DE112016002460T5 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonylphenol-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonylphenol-Verbindungen Download PDF

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Junichi Ishikawa
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    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/36—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atoms of the amino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms

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Abstract

Eine Verbindung der Formel (3):(wobei R1 eine C1-C6-Perfluoralkylgruppe darstellt, R2 eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt) oder eines Salzes davon, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien verwendbar ist, kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Alkalimetallsalzes oder Zinksalzes einer C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure mit 2-Aminophenol, das gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-C6-Alkylgruppen substituiert ist, oder einem Salz davon in Gegenwart eines Oxidationsmittels.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Perfluoralkansulfonylphenol-Verbindung, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien verwendbar ist.
  • STAND DER TECHNIK
  • Perfluoralkansulfonylphenol-Verbindungen dienen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien (siehe WO 2014/104407 ).
  • Zu ihrer Herstellung verwendet man üblicherweise ein Verfahren zur Herstellung einer Perfluoralkansulfanylphenol-Verbindung aus einer Phenolverbindung mit anschließender Oxidation der Perfluoralkansulfanylphenol-Verbindung (siehe WO2014/104407 und Journal of Organic Chemistry, 1964, Band 29, Seiten 898 bis 900).
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung einer Perfluoralkansulfonylphenol-Verbindung bereit.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Alkalimetallsalz oder Zinksalz einer C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure und 2-Aminophenol, das gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-C6-Alkylgruppen substituiert ist, oder ein Salz davon in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgesetzt, wodurch eine Verbindung der Formel (3):
    Figure DE112016002460T5_0002
    (wobei R1 eine C1-C6-Perfluoralkylgruppe darstellt, R2 eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt)
    (nachstehend als Verbindung (3) bezeichnet) oder ein Salz davon hergestellt werden kann.
  • ART UND WEISE DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Das Alkalimetallsalz einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure ist ein Sulfinat der Formel (1a): R1-S(O)O-M (1a) (wobei R1 eine C1-C6-Perfluoralkylgruppe darstellt und M ein Alkalimetall darstellt) und ein Zinksalz einer C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure ist ein Sulfinat der Formel (1b): [R1-S(O)O-]2Zn (1b) (wobei R1 dieselbe Bedeutung wie oben beschriebene hat).
  • Beispiele für die C1-C6-Perfluoralkylgruppe umfassen eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Heptafluorpropylgruppe, eine Nonafluorbutylgruppe, eine Perfluorpentylgruppe und eine Perfluorhexylgruppe, von denen die C1-C3-Perfluoralkylgruppe bevorzugt ist.
  • Die Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.
  • Beispiele für das Alkalimetallsalz einer C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure schließen Natriumtrifluormethansulfinat, Kaliumtrifluormethansulfinat, Natriumpentafluorethansulfinat, Kaliumpentafluorethansulfinat, Natriumheptafluorpropansulfinat, Kaliumheptafluorpropansulfinat, Natriumnonafluorbutansulfinat und Natriumtridecafluorhexansulfinat ein. Das Sulfinat kann durch Kauf eines kommerziell erhältlichen Produkts, eine Synthese gemäß dem in der WO 2011/108622 beschriebenen Verfahren und dergleichen erhalten werden.
  • Beispiele für das Zinksalz einer C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure schließen Zinkbis(trifluormethansulfinat), Zink-bis(pentafluorethansulfinat) und Zink-bis(tridecafluorhexansulfinat) ein. Das Sulfinat kann durch Kauf eines kommerziellen Produkts, eine Synthese gemäß dem in Nature (London, Vereinigtes Königreich) (2012), 492 (7427), 95–99) beschriebenen Verfahren und dergleichen erhalten werden.
  • Das gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-C6-Alkylgruppen substituierte 2-Aminophenol ist eine Verbindung der Formel (2):
    Figure DE112016002460T5_0003
    (wobei R2 eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt)
    (nachstehend als Verbindung (2) bezeichnet), wobei die C1-C6-Alkylgruppe linear oder verzweigt sein kann, und Beispiele davon umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine 2-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 4-Methyl-2-pentylgruppe, eine Hexylgruppe und eine 3-Methylpentylgruppe.
