JP2010083809A - ３，３’−ジニトロベンジジン化合物又は３，３’−ジアミノベンジジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に有用な３，３’−ジニトロベンジジン及び３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法、さらに、当該化合物製造のための中間体であるジニトロビフェニル化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるジニトロビフェニル化合物とアンモニアとを反応させることを特徴とする式（２）で表される３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ分岐、エーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに連結していても良い）

【選択図】なし

Description

本発明は３，３’−ジニトロビフェニル化合物を用いた３，３’−ジニトロベンジジン化合物及び３，３’−ジアミノベンジジン化合物の製造方法に関する。また、本発明は、３，３’−ジニトロビフェニル化合物と該化合物の製造方法に関する。

３，３’−ジニトロベンジジン化合物及び３，３’−ジアミノベンジジン化合物は、ポリマー原料として有用である。特に、ポリカルボン酸化合物との反応により得られるポリアミド、ポリイミド樹脂は、耐熱性樹脂として、航空宇宙産業、自動車産業などの分野において有用である。

例えば、３，３’−ジアミノベンジジンは、イソフタル酸ジフェニルエステルとの脱フェノール反応等によりポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマー類の調製においてモノマーとして使用される。得られるＰＢＩポリマーは、半導体又はフラットマネルディスプレー製造装置用の部品材料、耐熱性繊維、耐熱性接着剤などとして有用であり、近年は、燃料電池用のための水素伝導物質、炭酸ガス吸収膜等として注目されている。また、３，３’−ジアミノベンジジンと１，２−ジケトン構造を有するポリケトン化合物との反応により得られるキノキサリン樹脂も超耐熱性樹脂あるいは、半導体用低誘電率材料として有用である。

従来、３，３’−ジニトロベンジジンを製造する方法について多くの研究がなされている。
古典的な方法として、ベンジジン転移反応を用いて、ベンジジンを中間体とする方法が良く知られている。この方法としては、例えば、まず、ベンジジンを無水酢酸でアセチル化してＮ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを製造し、次いで、得られたＮ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを硝酸により芳香族ニトロ化して３，３’−ジニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを製造し、さらに、得られた３，３’−ジニトロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンの保護基を加水分解することにより３，３’−ジニトロベンジジンを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、上記方法の改良方法として、まず、４，４’−ジアセチルビフェニルとヒドロキシルアミンとを反応させることにより得られるＮ−オキシム化合物を転移反応させることにより、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを製造し、次いで、ニトロ化、加水分解を行うことにより、３，３’−ジニトロベンジジンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、これら従来の技術は下記に述べるような問題点を有しており、工業的な実施は困難な情況である。まず非許特許文献１に記載される方法に代表される、ベンジジン転移反応を用いてベンジジンを中間体としてジニトロベンジジンを製造する方法は、中間体のベンジジンの毒性が高く日本では製造禁止物質である。また、その改良法である特許文献１に記載の方法も、ベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジアセチルベンジジンを経由することから、中間体の取り扱いやベンジジンが副生するなどの課題があるため工業化が困難である。
さらに、３，３’−ジニトロベンジジンの合成法としては、下記スキームに示す様に、３，３‘−ジニトロビフェノール（３）と酸化エチレン誘導体、或いは環状炭酸エステル類等の環状化合物を反応させる事で、３，３‘−ジニトロ−４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル誘導体（６）とした後、アンモニアと反応することにより３，３’−ジニトロベンジジン（２）を製造する方法が知られている（特許文献２）。

しかしこの方法は、化合物（３）から化合物（６）に誘導する工程の収率が十分でないこと、化合物（６）から３，３’−ジニトロベンジジン（化合物（２））を製造する反応条件が１０時間／１６０℃と長時間の反応時間及び高温を必要とすること、及び、使用する試薬の性質から化合物（６）の単離が不可欠であることから工業的に有利な方法とは言えない。
３，３’−ジアミノベンジジンを製造する方法については、上記の方法により得られた３，３’−ジニトロベンジジンを還元することにより３，３’−ジアミノベンジジンを合成する方法に加えて、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを銅化合物存在下、高温・高圧下（２００〜３００℃、数十気圧）反応させる事で３，３’−ジアミノベンジジンを製造する方法が知られている（例えば特許文献３〜５参照）。あるいは、３，３’−ジクロロロベンジジンをチタン−スパーオキシド触媒存在下、過酸化水素で酸化し、３，３’−ジクロロロ−４，４‘−ジニトロビフェニルに誘導した後、これとアンモニアを反応させ３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジニトロビフェニルとし、これを還元することにより３，３’−ジアミノベンジジンとする方法が知られている（例えば特許文献６参照）。
３，３’−ジアミノベンジジンを製造する方法としては、３，３’−ジニトロベンジジンを還元することにより、３，３’−ジアミノベンジジンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを反応させることによっても、３，３’−ジアミノベンジジンを製造できることも知られている（例えば、特許文献３参照。）。

しかし、３，３’−ジクロロベンジジンとアンモニアを反応させる方法による３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法は、高温高圧下で銅化合物を用いて行われる。そのため、高耐圧且つ、耐腐食性のある設備を必要すること、及び生成物の３，３’−ジアミノベンジジンと銅化合物の親和性が非常に高く分離が困難であり、特殊な精製を必要である等の問題点を有しており工業的な実施が困難である。また、３，３’−ジクロロベンジジンを過酸化水素で酸化し、アンモニアと反応させる方法では、酸化反応を行うにあたりチタン触媒の調製が必要であり、且つ触媒の使用量が多く、収率も低いという問題点を有している。

米国特許第５，０４１，６６６号明細書 特開２００５−３２０３２５号公報 仏国特許第１，４７５，６３１号明細書 米国特許第３，８６５，８７６号明細書 米国特許第３，９４３，１７５号明細書 特表２００７−５２７８４８号公報 Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ１，１５３１（１９６３）

本発明は、工業的に有用な３，３’−ジニトロベンジジン及び３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法を提供することを目的とする。また、３，３’−ジニトロベンジジン及び３，３’−ジアミノベンジジンを製造するための中間体であるジニトロビフェニル化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、下記式（１）で表される化合物またはこれら化合物の混合物であることを特徴とする新規なジニトロビフェニル化合物を合成原料とする工程を経るルートにより、３，３’−ジニトロベンジジンを効率的に製造できることを見い出した。そして、該ジニトロビフェニル化合物を、アンモニアと反応させることにより３，３’−ジニトロベンジジンを生成しうること、また、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと下記式（３）で表されるスルファモイルクロリド類とを反応させることにより、３，３’−ジニトロビフェニル化合物を製造できることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。

すなわち、本発明は例えば下記の項目からなる。
（１）下記式（１）で表されるジニトロビフェニル化合物とアンモニアとを反応させることを特徴とする式（２）で表される３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ分岐、エーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに連結していても良い）

（２）９０℃から１８０℃で反応させることを特徴とする（１）記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
（３）反応圧力が、常圧以上、反応温度におけるアンモニアの蒸気圧以下の範囲であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
（４）前記式（１）で表されるジニトロビフェニル化合物が、下記式（３）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと下記式（４）で表される化合物との反応により合成されたものである（１）〜（３）のいずれか１項に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれエーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、エーテル結合を含んでいても良い炭素数３〜８のアルキル鎖で互いに連結していても良い）
（５）前記式（４）で表される化合物の置換基Ｒ^１、Ｒ^２が共にメチル基或いはエチル基であることを特徴とする（４）記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
（６）式（３）の化合物と式（４）の化合物とを塩基存在下に反応させることを特徴とする（４）または（５）に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
（７）前記式（４）で表されるスルファモイルクロリドの使用量が、上記式（２）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール１モルに対して１．９から４．０の範囲であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
（８）（１）〜（６）のいずれかの方法により得られた３，３’−ジニトロベンジジンのニトロ基を還元してアミノ基とすることを特徴とする下記式（５）で表される３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。

（９）下記式（１）で表されるジニトロビフェニル化合物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ分岐、エーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに連結していても良い）
（１０）上記、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２が、メチル基、エチル基であるか、または、Ｒ^１，Ｒ^２が連結して−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基として環形成していることを特徴とする（９）記載のジニトロビフェニル化合物。

本発明により、工業的に有用な３，３’−ジニトロベンジジンおよび３，３’−ジアミノベンジジンを安価に効率よく製造することができる。また、本発明はその製造方法を可能にする新規中間体を提供する。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
本発明の実施の形態の一態様において、下記スキームに示される様に、前記式（３）で表される３，３’−ジニトロ−４，４‘−ビフェノールと前記式（４）で表されるスルファモイルクロリド化合物を塩基存在下反応させ、前記式（１）で表される３，３’−ジニトロビフェニル化合物を製造する工程を行う。

次に下記スキームに示される様に、前記式（１）で表される３，３’−ジニトロビフェニル化合物とアンモニアをを反応させることにより、３，３’−ジニトロベンジジンを製造する第２工程を行う。

さらには、下記スキームに示される様に、３，３’−ジニトロベンジジン（２）についてニトロ基の還元反応に供することにより３，３’−ジアミノベンジジン（５）を製造する第３工程からなる。

次に本発明で使用される式（１）、式（４）で表される化合物について詳しく述べる。
式（１）及び式（４）において置換基Ｒ^１、Ｒ^２は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基等のアルキル基、エーテル結合を有するアルコキシアルキル基、ベンゼン環を含むフェニルアルキル基、及び置換フェニル基を表し、これらの置換基は、炭素数１〜８の炭素を含み、置換基Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同じでも異なっていても良い。更に置換基Ｒ^１、Ｒ^２は、先に規定した置換基を介して連結していても良い。上記、置換フェニル基上の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の中から選ばれる。
置換基Ｒ^１，Ｒ^２は、好ましくは、置換基Ｒ^１、Ｒ^２が同じであり、炭素数１〜４で構成される直鎖アルキル基、分岐アルキル基、またはエーテル結合を有するアルコキシアルキル基であり、或いは、Ｒ^１，Ｒ^２がエーテル基を含んでいても良い炭素数４〜６のアルキル基で連結された環状の置換基であり、より好ましくは、置換基Ｒ^１、Ｒ^２が共に、メチル基、エチル基である事、あるいはＲ^１，Ｒ^２が連結して−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基によって環形成する置換基である。

次に本発明の式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

次いで、本発明における各反応工程について説明する。
まず、第１工程について説明する。本工程は、式（３）で表される３，３‘−ジニトロ−４，４’−ビフェニルと式（４）で表されるスルファモイルクロリド化合物を塩基存在下、反応させ式（１）で表される３，３‘−ジニトロビフェニル化合物を合成する工程である。
ここで使用される式（３）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールは、一般に既知の方法を用いて製造することができる。例えば、欧州特許１２７７７２７に示されているように、工業的に入手可能な４，４’−ビフェノールと硝酸を反応させる方法により製造することができる。具体的には、４，４’−ビフェノールを塩化メチレンに懸濁させておき、０℃から５℃の温度範囲で、７０％硝酸を滴下し生成した黄褐色の固体を濾過、洗浄、乾燥することにより、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールを高収率、高純度で得ることができる。
また、式（４）で表されるスルファモイルクロリド化合物は、Ｒ^１、Ｒ^２が共にメチル基或いはエチル基であるものが容易に入手できるが、特開平３−１２７７６９号公報に記載の方法を参考に種々のスルファモイルクロリド化合物を合成し用いても良い。
本工程を実施するにあたり、生成物の着色を防ぐために窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。また、この反応は無溶媒で行っても良いし適当な溶媒に溶解又は分散して行っても良い。

本発明の第１工程に用いる事の出来る溶媒としては、水、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等）、芳香族系溶媒（例えば、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、アセトフェノン等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリドン）エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）、スルホン系溶媒（例えば、スルホラン等）、または炭化水素系溶媒（例えば、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等）が挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。溶媒の使用量は、式（３）で表される化合物の１質量部当たり、通常０．１〜１０００質量部、好ましくは、０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部の割合である。
本反応における式（３）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと式（４）で表されるスルファモイルクロリド化合物との反応における、３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール１モルに対する式（４）で表されるスルファモイルクロリド化合物の使用量は、１．０倍モル〜１０倍モルが好ましく、１．８倍モル〜６倍モルがさらに好ましく、特に好ましくは２倍モル〜４倍モルである。
また、本工程において、好ましくは塩基を用いることが好ましい。本工程に用いることができる塩基としては、例えば、水酸化化合物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、水酸化テトラブチルアンモニウム等）、炭酸化合物（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、リン酸化合物（リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等）、３級アミン類（トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＡＢＣＯ等）、含窒素ヘテロ環化合物（ＤＢＵ等）の有機塩基、アルコキシド化合物（ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）などが挙げられる。

これら塩基は一種単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。塩基の使用量は、式（３）で表される化合物の１モル当たり、通常０．２〜２０モル、好ましくは、１．０〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モルの割合である。
本発明の方法において、水酸化化合物、炭酸化合物、またはリン酸化合物等の無機塩基を用いる場合、相間移動触媒を使うことも好ましい。このような相間移動触媒としてはアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージド）、ホスホニウム塩（例えば、テトラブチルホスフィニウムブロミド）などが挙げられ、このうちアンモニウム塩が好ましく使用される。相間移動触媒の使用量としては、式（３）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．００１ 〜 ２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルの割合で使用される。
本反応の第１工程における反応温度は特に制限はないが、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲がより好ましく、４０〜１００℃の範囲が特に好ましい。

次いで、本発明における第２工程について説明する。本工程は、式（１）で表される３，３‘−ジニトロビフェニル化合物とアンモニア或いはアルカリ金属アミド等のアミノ化剤を反応させ式（２）で表される３，３’−ジニトロベンジジンを製造する工程である。
本反応において用いられるアミノ化剤としては、アルカリ金属アミド（リチウムアミド、ナトリウムアミド等）、アンモニアなどを用いることができるが、アンモニアを用いることがより好ましい。アンモニアとしては、アンモニアガス、液化アンモニア、アンモニア水、又は、アンモニアガス又は液化アンモニアを有機溶媒に溶解した溶液など、種々の形態で使用することができる。
本反応においてアミノ化剤としてアルカリ金属アミドを用いる場合の式（１）で表される３，３‘−ジニトロビフェニル化合物１モル対するアルカリ金属アミド使用量は、２．０〜４モルが好ましく、２．０〜３．０モルが更に好ましい。
また、本反応においてアミノ化剤としてアンモニアを使用する場合の式（１）で表される３，３‘−ジニトロビフェニル化合物１モル対するアンモニアの使用量は、１〜２００モルの範囲が好ましく、２〜１００モルが更に好ましく、４〜４０モルが特に好ましい。

本工程の反応において、アミノ化剤としてアルカリ金属アミドを用いる場合、溶媒を用いて反応を行うことが好ましく、この方法に用いることができる溶媒としては、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等）、芳香族系溶媒（例えば、トルエン、エチルベンゼン、アニソール）、アミド系溶媒炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等）が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物の１質量部当たり、通常０．１〜１０００質量部、好ましくは、０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部の割合である。
本工程の本反応においてアミノ化剤としてアンモニアを使用する場合、反応は無溶媒で行っても良いし適当な溶媒に溶解又は分散して行っても良い。溶媒を用いる場合は、溶媒にアンモニアガス、液化アンモニアを溶解して反応に用いる事も出来る。
この方法に用いる事の出来る溶媒としては、水、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等）、芳香族系溶媒（例えば、トルエン、アニソール、クロロベンゼン）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリドン）エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）、スルホン系溶媒（例えば、スルホラン等）、または炭化水素系溶媒（例えば、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等）が挙げられる。

これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物の１質量部当たり、通常０．１〜１０００質量部、好ましくは、０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部の割合である。

本工程の反応において、アミノ化剤としてアルカリ金属アミドを用いる場合、反応温度は−２０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは０〜８０℃であり、特に好ましくは、２０〜７０℃の範囲である。
本工程の本反応においてアミノ化剤としてアンモニアを使用する場合、反応温度には特に制限は無いが、４０〜２００℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲が特に好ましい。
また、反応圧力は、常圧以上、反応温度におけるアンモニアの蒸気圧以下の範囲であることが望ましく、通常、０．５ＭＰａから３ＭＰａで反応することができる。

次いで、第３工程は、３，３’−ジニトロベンジジンを工業的に有用な３，３’−ジアミノベンジジンに還元する工程である。
本工程の還元方法としては、ニトロ基の還元によるアミノ基への変換手法として一般的に広く用いられる方法を用いることができ、工業的に一般に用いられている水硫化ナトリウム、硫化ナトリウムなどの硫黄系還元剤を使用する方法や、水素／金属触媒、ヒドラジン／金属触媒やギ酸／金属触媒とを用いた還元反応、および、塩化第一錫を用いる還元反応などを利用する事が出来る。その反応条件等は、周知の方法に従って定めることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔参考例１〕
攪拌機、ジムロート冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、４，４’−ビフェノール（東京化成製試薬１５０．０ｇ）と塩化メチレン（和光純薬特級９７５ｍｌ）を仕込み激しい攪拌下、冷メタノールバスで冷却した。反応混合物が１℃以下となったときに、６９％硝酸（和光純薬試薬１７４ｇ）を、反応温度が−５〜５℃となるように滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温に戻し、３０分間攪拌した。反応混合物を濾過、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド洗浄（２００ｍｌ）、５℃以下に冷却した冷メタノール洗浄（２００ｍｌ×２回）し、ｗｅｔ結晶３３５ｇを得た。これを真空乾燥することにより、黄褐色粉末として３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール２０２．１ｇ（収率９０．８％）が得られた。この黄褐色粉末の高速液体クロマトグラフ分析（以下ＨＰＬＣ分析）を行ったところ、そのＨＰＬＣエリア純度は９７．５％であった。

ＨＰＬＣ分析条件：
カラム＝Ｔｏｓｏ ＯＤＳ８０Ｔｓ（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
溶離液＝蒸留水（４５０ｍｌ）、アセトニトリル（５５０ｍｌ）、トリエチルアミン(２ｍｌ)、及び酢酸（２ｍｌ）の混合溶液。
分析温度＝４０℃
流量＝１ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器＝ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２０μｌ
サンプル調整：試料粉末１０ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに秤量し、アセトニトリル９０ｍｌ程度を加え、超音波で溶解し、アセトニトリルを加え１００ｍｌの溶液とする。

（実施例１）
窒素雰囲気下、４，４‘−ビフェノールから既存の方法により合成された３，３’−ジニトロ−４，４‘−ビフェノール２００．０ｇ（７２４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌを攪拌機、コンデンサー及び塩化カルシウム管を備えた４つ口フラスコに仕込み、室温でジメチルスルファモイルクロリド２２４．６ｇ（１，５６４ｍｍｏｌ）を滴下し、外設７０℃のウォーターバスで昇温し、内温が４５℃になってから、ジイソプロピルエチルアミン２２４．６ｇ（１，７３８ｍｍｏｌ）を１〜１．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、外設７０℃のウォーターバス中で２時間反応を行った。反応終了後、６０℃以下まで反応液を冷却し、内温４０℃以上を保ってメタノール８００ｍｌを滴下した。更に同温にて水８０ｍｌを滴下後、内温５℃まで冷却し、同温で３０分間攪拌し、結晶を減圧濾過し、結晶を冷メタノール（５℃以下に冷却）で洗浄、減圧乾燥することにより、淡黄褐色の結晶として、３，３’−ジニトロ−４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホキシ）ビフェニル（１ａ）３００．２ｇ（収率８４．５％）を得た。。融点２３１−２３２℃。この淡黄褐色の結晶のＨＰＬＣ分析を行った所、ＨＰＬＣエリア含量９８．７％であった。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．０９７（１２Ｈ，ｓ，ＣＨ３），７．７６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，５−ａｎｄ ５’−Ｈ），７．８３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ，６−ａｎｄ ６’−Ｈ），８．１７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２−ａｎｄ ２’−Ｈ）．

ＨＰＬＣ分析条件：サンプル調整以外の条件は（参考例）のＨＰＬＣ分析条件と同じ。
サンプル調整：試料粉末１０ｍｇを５０ｍｌメスフラスコに秤量し、アセトニトリル４５ｍｌ程度を加え、超音波で溶解し、アセトニトリルを加え１００ｍｌの溶液とする。

（実施例２）
窒素雰囲気下、３，３’−ジニトロ−４，４‘−ビフェノール２００．０ｇ（７２４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌ、トルエン４００ｍｌ、及びジイソプロピルエチルアミン２２４．６ｇ（１，７３８ｍｍｏｌ）を攪拌機、コンデンサー及び塩化カルシウム管を備えた４つ口フラスコに仕込み、外設７０℃のウォーターバスで昇温し、内温が４５℃になってから、ジメチルスルファモイルクロリド２２４．６ｇ（１，５６４ｍｍｏｌ）を１〜１．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、外設７０℃のウォーターバス中で３時間反応を行った。反応終了後、６０℃以下まで反応液を冷却し、内温４０℃以上を保ってメタノール１０００ｍｌを滴下した。その後、内温０℃まで冷却し、同温で３０分間攪拌後、結晶を減圧濾過した。この結晶を５℃以下に冷却したメタノール／水＝９０／１０（ｖ／ｖ）溶液で洗浄し減圧乾燥することにより、淡黄褐色の結晶として、３，３’−ジニトロ−４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホキシ）ビフェニル（１ａ）３１６ｇ（収率８９．０％）を得た。この淡黄褐色の結晶のＨＰＬＣ分析を行った所、ＨＰＬＣエリア含量９８．１％であった。

（実施例３）
窒素雰囲気下、３，３’−ジニトロ−４，４‘−ビフェノール２０．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ピリジン１５ｍｌ、トルエン６０ｍｌ、およびトリエチルアミン１８．３２ｇ（１８１．０ｍｍｏｌ）を攪拌機、コンデンサー及び塩化カルシウム管を備えた４つ口フラスコに仕込み、外設７０℃のウォーターバスで昇温し、内温が４５℃になってから、ジメチルスルファモイルクロリド２２．９ｇ（１５９．５ｍｍｏｌ）を０．５〜１時間掛けて滴下した。滴下終了後、外設７０℃のウォーターバス中で４時間反応を行った。反応終了後、６０℃以下まで反応液を冷却し、内温４０℃以上を保ってメタノール１００ｍｌを滴下した。メタノール滴下後、内温０℃まで冷却し、同温で３０分間攪拌し、結晶を減圧濾過し、結晶を５℃以下に冷却したメタノール／水＝９０／１０（ｖ／ｖ）溶液で洗浄し減圧乾燥することにより、淡黄褐色の結晶として、３，３’−ジニトロ−４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホキシ）ビフェニル（１ａ）３２．３ｇ（収率９１．０％）得た。この淡黄褐色の結晶のＨＰＬＣ分析を行った所、ＨＰＬＣエリア含量９７．９％であった。

(実施例４)
圧力計を備えた５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、３，３’−ジニトロ−４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホキシ）ビフェニル（１ａ）５０．０ｇ（１０１．９ｍｍｏｌ）と２８％アンモニア水２００ｍｌを仕込み、バス温１２０℃のオイルバス中で４時間反応させた。反応容器を冷却後、反応混合物はスラリーとなっていた。このスラリーを濾過、水洗、減圧乾燥することにより、赤橙色の粉末２５．４ｇが得られた。この粉末は、市販の３，３’−ジニトロベンジジンと融点及び、ＨＰＬＣ分析における保持時間が一致した。収率９１％。ＨＰＬＣエリア含量：９７．９％、融点：２７４−２７５℃。
ＨＰＬＣ分析条件：（参考例）記載のＨＰＬＣ分析条件と同じ。

(実施例５)
圧力計を備えた５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、３，３’−ジニトロ−４，４‘−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホキシ）ビフェニル（１ａ）５０．０ｇ（１０１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌ、及び２８％アンモニア水２００ｍｌを仕込み、バス温１２０℃のオイルバス中で３時間反応させた。反応容器を冷却後、反応混合物はスラリーとなっていた。このスラリーに水１５０ｍｌを加え３０分間攪拌後、スラリーを濾過、水洗、減圧乾燥することにより、赤橙色の粉末２４．８ｇが得られた（収率８８．７％）。この粉末のＨＰＬＣ分析におけるＨＰＬＣエリア含量は９８．９％であった。

（実施例６）
攪拌機、ジムロート冷却管、温度計を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例４で製造した３，３’−ジニトロベンジジン１０．０ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物６１．３ｇ（２５６ｍｍｏｌ）、水８０ｍｌ、およびメタノール２０ｍｌを投入し、８０℃で５時間攪拌した。放冷後、このスラリーを濾過、水洗、減圧乾燥することにより淡茶褐色の粉末が６．６５ｇ得られた。この粉末は、市販で入手可能な３，３’−ジアミノベンジジンと融点及びＨＰＬＣ分析による保持時間が一致する事を確認した。収率８５％。ＨＰＬＣエリア含量：９７．９％。融点：１７６−１７７℃

ＨＰＬＣ分析条件：
カラム＝Ｔｏｓｏ ＯＤＳ８０Ｔｓ（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
溶離液＝蒸留水（７００ｍｌ）、アセトニトリル（３００ｍｌ）、トリエチルアミン(２ｍｌ)、及び酢酸（２ｍｌ）の混合溶液。
分析温度＝４０℃
流量＝１ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器＝ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２０μｌ
サンプル調整：試料粉末１０ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに秤量し、溶離液９０ｍｌ程度を加え、超音波で溶解し、溶離液を加え１００ｍｌの溶液とする。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表されるジニトロビフェニル化合物とアンモニアとを反応させることを特徴とする式（２）で表される３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ分岐、エーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに連結していても良い）
   

   
2. ９０℃から１８０℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
3. 反応圧力が、常圧以上、反応温度におけるアンモニアの蒸気圧以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
4. 前記式（１）で表されるジニトロビフェニル化合物が、下記式（３）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノールと下記式（４）で表される化合物との反応により合成されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれエーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、エーテル結合を含んでいても良い炭素数３〜８のアルキル鎖で互いに連結していても良い）
5. 前記式（４）で表される化合物の置換基Ｒ^１、Ｒ^２が共にメチル基或いはエチル基であることを特徴とする請求項４記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
6. 式（３）の化合物と式（４）の化合物とを塩基存在下に反応させることを特徴とする請求項４または５に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
7. 前記式（４）で表されるスルファモイルクロリドの使用量が、上記式（２）で表される３，３’−ジニトロ−４，４’−ビフェノール１モルに対して１．９から４．０の範囲であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の３，３’−ジニトロベンジジンの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかの方法により得られた３，３’−ジニトロベンジジンのニトロ基を還元してアミノ基とすることを特徴とする下記式（５）で表される３，３’−ジアミノベンジジンの製造方法。
   

   
9. 下記式（１）で表されるジニトロビフェニル化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ分岐、エーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｒ^１とＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに連結していても良い）
10. 上記、式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２が、メチル基、エチル基であるか、または、Ｒ^１，Ｒ^２が連結して−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基として環形成していることを特徴とする請求項９記載のジニトロビフェニル化合物。