亚硫酸的碱金属盐和无机碱与溶剂形成溶液)后,再加入化合物1。所述的化合物1的加入温度可为本领域进行此类反应的常规温度,优选为18℃~50℃,例如,室温。
在化合物2的合成方法中,所述的反应还可进一步包括后处理。所述的后处理方法为此类反应的常规后处理方法,优选包含下列步骤:反应结束后,过滤固体,去除(例如减压蒸馏)溶剂,得到粗产物。进一步优选将粗产物用在加热条件有机溶剂溶解,冷却后过滤点不溶物,将有机相干燥,浓缩得到化合物2。
本发明提供了一种化合物2,其结构如下所示:
R1和R2定义同前所述。
本发明还提供了一种全氟乙烯基全氟碘代乙基醚化合物4的合成方法,其包括下述步骤:在溶剂中,在无机碱的作用下,将如前所述的合成方法制得的化合物3进行如下所示的脱羧消除反应即可;
在全氟乙烯基全氟碘代乙基醚化合物4的合成方法中,所述的溶剂可为本领域进行此类反应的常规溶剂,优选有机溶剂与水的混合溶剂。所述的有机溶剂优选腈类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种。所述的腈类溶剂优选为乙腈。所述的醚类溶剂优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种。所述的醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。所述的酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。所述的混合溶剂中有机溶剂与水的体积比可为本领域进行此类反应的常规比例,优选1.0~5.0,更优选1.0~2.0,例如,1.0。所述的溶剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量,优选其与化合物3的体积摩尔比为3L/mol~0.1L/mol,更优选为1L/mol~0.2L/mol,例如,0.52L/mol。
在全氟乙烯基全氟碘代乙基醚化合物4的合成方法中,所述的无机碱可为本领域进行此类反应的常规无机碱,优选碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐中的一种或多种。所述的碱金属的氢氧化物优选为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。所述的碱金属的碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸锂和碳酸钾中的一种或多种。所述的碱金属的碳酸氢盐优选为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。所述的无机碱的用量可为本领域进行此类反应的常规用量,优选其与化合物3的摩尔比值为5.0~1.0,更优选2.0~1.0,例如,1.0。
在全氟乙烯基全氟碘代乙基醚化合物4的合成方法中,所述的脱羧消除反应的温度优选为100℃~150℃,例如,130℃。
在全氟乙烯基全氟碘代乙基醚化合物4的合成方法中,所述的反应的进程可采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行检测,一般以化合物3消失时作为反应终点。
优选的所述的全氟乙烯基全氟碘代乙基醚化合物4的合成方法包括如下步骤:
(1)溶剂中,将化合物3和无机碱混合,得一混合物;对所得混合物的进行干燥处理至恒重,得一固体;
(2)将步骤(1)得到的固体进行所述的脱羧消除反应即可。
所述的干燥优选为在真空干燥箱中干燥,更优选为在真空干燥箱中干燥直到称重不再变化。
在全氟乙烯基全氟碘代乙基醚化合物4的合成方法中,所述的反应还可进一步包括后处理;所述的后处理方法为此类反应的常规后处理方法,优选包含下列步骤:干燥至恒重。
在不违背本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明中,化合物1的合成可参考文献Russian Journal of Applied Chemistry,2005,vol.78,#3,p.435–437,其它所用试剂和原料均市售可得。
本发明中,如未限定操作温度,均在室温下进行。所述的室温为0℃~35℃,优选20℃~30℃。
本发明的积极进步效果在于:本发明的全氟乙烯基全氟碘代乙基醚由溴代酰氟出发,亚磺化脱卤、碘代、脱羧消除三步反应合成。该合成方法路线短、操作简便、危险系数小。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1化合物2的合成
装有回流冷凝管的三颈瓶中加入保险粉(60.9g,350mmol),碳酸氢钠(58.8g,700mmol),去离子水(175mL),乙腈(175mL),搅拌使固体完全溶解,慢慢加入化合物1(60.0g,175mmol),加毕,油浴95℃条件下反应4h。过滤固体,液相在减压(水浴温度46℃)的条件下除去水和乙腈,得到白色固体,用热的乙腈(100mLx3)溶解固体,滤掉不溶物,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,除去溶剂得到产化合物2(62g,97%)。
实施例2化合物3的合成
室温下,向三颈瓶中加入过硫酸钠(118g,498mmol),单质碘(126g,498mmol),水(220mL),乙腈(220mL),剧烈搅拌下加入化合物2(55g,149mmol)的乙腈(100mL)-水(100mL)溶液,加毕,反应过夜。将反应体系中加入少量硫酸钠,出现分层现象,将上层黑色溶液用饱和亚硫酸钠淬灭至体系为淡黄色,加入硫酸钠(50g),分液,水相用乙酸乙酯萃取一次,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤除去溶剂后得到淡化合物3(53g,92%)。
实施例3化合物4的合成
化合物3(30g,77.5mmol)溶于水(20mL)、甲醇(20mL)中剧烈搅拌下慢慢加入氢氧化钾(4.34g,77.5mmol),反应30分钟后减压除去溶剂得到淡黄色固体。将固体用真空干燥箱继续干燥直到称重不再变化,将固体快速升温至130℃进行脱羧消除得到化合物4(21.5g,84%)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δppm-65.00(m,2F),-87.79(m,2F),-113.76(ddd,J=84.1,65.3,4.6Hz,1F),-121.73(ddq,J=112.0,84.1,4.8Hz,1F),-135.04(ddq,J=112.1,65.2,4.2Hz,1F).