  • Beispiele für Verbindung (2) schließen 2-Aminophenol, 2-Amino-3-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6-methylphenol, 2-Amino-3-ethylphenol, 2-Amino-5-ethylphenol und 2-Amino-6-ethylphenol ein.
  • Das Salz des gegebenenfalls mit einer C1-C6-Alkylgruppe substituierten 2-Aminophenols bedeutet ein Säureadditionssalz der Verbindung (2), und spezifische Beispiele davon umfassen Additionssalze von anorganischen Säuren wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und Additionssalze von organischen Säuren wie organischen Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, und organischen Carbonsäuren, wie Essigsäure und Trifluoressigsäure.
  • Das Additionssalz einer anorganischen Säure wird durch Zugabe von 1 bis 10 mol einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure zu 1 mol der Verbindung (2) in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise einem Alkohol wie Ethanol) erhalten und kann zudem auch im Reaktionssystem erzeugt werden.
  • Das Additionssalz einer organischen Säure wird durch Zugabe von 1 bis 10 mol einer organischen Säure, wie einer organischen Sulfonsäure wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder einer organischen Carbonsäure wie Essigsäure oder Trifluoressigsäure, zu 1 mol der Verbindung (2) in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise einem Alkohol wie Ethanol) erhalten und kann zudem auch in dem Reaktionssystem erzeugt werden.
  • Das Säureadditionssalz der Verbindung (2) kann durch Neutralisation mit einer Base, wie einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, zur Verbindung (2) geführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für das Oxidationsmittel Sauerstoff; Persulfate wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Peroxide wie Wasserstoffperoxid und tert-Butylhydroperoxid; Übergangsmetallverbindungen wie dreiwertige Eisenverbindungen, zweiwertige Kupferverbindungen und Manganverbindungen; hypervalente Iodverbindungen wie Natriumperiodat; Chinonverbindungen wie Benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon und Chloranil; und Salze von Halogenoxosäuren wie Natriumhypochlorit und Natriumchlorit ein. Diese können ferner in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele für die dreiwertigen Eisenverbindungen umfassen Eisen(III)chlorid, Kaliumhexacyanoferrat(III) und Eisen(III)oxid; und Beispiele für die zweiwertigen Kupferverbindungen umfassen Kupfer(II)sulfat und Kupfer(II)chlorid. Beispiele für die Manganverbindung schließen Mangandioxid ein.
  • Unter den obigen Oxidationsmitteln sind Oxidationsmittel ausgewählt aus der aus Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Eisen(III)chlorid, Eisen-(III)oxid, Mangandioxid und Kupfer(II)sulfat bestehenden Gruppe bevorzugt, und Eisen(III)oxid (α-Kristall, β-Kristall, γ-Kristall, ε-Kristall) ist besonders bevorzugt.
  • Wenn Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird, kann die Umsetzung an der Luft durchgeführt werden, und andere Oxidationsmittel können in Kombination verwendet werden.
  • Die Umsetzung zur Herstellung der Verbindung (3) oder eines Salzes davon durch Umsetzen des Alkalimetallsalzes oder Zinksalzes einer C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure mit der Verbindung (2) oder einem Salz davon in Gegenwart eines Oxidationsmittels wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol, Monochlorbenzol und Tetralin; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Cyclohexan; schwefelhaltige Verbindungen wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; Ether wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Cyclopentylmethylether, tert-Butylmethylether, Monoglyme und Diglyme; organische Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Butansäure und Ethylhexansäure; Amide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Nitrile wie Acetonitril und Propylnitril; Ester wie Methylacetat und Ethylacetat; Ketone wie Aceton und Methylisobutylketon; Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol und Mischungen davon. Von diesen sind organische Carbonsäure und Nitril bevorzugt.
  • Die Menge des Lösungsmittels beträgt üblicherweise das 1- bis 100-fache, vorzugsweise das 1- bis 30-fache, bezogen auf das Gewicht der Verbindung (2).
  • Das Sulfinat wird üblicherweise in einem Anteil von 1 mol bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung (2), verwendet.
  • Das Oxidationsmittel wird üblicherweise in einem Anteil von 1 mol bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung (2), verwendet.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von –20 °C bis 200 °C, und die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden.
  • Es ist bevorzugt, die Umsetzung durch Zugabe einer starken Säure durchzuführen. Beispiele für die starke Säure umfassen Schwefelsäure, Methansulfonsäure und Chlorwasserstoffsäure, und die starke Säure wird üblicherweise in einem Anteil von 1 mol bis 10 mol bezogen auf 1 mol der Verbindung (2) verwendet.
  • Nach Beendigung der Reaktion kann die Verbindung (3) isoliert werden, indem die Reaktionsmischung einer Kristallisation oder dergleichen unterzogen wird. Die erhaltene Verbindung (3) kann durch Destillation, Umkristallisation, Extraktion, Chromatographie und dergleichen aufgereinigt werden.
  • Zusätzlich wird, wenn eine dreiwertige Eisenverbindung (z.B. Eisen(III)chlorid, Eisen(III)oxid) als Oxidationsmittel verwendet wird, dem Reaktionssystem nach Beendigung der Reaktion ein Reduktionsmittel wie ein Metallhydrid zugesetzt, wobei Eisen im System, das aus der dreiwertigen Eisenverbindung resultiert, abfiltriert werden kann.
  • Beispiele für das Metallhydrid schließen Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid ein, und Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid und Natriumborhydrid sind bevorzugt.
  • Das Metallhydrid wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 mol bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der zuzugebenden dreiwertigen Eisenverbindung, zugegeben.
  • Die Verbindung (3) kann auch in Form eines Säureadditionssalzes isoliert werden. Spezifische Beispiele des Säureadditionssalzes schließen Additionssalze von anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und Additionssalze von organischen Säuren, wie organischen Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, und organischen Carbonsäuren, wie Essigsäure und Trifluoressigsäure ein. Um diese Säureadditionssalze zu isolieren, werden Rückstände, die von dem verwendeten Oxidationsmittel stammen, nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und anschließend wird eine Säure zugegeben, um das Säureadditionssalz zu kristallisieren.
  • Beispiele für die zu erhaltende Verbindung (3) umfassen 2-Amino-4-trifluormethansulfonylphenol, 2-Amino-3-methyl-4-trifluormethansulfonylphenol, 2-Amino-5-methyl-4-trifluormethansulfonylphenol, 2-Amino-6-methyl-4-trifluormethansulfonylphenol, 2-Amino-3-ethyl-4-trifluormethansulfonylphenol, 2-Amino-5-ethyl-4-trifluormethansulfonylphenol, 2-Amino-6-ethyl-4-trifluormethansulfonylphenol und 2-Amino-4-pentafluorethansulfonylphenol.
  • Beispiele von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden Ausführungsformen.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel ein oder mehrere Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Persulfaten, Peroxiden, dreiwertigen Eisenverbindungen, zweiwertigen Kupferverbindungen und Manganverbindungen.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel ein oder mehrere Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Persulfaten, Peroxiden, dreiwertigen Eisenverbindungen, zweiwertigen Kupferverbindungen und Manganverbindungen, und es wird eine starke Säure zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel ein oder mehrere Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Persulfaten, Peroxiden, dreiwertigen Eisenverbindungen, zweiwertigen Kupferverbindungen und Manganverbindungen, und es werden ein oder mehrere starke Säuren zugegeben, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure und Chlorwasserstoffsäure.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel ein oder mehrere Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)oxid, Mangandioxid und Kupfer(II)sulfat.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel ein oder mehrere Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)oxid, Mangandioxid und Kupfer(II)sulfat, und es wird eine starke Säure zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel ein oder mehrere Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)oxid, Mangandioxid und Kupfer(II)sulfat, und es werden ein oder mehrere starke Säuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure und Chlorwasserstoffsäure zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)oxid.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)oxid und es wird eine starke Säure zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)oxid und es wird Schwefelsäure zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)oxid und es wird Methansulfonsäure zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)oxid und das Verfahren wird in Acetonitril durchgeführt.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)oxid und es wird Schwefelsäure in Acetonitril zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)oxid und es wird Methansulfonsäure in Acetonitril zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Mangandioxid.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Mangandioxid und es wird eine starke Säure zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Mangandioxid und es wird Methansulfonsäure in Acetonitril zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)chlorid.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)chlorid und es wird eine starke Säure zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Eisen(III)chlorid und es wird Methansulfonsäure zugegeben.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Sauerstoff.
  • Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Oxidationsmittel Sauerstoff und Eisen(III)chlorid.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und dergleichen beschrieben, wobei jedoch die vorliegende Erfindung nicht auf nur diese Beispiele beschränkt ist.
  • Die Analysebedingungen des Verfahrens mit internem Standard unter Verwendung von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie in den Beispielen sind wie folgt.
    • • Analyseinstrument: CBM-20A, hergestellt von Shimadzu Corporation
    • • Mobile Phase (A/B): 0,1 %ige wässrige Phosphorsäure/Acetonitril
    • • Säule: SUMIPAX ODS Z-CLUE ⌀ 4,6 mm × 100 mm (3 µm), hergestellt von Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.
    • • Säulentemperatur: 40 °C
    • • Durchflussrate: 1,0 ml/min
    • • UV-Wellenlänge: 250 nm
    • • Einspritzmenge: 10 µl
    • • Interner Standard: Acetanilid
    • • Zeitprogramm
    Zeit (min) Konzentration (%)
    0 10
    40 90
    50 90
    50,1 10
    60 10
  • Beispiel 1-1
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,14 mol (15,00 g) 2-Aminophenol, 0,21 mol (32,17 g) Natriumtrifluormethansulfinat, 60 g Acetonitril und 0,41 mol (40,41 g) Schwefelsäure bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 0,27 mol (43,73 g) Eisenoxid (Fe2O3) und 90 g Acetonitril gegeben, gefolgt von 7 Stunden Rühren bei 70 °C. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 0,08 mol (3,12 g) Natriumborhydrid zugegeben und die Mischung 30 Minuten lang gerührt. Danach wurden 50 g Wasser zugegeben, die Mischung durch Celite (eingetragene Marke) filtriert und das Filtrat mit Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute wurde berechnet, indem ein Teil der vereinigten Lösung des Filtrats und der Waschflüssigkeit mittels des Verfahrens mit internem Standard unter Verwendung von Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert wurde. Die Ausbeute an 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol betrug 54 %.
  • Beispiel 1-2
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,09 mol (10,00 g) 2-Aminophenol, 0,08 mol (12,9 g) Natriumtrifluormethansulfinat, 100 g Acetonitril und 0,33 mol (32,33 g) Schwefelsäure 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 0,18 mol (29,16 g) Eisenoxid (Fe2O3) und 50 g Acetonitril gegeben, gefolgt von 2 Stunden Rühren bei 73 °C. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 0,05 mol (2,08 g) Natriumborhydrid dazugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Danach wurden 10 g Wasser zugegeben, die Mischung durch Celite (eingetragene Marke) filtriert und das Filtrat mit Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute wurde berechnet, indem ein Teil der vereinigten Lösung des Filtrats und der Waschflüssigkeit mittels des Verfahrens mit internem Standard unter Verwendung von Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert wurde. Die Ausbeute an 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol betrug 78 %.
  • Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und eingeengt, und es wurden 75 g 1 N Salzsäure und 100 g Methyl-t-butylether zu der resultierenden öligen Substanz gegeben und die Mischung dann in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 100 g Methyl-t-butylether extrahiert, die resultierenden organischen Phasen wurden vereinigt und mit 7 g Aktivkohle versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann filtriert, und das Filtrat wurde eingeengt. Zu der resultierenden öligen Substanz wurden 10 g Methanol gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 35 g Natriumsulfat in 200 g Wasser gegeben, wodurch Kristalle ausfielen. Die durch Filtration erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, und es wurden 18,1 g 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol mit einer Reinheit von 73 % erhalten. Extraktionsausbeute 60 %.
  • Die rohen Kristalle (18 g) wurden mit 160 g 50 %igem wässrigem Methanol und 5 g Aktivkohle 30 Minuten lang bei 60 °C gerührt, und anschließend wurde die Mischung bei 60 °C filtriert und Methanol aus dem Filtrat abdestilliert, um die ausgefallenen Kristalle zu erhalten. Die Kristalle wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert und getrocknet. Es wurden 12 g 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol mit einer Reinheit von 90,7% erhalten. Isolierte Ausbeute 50%.
  • Beispiel 1-3
  • Eisenoxid (Fe3O4) wurde an der Luft 2 Stunden lang bei 250 °C erhitzt, um das nachfolgend verwendende Eisenoxid (Fe2O3) zu erhalten.
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,09 mol (10,00 g) 2-Aminophenol, 0,08 mol (12,9 g) Natriumtrifluormethansulfinat, 100 g Acetonitril und 0,33 mol (32,33 g) Schwefelsäure 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 0,18 mol (29,16 g) des oben hergestellten Eisenoxids (Fe2O3) und 50 g Acetonitril gegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 73 °C gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 0,05 mol (2,08 g) Natriumborhydrid zugegeben und die Mischung 30 Minuten lang gerührt. Danach wurden 50 g Wasser zugegeben, die Mischung durch Celite (eingetragene Marke) filtriert und das Filtrat mit Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute wurde berechnet, indem ein Teil der vereinigten Lösung des Filtrats und der Waschflüssigkeit mittels des Verfahrens mit internem Standard unter Verwendung von Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert wurde. Die Ausbeute an 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol betrug 69 %.
  • Beispiel 2
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 30,2 mmol (4,72 g) Natriumtrifluormethansulfinat, 27,5 mmol (3,0 g) 2-Aminophenol und 60 g Acetonitril gemischt und es wurden bei 5 °C 13,27 g Methansulfonsäure zugetropft. Zu der resultierenden Mischung wurden bei 5 °C über 8 Stunden 55,3 mmol (4,81 g) Mangandioxid gegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 5 °C gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde eine 10 %ige wässrige Hydrosulfitlösung (30 g) gegeben, und die Mischung wurde gerührt und zum Erhalt einer organischen Phase, die 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol enthielt, getrennt. Die Ausbeute wurde durch Sammeln eines Teils der organischen Phase und Analysieren der organischen Phase mittels des Verfahrens mit internem Standard unter Verwendung von Hochleistungsflüssigchromatographie berechnet. Ausbeute 64%.
  • Beispiel 3
  • Eine Mischung, die durch Mischen von 22,9 mmol (2,50 g) 2-Aminophenol, 25,2 mmol (3,90 g) Natriumtrifluormethansulfinat, 25,2 mmol (4,09 g) wasserfreiem Eisen(III)chlorid und 25 g Essigsäure erhalten wurde, wurde 5 Stunden lang bei 70 °C an der Luft erhitzt und gerührt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde gesammelt und mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert, um die Bildung von 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol zu bestätigen. Ausbeute 50 %.
  • Beispiel 4-1
  • Zu einer Mischung, die durch Zugabe von 2-Aminophenol und 20,2 mmol (3,15 g) Natriumtrifluormethansulfinat zu 20 g Essigsäure erhalten wurde, wurden 20,2 mmol (1,94 g) Methansulfonsäure zugetropft, und es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 40,4 mmol (9,21 g) Ammoniumpersulfat gegeben, und die Mischung wurde auf 50 °C erhitzt und 10 Stunden lang gerührt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde gesammelt und mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert, um die Bildung von 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol zu bestätigen.
  • Beispiel 4-2
  • Der in Beispiel 4-1 beschriebene Vorgang wurde mit Kupfer(II)sulfat anstelle von Ammoniumpersulfat durchgeführt und die Bildung von 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol bestätigt.
  • Beispiel 5-1
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 2,75 mmol (450 mg) wasserfreies Eisen(III)chlorid und 3 g Acetonitril unter Kühlen mit einem Eisbad vermischt, und zu der resultierenden Mischung wurden 2,75 mmol (300 mg) 2-Aminophenol, 4,1 mmol (650 mg) Natriumtrifluormethansulfinat und 5,5 mmol (530 mg) Methansulfonsäure in dieser Reihenfolge gegeben und die Mischung anschließend 15 Minuten lang gerührt. Zu dieser Mischung wurden 6,88 mmol (1,57 g) Ammoniumpersulfat gegeben, dann wurde das Eisbad entfernt und die Mischung 6 Stunden lang bei 20 °C gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurden 1,58 mmol (60 mg) Natriumborhydrid gegeben, die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, und dann wurden 3 g Wasser und 10 g Ethylacetat zugegeben und die Mischung gerührt und zum Erhalt einer organischen Phase, die 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol enthielt, getrennt. Ein Teil dieser organischen Phase wurde gesammelt und mittels des Analyseverfahrens mit internem Standard unter Verwendung von Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert, um die Ausbeute an 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol zu berechnen. Ausbeute 30 %.
  • Beispiel 5-2
  • Der in Beispiel 5-1 beschriebene Vorgang wurde mit Kaliumpersulfat anstelle von Ammoniumpersulfat durchgeführt und die Bildung von 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol bestätigt.
  • Beispiel 6-1
  • Eine Mischung, die durch Zugabe von 0,5 mmol (0,078 g) Natriumtrifluormethansulfinat, 0,25 mmol (0,027 g) 2-Aminophenol und 0,5 mmol (0,081 g) wasserfreiem Eisen(III)chlorid zu 1 ml Essigsäure erhalten wurde, wurde 5 Stunden bei 70 °C erhitzt und gerührt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde gesammelt und mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert, um die Bildung von 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol zu bestätigen.
  • Beispiel 6-2
  • Der in Beispiel 6-1 beschriebene Vorgang wurde unter Verwendung des unten in Tabelle 1 beschriebenen Lösungsmittels, Sulfinats und Oxidationsmittels durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt.
  • In Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 steht CF3S(O)ONa für Natriumtrifluormethansulfinat, CF3S(O)OK für Kaliumtrifluormethansulfinat und (CF3S(O)O)2Zn für Zink-bis(trifluormethansulfinat). [Tabelle 1]
    Lösungsmittel Sulfinat Oxidationsmittel
    Ethylacetat CF3S(O)ONa Ammoniumpersulfat
    2-Ethylhexansäure CF3S(O)ONa Kaliumpersulfat
    2-Ethylhexansäure CF3S(O)ONa wasserfreies Eisen(III)chlorid
    Essigsäure CF3S(O)OK Eisen(III)oxid
    Essigsäure (CF3S(O)O)2Zn 70 %iges tert-Butylhydroperoxid
    Essigsäure (CF3S(O)O)2Zn wasserfreies Eisen(III)chlorid
  • Beispiel 6-3
  • Wenn unter Verwendung der in Tabelle 2 beschriebenen Kombinationen von Lösungsmittel, Sulfinat und Oxidationsmittel derselbe Vorgang wie in Beispiel 6-1 durchgeführt wurde, wurde bei jeder Umsetzung 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol erhalten. [Tabelle 2]
    Lösungsmittel Sulfinat Oxidationsmittel
    Essigsäure CF3S(O)Na 30 %iges Wasserstoffperoxid
    2-Ethylhexansäure CF3S(O)Na 70 %iges tert-Butylhydroperoxid
    Essigsäure CF3S(O)Na 70 %iges tert-Butylhydroperoxid
    Essigsäure CF3S(O)Na Eisen(III)chlorid(hexahydrat)
    Essigsäure CF3S(O)Na Eisen(III)oxid
    Essigsäure CF3S(O)Na Mangandioxid
    Essigsäure CF3S(O)Na Kaliumhexacyanoferrat(III)
    wässrige 10 %ige Schwefelsäure CF3S(O)Na wasserfreies Eisen(III)chlorid
    wässrige 3,5 %ige Salzsäure CF3S(O)Na wasserfreies Eisen(III)chlorid
    DMF CF3S(O)Na wasserfreies Eisen(III)chlorid
    Acetonitril CF3S(O)Na wasserfreies Eisen(III)chlorid
    Ethanol CF3S(O)Na wasserfreies Eisen(III)chlorid
    Essigsäure CF3S(O)Na wasserfreies Eisen(III)chlorid
    Ethylacetat CF3S(O)Na wasserfreies Eisen(III)chlorid
    wässrige 10 %ige Schwefelsäure CF3S(O)Na Ammoniumpersulfat
    2-Methyltetrahydrofuran CF3S(O)Na Ammoniumpersulfat
    tert-Butylmethylether CF3S(O)Na Ammoniumpersulfat
    Acetonitril CF3S(O)Na Ammoniumpersulfat
    Ethanol CF3S(O)Na Ammoniumpersulfat
    Cyclopentylmethylether CF3S(O)Na Ammoniumpersulfat
    Methylisobutylketon CF3S(O)Na Ammoniumpersulfat
    Essigsäure CF3S(O)Na Ammoniumpersulfat
    Essigsäure CF3S(O)Na 70 %iges tBuOOH
    wässrige 10 %ige Schwefelsäure CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    2-Methyltetrahydrofuran CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    tert-Butylmethylether CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    Acetonitril CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    Xylol CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    Cyclopentylmethylether CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    Dimethylformamid CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    Methylisobutylketon CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    Monochlorbenzol CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    Essigsäure CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    Ethylacetat CF3S(O)Na Kaliumpersulfat
    Essigsäure CF3S(O)Na Natriumhypochlorit
    Essigsäure CF3S(O)OK 70 %iges tert-Butylhydroperoxid
    Essigsäure CF3S(O)OK Kaliumpersulfat
    Essigsäure (CF3S(O)O)2Zn Kaliumpersulfat
  • Beispiel 7-1
  • Eine Mischung, die durch Zugabe von 13,7 mmol (2,00 g) 2-Aminophenolhydrochlorid, 15,1 mmol (2,36 g) Natriumtrifluormethansulfinat und 30,2 mmol (6,90 g) Ammoniumpersulfat zu 20 g Essigsäure erhalten wurde, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 70 °C erhitzt und gerührt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde gesammelt und mittels Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert, um die Bildung von 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol zu bestätigen.
  • Beispiel 7-2
  • Der in Beispiel 7-1 beschriebene Vorgang wurde mit Kaliumpersulfat anstelle von Ammoniumpersulfat durchgeführt und die Bildung von 2-Amino-5-trifluormethansulfonylphenol zu bestätigt.
  • Beispiel 8-1
  • Eine Mischung, die durch Zugabe von 0,25 mmol (0,047 g) 2-Amino-3-methylphenol, 0,5 mmol (0,086 g) Natriumtrifluormethansulfinat und 0,5 mmol (0,081 g) wasserfreiem Eisen(III)chlorid zu 1 ml Essigsäure erhalten wurde, wurde 5 Stunden lang bei 70 °C erhitzt und gerührt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde gesammelt und mittels Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert, um die Bildung von 2-Amino-3-methyl-4-trifluormethansulfonylphenol zu bestätigen.
  • Beispiel 8-2
  • Wenn derselbe Vorgang wie in Beispiel 8-1 unter Verwendung des in Tabelle 3 beschriebenen Sulfinats und Oxidationsmittels durchgeführt wurde, wurde bei jeder Umsetzung die Bildung von 2-Amino-3-methyl-4-trifluormethansulfonylphenol bestätigt. [Tabelle 3]
    Sulfinat Oxidationsmittel
    CF3S(O)ONa Kaliumpersulfat
    CF3S(O)ONa 70 %iges tert-Butylhydroperoxid
  • Referenzbeispiel 1
  • Eine Mischung, die durch Zugabe von 0,25 mmol (0,035 g) 2-Nitrophenol, 0,50 mmol (0,078 g) Natriumtrifluormethansulfinat und 0,5 mmol (0,081 g) wasserfreiem Eisen(III)chlorid zu 1 ml Essigsäure erhalten wurde, wurde 5 Stunden lang bei 70 °C erhitzt und gerührt. Als ein Teil der Reaktionsmischung gesammelt und mittels Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert wurde, wurde die Bildung von 2-Amino-3-methyl-4-trifluormethansulfonylphenol nicht bestätigt.
