CN108349884B - 2-氨基-4-取代苯酚的制造方法 - Google Patents
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Abstract
通过使任选具有1个以上卤素原子的C1‑C6烷烃亚磺酸盐与式(2)(式中，R2表示C1‑C6烷基，m表示0～3的任意整数)所示的化合物在质子酸的存在下发生反应，能够制造式(3)(式中，R11表示任选具有1个以上卤素原子的C1‑C6烷基，R2及m与上述含义相同)所示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及用作农药制造中间体的2-氨基-4-取代苯酚的制造方法。
背景技术
2-氨基-4-取代苯酚用作农药的制造中间体。另外，已知通过将4-三氟甲基磺酰基苯酚进行硝化后再进行还原，从而制造2-氨基-4-三氟甲基磺酰基苯酚的方法(参照WO2014/104407)。
发明内容
本发明提供一种新的制造2-氨基-4-取代苯酚的方法。
本发明如下所示。
[1]式(3)所示化合物(以下记为化合物(3))的制造方法，其中，通过使任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐与式(2)所示化合物(以下记为化合物(2))在质子酸的存在下发生反应来制造。
(式中，R2表示C1-C6烷基，m表示0～3的任意整数)
(式中，R1表示任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷基，R2及m与上述含义相同)
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，质子酸为有机磺酸化合物。
[3]根据[1]所述的制造方法，其中，质子酸为甲磺酸。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，R1为C1-C3全氟烷基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，m为0。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐为式(1a1)所示的化合物。
R1S(O)OM1(1a1)
(式中，R1与上述含义相同，M1表示钠或钾)
[7]根据[6]所述的制造方法，其中，R1为三氟甲基。
[8]式(3)所示化合物的制造方法，其包括下述工序：
将式(4)所示化合物进行重氮化后，进行叠氮化，从而制造式(2)所示化合物的工序，
(式中，R2及m与上述含义相同)
(式中，R2及m与上述含义相同)；以及
使式(2)所示化合物与任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐在质子酸的存在下发生反应，从而制造式(3)所示化合物的工序。
(式中，R1、R2及m与上述含义相同)
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
作为R1及R2的C1-C6烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、新戊基、4-甲基-2-戊基、己基及3-甲基戊基等碳原子数为1个～6个的烷基，其中优选C1-C3烷基。
所谓卤素原子，是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
所谓碱金属，是指锂、钠、钾、铷或铯。
关于作为质子酸的有机磺酸化合物，可举出例如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸及对甲苯磺酸。
R1的优选方案为C1-C3全氟烷基，具体而言，可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
化合物(3)可通过使任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐与化合物(2)在质子酸的存在下发生反应而得到。
对于任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐而言，盐通常为碱金属盐或锌盐。
任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐的碱金属盐由式(1a)表示，锌盐由式(1b)表示。
R1S(O)OM (1a)
(式中，R1与上述含义相同，M表示碱金属)
[R1S(O)O]2Zn (1b)
(式中，R1与上述含义相同)
作为式(1a)所示的亚磺酸盐，可举出例如甲烷亚磺酸钠、乙烷亚磺酸钠、丙烷亚磺酸钠、异丙烷亚磺酸钠、丁烷亚磺酸钠、仲丁烷亚磺酸钠、叔丁烷亚磺酸钠、三氟甲烷亚磺酸钠、三氟甲烷亚磺酸钾、五氟乙烷亚磺酸钠、五氟乙烷亚磺酸钾、七氟丙烷亚磺酸钠、七氟丙烷亚磺酸钾、九氟丁烷亚磺酸钠、及十三氟己烷亚磺酸钠。式(1a)所示的亚磺酸盐可购入市售品，或者通过根据例如WO2011/108622所记载的方法进行合成而获得。
作为式(1b)所示的亚磺酸盐，可举出例如双(三氟甲烷亚磺酸)锌、双(五氟乙烷亚磺酸)锌及双(十三氟己烷亚磺酸)锌。式(1b)所示的亚磺酸盐可购入市售品，或者通过根据例如Nature(London,UnitedKingdom)(2012),492(7427),95-99.)所记载的方法进行合成而获得。
作为任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐，优选为式(1a1)所示的化合物，进一步优选R1为三氟甲基，最优选为三氟甲烷亚磺酸钠或三氟甲烷亚磺酸钾。
作为化合物(2)，可举出例如2-叠氮基苯酚、2-叠氮基-3-甲基苯酚、2-叠氮基-5-甲基苯酚、2-叠氮基-6-甲基苯酚、2-叠氮基-3-乙基苯酚、2-叠氮基-5-乙基苯酚及2-叠氮基-6-乙基苯酚。化合物(2)可通过后述方法由式(4)所示的化合物进行制造。
(式中，R2及m与上述含义相同)
作为化合物(3)，可举出例如2-氨基-4-甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-3-甲基-4-甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-4-乙烷磺酰基苯酚、2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-3-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-5-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-6-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-3-乙基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-5-乙基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-6-乙基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚及2-氨基-4-五氟乙烷磺酰基苯酚。
任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐与化合物(2)的反应在质子酸的存在下进行。
作为反应所使用的质子酸，可举出盐酸、硫酸等无机酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸化合物、以及乙酸、三氟乙酸等有机羧酸化合物等。其中优选有机磺酸化合物，进一步优选甲磺酸。
所使用的质子酸的量相对于化合物(2)1摩尔通常为1摩尔～10摩尔的比例。
反应通常在溶剂中进行，作为溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、异丙苯、四氢萘等芳香族烃类、单氯苯、邻二氯苯等芳香族卤代烃类、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷等烃类、二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚类、乙酸、丙酸、丁酸、乙基己酸等有机羧酸类、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、乙腈、丙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲醇、乙醇、丙醇等醇类及它们的混合物。其中优选酮类及醚类。
所使用的溶剂的量通常为化合物(2)的1重量倍～100重量倍，优选为1重量倍～10重量倍。
所使用的任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐的量相对于化合物(2)1摩尔通常为1摩尔～5摩尔的比例。
反应温度为室温～200℃的范围内。
反应时间为10分钟～24小时的范围内。
反应通常通过混合任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐、化合物(2)及质子酸来进行。
作为混合方法，可举出例如下述方法：
方法1)在反应容器中添加任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐、化合物(2)及质子酸并进行混合的方法，
方法2)在反应容器中添加任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐及质子酸并进行混合后，在所得的混合物中滴加化合物(2)的方法，
方法3)在反应容器中添加任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐后，同时滴加化合物(2)和质子酸的方法，以及
方法4)在反应容器中添加任选具有1个以上卤素原子的C1-C6烷烃亚磺酸盐后，滴加一部分质子酸，接下来同时滴加化合物(2)与质子酸的剩余部分的方法。
在安全性方面，优选方法2)、方法3)及方法4)所记载的滴加化合物(2)的方法，另外，在收率方面，优选方法4)所记载的方法。
化合物(2)通常用溶剂稀释并用于混合。
就反应而言，优选将化合物(2)进行脱水处理后使用。
化合物(2)的脱水处理优选通过从化合物(2)及溶剂的混合物中蒸馏去除溶剂来进行脱水的方法。
另外，为了在脱水条件下进行反应，优选预先在反应体系内添加脱水剂。作为反应体系中所添加的脱水剂，可举出例如无水硫酸镁及无水硫酸钠。
反应结束后，可以通过对反应混合物进行减压浓缩、晶析等来分离化合物(3)。另外，从反应混合物中蒸馏去除溶剂后，加入水、甲醇等进行活性炭等吸附材料处理后，通过减压浓缩，可分离化合物(3)。所得的化合物(3)可进而通过再结晶、萃取、色谱分离等进行精制。
化合物(2)可通过以下方式进行制造：通过使化合物(4)在酸性水溶液中与亚硝酸盐反应来进行重氮化，制造式(5)所示的化合物，并在式(5)所示的化合物中加入叠氮化钠、叠氮化钾等碱金属叠氮化物来将式(5)所示的化合物进行叠氮化。
(式中，X-表示阴离子，R2及m与上述含义相同)
作为酸性水溶液所使用的酸，可举出盐酸、硫酸等无机酸。酸的使用量通常相对于化合物(4)1摩尔为1摩尔～15摩尔的比例。