Claims (11)
2.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
R1和R2独立地为Li+、Na+或K+;
和/或,所述的溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂;
和/或,所述的溶剂与化合物2的体积摩尔比为5.0L/mol~0.2L/mol;
和/或,所述的碱金属的过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾;
和/或,所述的碱金属的过硫酸盐与化合物2的摩尔比值为5.0~1.0;
和/或,所述的碘代试剂为单质碘或碱金属的碘化物;
和/或,所述的碘代试剂与化合物2的摩尔比值为5.0~1.0;
和/或,所述的反应的温度为室温;
和/或,化合物3的合成方法包括如下步骤:向过硫酸盐和碘代试剂与溶剂所形成的溶液中加入化合物2进行所述的反应。
3.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,
R1和R2为Na+;
和/或,所述的有机溶剂为腈类溶剂;
和/或,所述的有机溶剂与水的体积比值为3.0~1.0;
和/或,所述的溶剂与化合物2的体积摩尔比为3L/mol~1L/mol;
和/或,所述的碱金属的过硫酸盐与化合物2的摩尔比值为3.0~1.0;
和/或,所述的碱金属的碘化物为碘化钠和/或碘化钾;
和/或,所述的碘代试剂与化合物2的摩尔比值为3.0~1.0;
和/或,所述的加入化合物2为加入化合物2与溶剂形成的溶液。
4.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述的有机溶剂为乙腈;
和/或,所述的加入化合物2为加入化合物2与溶剂形成的溶液;所述的化合物2的加入温度为18℃~50℃。
6.如权利要求5所述的合成方法,其特征在于,
所述的化合物2的合成方法中,所述的溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂;
和/或,所述的化合物2的合成方法中,所述的溶剂与化合物2的体积摩尔比为5L/mol~0.2L/mol;
和/或,所述的化合物2的合成方法中,所述的无机碱为碱金属的碳酸氢盐;
和/或,所述的化合物2的合成方法中,所述的无机碱与化合物1的摩尔比值为5.0~1.0;
和/或,所述的化合物2的合成方法中,所述的连二亚硫酸的碱金属盐为保险粉和/或连二亚硫酸钾;
和/或,所述的化合物2的合成方法中,所述的连二亚硫酸的碱金属盐与化合物1的摩尔比值为5.0~1.0;
和/或,所述的化合物2的合成方法中,所述的反应的温度为60℃~100℃。
7.如权利要求6所述的合成方法,其特征在于,
所述的化合物2的合成方法中,所述的有机溶剂为腈类溶剂;
和/或,所述的化合物2的合成方法中,所述的混合溶剂中有机溶剂与水的体积比值为3.0~1.0;
和/或,所述的化合物2的合成方法中,所述的溶剂与化合物2的体积摩尔比为3L/mol~1L/mol;
和/或,所述的化合物2的合成方法中,所述的无机碱为碳酸氢钠。
9.如权利要求8所述的合成方法,其特征在于,
所述的化合物4的合成方法中,所述的溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂;
和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的溶剂化合物3的体积摩尔比为3L/mol~0.1L/mol;
和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的无机碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种;
和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的无机碱与化合物3的摩尔比值为5.0~1.0;
和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的脱羧消除反应的温度为100℃~150℃。
10.如权利要求9所述的合成方法,其特征在于,
所述的化合物4的合成方法中,所述的有机溶剂为腈类、醚类、醇类和酰胺类溶剂中的一种或多种;和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的混合溶剂中有机溶剂与水的体积比值为1.0~5.0;
和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的溶剂化合物3的体积摩尔比为1L/mol~0.2L/mol;
和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种;
和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的碱金属的碳酸盐为碳酸钠、碳酸锂和碳酸钾中的一种或多种;
和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的碱金属的碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾;
和/或,所述的化合物4的合成方法中,所述的无机碱与化合物3的摩尔比值为2.0~1.0。
11.如权利要求9所述的合成方法,其特征在于,所述的化合物4的合成方法中,所述的有机溶剂为腈类、醚类、醇类和酰胺类溶剂中的一种或多种;所述的腈类为乙腈;所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种;所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种;所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910300851.0A CN109912400B (zh) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910300851.0A CN109912400B (zh) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109912400A CN109912400A (zh) | 2019-06-21 |