  • Referenzbeispiel 2
  • Eine Mischung, die durch Zugabe von 0,25 mmol (0,038 g) 2-Acetylaminophenol, 0,078 g (0,50 mmol) Natriumtrifluormethansulfinat und 0,5 mmol (0,081 g) wasserfreiem Eisen(III)chlorid zu 1 ml Essigsäure erhalten wurde, wurde 5 Stunden lang bei 70 °C erhitzt und gerührt. Als ein Teil der Reaktionsmischung gesammelt und mittels Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert wurde, wurde die Bildung von 2-Amino-3-methyl-4-trifluormethansulfonylphenol nicht bestätigt.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Durch die vorliegende Erfindung kann eine Perfluoralkansulfonylphenol-Verbindung hergestellt werden, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien verwendet werden kann.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (3):
    Figure DE112016002460T5_0004
    wobei R1 eine C1-C6-Perfluoralkylgruppe darstellt, R2 eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, oder eines Salzes davon, umfassend Umsetzen eines Alkalimetallsalzes oder Zinksalzes einer C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure mit 2-Aminophenol, das gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-C6-Alkylgruppen substituiert ist, oder einem Salz davon in Gegenwart eines Oxidationsmittels.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel ein oder mehrere Oxidationsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Persulfaten, Peroxiden, dreiwertigen Eisenverbindungen, zweiwertigen Kupferverbindungen und Manganverbindungen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel ein oder mehrere Oxidationsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)oxid, Mangandioxid und Kupfer(II)sulfat.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R1 eine C1-C3-Perfluoralkylgruppe ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R1 eine Trifluormethylgruppe ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend Umsetzen eines Natriumsalzes oder Kaliumsalzes einer C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, umfassend Umsetzen eines Natriumsalzes oder Kaliumsalzes der Trifluormethansulfinsäure.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend Umsetzen eines Alkalimetallsalzes oder Zinksalzes einer C1-C6-Perfluoralkansulfinsäure mit 2-Aminophenol, das gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-C6-Alkylgruppen substituiert ist, oder einem Salz davon in Gegenwart eines Oxidationsmittels durch Zugabe von Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder Chlorwasserstoffsäure.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3369726A4 (de) * 2015-10-30 2019-04-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur herstellung von 2-amino-4-substituiertem phenyl

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2021260029A1 (en) 2020-04-21 2022-11-24 Bayer Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituted condensed heterocyclic derivatives as pest control agents
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2179499B1 (de) * 1972-04-10 1977-08-05 Rhone Poulenc Ind
JPH01149762A (ja) * 1987-12-04 1989-06-12 Seitetsu Kagaku Co Ltd ４−（アルキルスルホニル）−２−アミノフェノールの製造方法
FR2662439B1 (fr) 1990-05-23 1993-11-19 Rhone Poulenc Chimie Reactif et procede de perfluoroalkylation de substrats nucleophiles par les perfluoroalcanesulfinates de sodium en milieu oxydant.
JP3057293B2 (ja) 1990-06-04 2000-06-26 日本純良薬品株式会社 フェノール性化合物の製法
WO2009037294A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Glaxo Group Limited Compounds which have activity at m1 receptor and their uses in medicine
MX370943B (es) * 2012-12-27 2020-01-10 Sumitomo Chemical Co Compuestos de oxazol fusionados y uso de los mismos para el control de plagas.
CN103694153B (zh) * 2013-12-20 2016-01-20 华南理工大学 肉桂酸与芳基亚磺酸盐反应合成烯基砜类化合物的方法
DE112015002978T5 (de) 2014-06-26 2017-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung einer Phenolverbindung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3369726A4 (de) * 2015-10-30 2019-04-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur herstellung von 2-amino-4-substituiertem phenyl

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