作为所使用的亚硝酸盐，可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾等。亚硝酸盐的使用量通常相对于化合物(4)1摩尔为1摩尔～5摩尔的比例。
所使用的碱金属叠氮化物的使用量相对于化合物(4)1摩尔通常为1摩尔～5摩尔的比例。
重氮化及叠氮化的反应温度通常为-10℃～100℃的范围内。重氮化的反应时间为10分钟～24小时的范围内。叠氮化的反应时间为10分钟～48小时的范围内。
反应结束后，可以通过用有机溶剂等进行萃取及浓缩来分离化合物(2)。
作为萃取所使用的有机溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、异丙苯、四氢萘等芳香族烃类、单氯苯、邻二氯苯等芳香族卤代烃类、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚等醚类、丙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、甲基异丁基酮等酮类及它们的混合物。
化合物(2)可以不经分离地以溶液的状态用于后续工序，也可以在此时进行脱水处理。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不仅限于这些例子。
测定条件
·测定：高效液相色谱
·流动相A液：0.1％磷酸水溶液、B液：乙腈
·柱：SUMIPAX(注册商标)ODS Z-CLUE(住化分析中心制)内径4.6mm、长度100mm、粒径3μm
·柱温：40℃
·流速：1.0mL/min
·UV波长：250nm
·注入量：10μl
·内标物质乙酰替苯胺
·时间程序
| 时间(分钟) | 流动相B液(％) |
| 0 | 10 |
| 40 | 90 |
| 50 | 90 |
| 50.1 | 10 |
| 60 | 10 |
实施例1-1
将2-氨基苯酚45.9mmol(5g)、35％盐酸25g和水25g在氮气氛下一边用冰水浴冷却一边进行混合。向该混合物中滴加亚硝酸钠45.9mmol(3.17g)和水2.5g的混合物后，一边用冰水浴冷却一边搅拌30分钟。接下来，添加叠氮化钠55.0mmol(3.58g)，然后从冰水浴中取出并搅拌1小时，通过高效液相色谱确认作为原料的2-氨基苯酚消失。
将反应混合物每1次使用50g的乙酸乙酯进行萃取，重复该操作3次，合并所得的有机层并进行减压浓缩后，通过柱精制，得到2-叠氮基苯酚3.44g(收率55％)。
1H-NMR(CDCl3)δ:6.9-7.0(m,2H),7.0-7.1(m,2H),7.70(s,1H)、
MS(FD)m/z＝135
实施例1-2
将三氟甲烷亚磺酸钠0.5mmol(0.078g)、2-叠氮基苯酚0.25mmol(0.034g)及98％硫酸0.1mL加入乙醇1mL中，以100℃加热3小时，并进行搅拌。利用基于高效液相色谱的内标分析法，确认了2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚以33％的收率而生成。
实施例1-3
使用下述[表1]所记载的溶剂、亚磺酸盐及质子酸，根据实施例1-2所记载的方法进行反应。结果示于以下。
需要说明的是，在本说明书的表中，CF3S(O)ONa表示三氟甲烷亚磺酸钠，CF3S(O)OK表示三氟甲烷亚磺酸钾，(CF3S(O)O)2Zn表示双(三氟甲烷亚磺酸)锌。
[表1]
| 溶剂 | 亚磺酸盐 | 质子酸(使用量) | 收率 |
| 乙醇 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 36％浓盐酸(0.1mL) | 21％ |
| 正丁醇 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 甲磺酸(0.6mmol) | 39％ |
| 乙腈 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 甲磺酸(0.6mmol) | 17％ |
| 丙腈 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 甲磺酸(0.6mmol) | 29％ |
| 甲苯 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 甲磺酸(0.6mmol) | 30％ |
| 2-乙基己酸 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 甲磺酸(0.6mmol) | 34％ |
| 叔丁基甲基醚 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 甲磺酸(0.6mmol) | 37％ |
| 二甲氧基乙烷 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 甲磺酸(0.6mmol) | 51％ |
| 二甲氧基乙烷 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 甲磺酸(1.1mmol) | 49％ |
| 环戊基甲基醚 | CF<sub>3</sub>S(O)ONa | 甲磺酸(1.1mmol) | 37％ |
| 二甲氧基乙烷 | CF<sub>3</sub>S(O)OK | 甲磺酸(1.1mmol) | 50％ |
| 二甲氧基乙烷 | (CF<sub>3</sub>S(O)O)<sub>2</sub>Zn | 甲磺酸(1.1mmol) | 49％ |
实施例2
在氮气氛下，将2-叠氮基苯酚7.40mmol(1.0g)、三氟甲烷亚磺酸钠8.14mmol(1.27g)及甲磺酸16.3mmol(1.57g)加入1,2-二甲氧基乙烷10g中，以90℃搅拌6小时。采集其中的一部分，利用基于高效液相色谱的内标分析法进行分析时，2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为69％。
将反应混合物冷却至室温后，在反应混合物中加入水20g和叔丁基甲基醚20g并进行萃取操作，通过对分离的有机层进行减压浓缩，得到2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚1.70g。采集其中的一部分，利用基于高效液相色谱的内标分析法进行分析时，2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为66％。
实施例3
将2-氨基苯酚22.9mmol(2.5g)、35％盐酸5.0g和水20g在氮气氛下一边用冰水浴冷却一边进行混合。向该混合物中滴加亚硝酸钠25.2mmol(1.74g)和水2.5g的混合物，然后一边用冰水浴冷却一边搅拌30分钟。接下来，添加叠氮化钠27.5mmol(1.79g)，然后从冰水浴中取出并搅拌1小时。
在反应混合物中添加乙酸乙酯20g并进行萃取操作，通过对分离的有机层进行减压浓缩，得到2-叠氮基苯酚。
使上述得到的2-叠氮基苯酚全部量溶解于1,2-二甲氧基乙烷25g后，添加将三氟甲烷亚磺酸钠22.9mmol(3.58g)及甲磺酸45.9mmol(4.41g)混合而得的溶液，以90℃搅拌6小时。采集其中的一部分，利用基于高效液相色谱的内标分析法进行分析时，2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为60％。
将反应混合物冷却至室温后，加入水100g和乙酸乙酯100g并进行萃取操作，通过对分离的有机层进行减压浓缩，得到2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚5.03g。
采集其中的一部分，利用基于高效液相色谱的内标分析法进行分析时，2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为59％(基准为2-氨基苯酚)。
实施例4
将2-氨基苯酚22.9mmol(2.5g)、35％盐酸5.0g和水20g在氮气氛下一边用冰水浴冷却一边进行混合。向该混合物中滴加亚硝酸钠25.2mmol(1.74g)和水2.5g的混合物，然后一边进行冰冷一边搅拌30分钟后，加入叠氮化钠27.5mmol(1.79g)，然后搅拌1小时。
在反应混合物中加入乙酸乙酯20g并进行萃取操作，通过对分离的有机层进行减压浓缩，得到2-叠氮基苯酚。
将三氟甲烷亚磺酸钠22.9mmol(3.58g)及甲磺酸45.9mmol(4.41g)加入1,2-二甲氧基乙烷15g中，并升温至90℃后，耗时6小时滴加上述得到的2-叠氮基苯酚的全部量与1,2-二甲氧基乙烷10g的混合物。
滴加结束后，将反应混合物冷却至室温后，添加水100g和乙酸乙酯100g并进行萃取操作，通过对分离的有机层进行减压浓缩，得到2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚6.28g。采集其中的一部分，利用基于高效液相色谱的内标分析法进行分析时，2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为57％(基准为2-氨基苯酚)。
实施例5
将2-氨基苯酚183.2mmol(20.00g)、35％盐酸40.86g和水100.00g在氮气氛下混合，冷却至-2℃。向该混合物中耗时2小时滴加40％亚硝酸钠水溶液32.88g后，以-2℃搅拌30分钟。接下来，在反应混合物中加入甲基异丁基酮40.00g并混合，耗时3小时滴加28％叠氮化钠水溶液46.81g后，以-2℃搅拌1小时。反应结束后，通过进行分液，得到2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液67.08g。
将三氟甲烷亚磺酸钠25.9mmol(4.06g)和甲基异丁基酮17.51g在氮气氛下混合，向其中滴加甲磺酸26.9mmol(2.59g)。将该混合物升温至40℃后，耗时5小时同时滴加上述得到的2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液67.08g中的9.50g和甲磺酸51.5mmol(4.95g)。
滴加结束后，将反应混合物以40℃搅拌5小时后，冷却至室温，加入8％氢氧化钠水溶液29.14g进行清洗操作。通过分液，得到2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的甲基异丁基酮溶液。采集其中的一部分，利用基于高效液相色谱的内标分析法进行分析时，2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为69％(基准为2-叠氮基苯酚)。
实施例6
将2-氨基苯酚274.9mmol(30.00g)、35％盐酸61.28g和水150.00g在氮气氛下混合，冷却至-2℃。向该混合物中耗时2小时滴加40％亚硝酸钠水溶液49.32g后，以-2℃搅拌30分钟。
在反应混合物中加入甲基异丁基酮60.00g并混合，耗时3小时滴加28％叠氮化钠水溶液70.21g后，以-2℃搅拌1小时。反应结束后，通过进行分液，得到2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液98.64g。
接下来，在上述得到的2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液中加入甲基异丁基酮45.00g，通过在减压条件下进行溶剂蒸馏去除来使馏出液的重量成为45.00g，得到经脱水处理的2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液98.64g。
将三氟甲烷亚磺酸钠5.55mmol(0.87g)、无水硫酸镁0.31mmol(37.5mg)及甲基异丁基酮3.75g在氮气氛下混合，向其中滴加甲磺酸5.55mmol(0.53g)。将该混合物升温至40℃后，耗时5小时同时滴加上述经脱水处理的2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液98.64g中的1.99g和甲磺酸11.1mmol(1.07g)。
滴加结束后，将反应混合物以40℃搅拌5小时后，冷却至室温，添加8％氢氧化钠水溶液5.58g进行清洗操作。通过进行分液，得到2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的甲基异丁基酮溶液。采集其中的一部分，利用基于高效液相色谱的内标分析法进行分析时，2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为81％(基准为2-叠氮基苯酚)。
实施例7
将2-氨基苯酚229.1mmol(25.00g)、35％盐酸51.07g和水125.00g在氮气氛下混合，冷却至-2℃。向该混合物中耗时2小时滴加40％亚硝酸钠水溶液41.10g后，以-2℃搅拌30分钟。
在反应混合物中加入甲基异丁基酮50.00g并混合，耗时3小时滴加28％叠氮化钠水溶液58.51g后，以-2℃搅拌1小时。反应结束后，通过进行分液，得到2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液82.42g。
接下来，在上述得到的2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液中加入甲基异丁基酮37.50g，通过在减压条件下进行溶剂蒸馏去除来使馏出液的重量成为37.50g，得到经脱水处理的2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液82.42g。
将三氟甲烷亚磺酸钠148.0mmol(23.10g)、无水硫酸镁8.3mmol(1.00g)和甲基异丁基酮100.0g在氮气氛下混合，向其中滴加甲磺酸148.0mmol(14.22g)。将该混合物升温至40℃后，耗时5小时同时滴加上述经脱水处理的2-叠氮基苯酚的甲基异丁基酮溶液82.42g中的53.25g和甲磺酸296.0mmol(28.45g)。
滴加结束后，将反应混合物以40℃搅拌5小时后，冷却至室温，添加8％氢氧化钠水溶液148.01g并清洗，通过进行分液，得到2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的甲基异丁基酮溶液210.60g。采集其中的一部分，利用基于高效液相色谱的内标分析法进行分析时，2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为76％(基准为2-叠氮基苯酚)。
将得到的2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的甲基异丁基酮溶液38.82g进行减压浓缩来蒸馏去除甲基异丁基酮。在残渣中加入水7.50g及甲醇7.50g，利用活性炭进行吸附处理后，在减压条件下蒸馏去除溶剂，然后加入水10.00g及甲醇5.00g进行冷却晶析，得到2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚4.75g。采集其中的一部分，利用基于高效液相色谱的内标分析法进行分析时，2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚的收率为72％(基准为2-叠氮基苯酚)。
产业上的可利用性
根据本发明，可制造用作农药制造中间体的2-氨基-4-取代苯酚。
Claims (6)
1.式(3)所示化合物的制造方法，其中，通过使C1-C3全氟烷烃亚磺酸盐与式(2)所示的化合物在质子酸的存在下发生反应来进行制造，所述质子酸为盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸，
式(2)中，R2表示C1-C6烷基，m表示0～3的任意整数，
式(3)中，R1表示C1-C3全氟烷基，R2及m与上述含义相同。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，质子酸为甲磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，m为0。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，C1-C3全氟烷烃亚磺酸盐为式(1a1)所示的化合物，
R1S(O)OM1 (1a1)
式(1a1)中，R1与上述含义相同，M1表示钠或钾。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，R1为三氟甲基。
6.根据权利要求1所述的式(3)所示化合物的制造方法，其包括：
将式(4)所示的化合物进行重氮化后，进行叠氮化，从而制造式(2)所示化合物的工序，
式(4)中，R2表示C1-C6烷基，m表示0～3的任意整数，
式(2)中，R2及m与上述含义相同。
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