CN109912400B true CN109912400B (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=66969975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910300851.0A Active CN109912400B (zh) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109912400B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116178218B (zh) * | 2022-12-15 | 2023-10-17 | 福建科润世纪氢能材料有限公司 | 一种新型氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004018425A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
CN107001212A (zh) * | 2014-12-01 | 2017-08-01 | 3M创新有限公司 | 制备含卤代氟化醚的化合物的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4876913B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2012-02-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
-
2019
- 2019-04-15 CN CN201910300851.0A patent/CN109912400B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004018425A (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
CN107001212A (zh) * | 2014-12-01 | 2017-08-01 | 3M创新有限公司 | 制备含卤代氟化醚的化合物的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
带功能基的全氟(烷基乙烯基)醚的研究 Ⅱ.全氟(5-甲基-4,7-二氧杂-Δ8-壬酸)甲酯的合成;马敬骥 等;《化学学报》;19890730;第47卷(第7期);第720-723页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109912400A (zh) | 2019-06-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108395382B (zh) | 一种合成全氟异丁腈的方法 | |
WO2020147861A1 (zh) | 一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法 | |
WO2011153923A1 (zh) | 决奈达隆及其盐的制备方法 | |
CN105218448A (zh) | 一种1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑甲酸的合成方法 | |
CN109912400B (zh) | 全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法 | |
CN107540598B (zh) | 一种制备n-二氟甲硫基邻苯酰亚胺类化合物的方法 | |
CN116444463A (zh) | 生产n-视黄酰基半胱磺酸烷基酯的方法 | |
WO2016161826A1 (zh) | 一种4-异丙氨基-1-丁醇的制备方法 | |
HU193589B (en) | Process for preparing fluorinated phtaloyl- and terephtaloyl compounds | |
CN107540655A (zh) | 一种新的制备s‑(全氟烷基)‑二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法 | |
CN110790689A (zh) | 一种1,1-二氟-2-异腈-乙基苯基砜类化合物的合成方法 | |
JP2017226617A (ja) | 酸フルオリド及びパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法 | |
US8686166B2 (en) | Preparation of 2,2-bis (fluoroalkyl) oxirane and preparation of photoacid generator therefrom | |
CN106748796B (zh) | 制备1,5-二氟-2,4-二硝基苯的方法 | |
CN109232544B (zh) | 一种普卡必利的制备方法 | |
CN109796360B (zh) | 一种3-氨基-2-萘甲酸类化合物的制备工艺 | |
JPS5814428B2 (ja) | 立体異性脂環ジアミンの異性化法 | |
CN109516933B (zh) | 一种西洛多辛中间体的制备方法 | |
JP5317836B2 (ja) | アルキルスルフィド化合物の製造方法 | |
CN112679328B (zh) | 一种3-三氟甲基-2-环己烯-1-酮的工业化生产方法 | |
CN110054558A (zh) | 一种1-三氟甲基环丙烷-1-甲酸的制备方法 | |
RU2522460C1 (ru) | Способ получения алкенилантрахинонов | |
JP4243683B2 (ja) | 1−テトラロン類の製造方法 | |
EP1325906B1 (en) | Alkyl esters of 2-(2-fluorosulphonyl)-perfluoroethylenoxy-3-halogen-propionic acid | |
WO2016095122A1 (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |