CN115108918A - 一种3,3`,4,4`-四氨基联苯的制备方法 - Google Patents
一种3,3`,4,4`-四氨基联苯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3,3',4,4'‑四氨基联苯的制备方法。该方法包括以下步骤：使4,4'‑联苯二酚和N,N‑二甲氨基磺酰氯在指定溶剂中于40～70℃下进行酯化反应，得到第一中间体4,4'‑联苯二(N,N‑二甲氨基磺酸酯)；使4,4'‑联苯二(N,N‑二甲氨基磺酸酯)与氯化试剂在酸性条件下进行氯化反应，得到第二中间体3,3'‑二氯‑4,4'‑联苯二(N,N‑二甲氨基磺酸酯)；在组合催化剂的存在下，使第二中间体3,3'‑二氯‑4,4'‑联苯二(N,N‑二甲氨基磺酸酯)与氨化试剂进行氨解反应，得到3,3',4,4'‑四氨基联苯粗产物，其中，第一催化剂为脯氨酸、亚铜盐和相转移催化剂的混合物；对3,3',4,4'‑四氨基联苯粗产物进行后处理，得到纯化的3,3',4,4'‑四氨基联苯产品。本发明以4,4'‑联苯二酚为原料，采用全新的合成路线，产品纯度高，同时减少三废污染。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法。
背景技术
3,3',4,4'-四氨基联苯(3,3-Diamonobenzidine，DAB)是一种高档高分子材料单体，主要用于合成耐热的高分子树脂和合成纤维。以DAB为单体合成的多聚体产品具有超高耐热性、阻燃性、尺寸热稳定性、高温下耐化学稳定性及穿着舒适等性能，是其他材料无法比拟和替代的。随着全球经济的不断发展及世界科技水平的不断提高，航空、航天、军工、机械、建设等方面的需求会继续扩大，因此DAB产品的研发正受到国内外相关行业的普遍关注，3,3',4,4'-四氨基联苯的合成方法的深入创新具有深刻的现实意义。
现有技术中DAB的制备方法主要包括以下几种合成路线：
(1)从单苯环类的原料邻硝基苯胺出发，经过碘化、氨基保护、两分子偶联、脱保护、氢化还原等步骤制备DAB目标产物。但该合成路线步骤繁多，总收率低下，产生的三废量大，不适宜进一步扩大为工业生产规模。
(2)从联苯类原料出发，具体可以分为从4,4'-联苯二胺出发和从二氯联苯二胺出发的两种路线。4,4'-联苯二胺的合成路线，需要经过氨基保护、硝基化、脱保护、氢化还原的途径来得到目标产物，存在路线长、收率低、工艺安全性低、三废量大等缺点。二氯联苯二胺合成路线的路线短，目前已广泛应用，但存在副反应多，导致产品纯度难以保证等缺陷，同时该合成方法需要采用大量重金属盐作为催化剂，导致三废处理难度高，亟需对其进行更深入的优化改良。
目前已有对二氯联苯二胺合成路线进行优化的改良方案，可有效降低三废处理难题，但仍然没有解决该路线副反应多，影响产品品质的问题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提出了一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法。
本发明的一个目的在于提供一种安全、绿色、高效的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其以4,4'-联苯二酚为原料，采用全新的合成路线，产品纯度高，同时减少三废污染。
本发明的一个进一步的目的在于通过优化氯化反应的参数，促进第一中间体4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)向第二中间体的高效转化，从而提高整体反应收率。
特别地，根据本发明实施例的一方面，提供了一种3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，包括：
步骤S1：使4,4'-联苯二酚和N,N-二甲氨基磺酰氯在第一溶剂中于40～70℃下进行酯化反应，得到第一中间体4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)；
步骤S2：使4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)与氯化试剂在酸性条件下进行氯化反应，得到第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)；
步骤S3：在组合催化剂的存在下，使第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)与氨化试剂进行氨解反应，得到3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物，其中，所述第一催化剂为脯氨酸、亚铜盐和相转移催化剂的混合物；
步骤S4：对所述3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物进行后处理，得到纯化的3,3',4,4'-四氨基联苯产品。
可选地，在所述步骤S1中，N,N-二甲氨基磺酰氯的摩尔用量为4,4'-联苯二酚摩尔量的2.2～3倍；
所述第一溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、甲苯中的一种或多种的混合物，且所述第一溶剂的体积用量为4,4'-联苯二酚质量的4～10倍。
可选地，在所述步骤S2中，所述氯化试剂包括浓盐酸和氯酸钠；
所述浓盐酸的体积用量为4,4'-联苯二酚质量的1～4倍；
氯酸钠的摩尔用量为4,4'-联苯二酚摩尔量的25％～50％。
可选地，所述浓盐酸的体积用量为4,4'-联苯二酚质量的2～3倍；
氯酸钠的摩尔用量为4,4'-联苯二酚摩尔量的35％～40％。
可选地，在所述步骤S2中，所述氯化反应的反应温度为50～90℃，反应时间为5～10h。
可选地，所述氯化反应的反应温度为75～85℃。
可选地，在所述步骤S3中，所述氨化试剂包括液氨、氨水、氨甲醇溶液中的一种或多种；
所述氨解反应的反应温度为170～180℃，反应压力为2.5～3.5Mpa，反应时间为5～10h。
可选地，在所述步骤S3中，脯氨酸的质量用量为3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的1.0％～5.0％；
所述亚铜盐包括氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜中的一种或多种，且所述亚铜盐的质量用量为3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的0.1％～0.5％；
所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、咪唑啉季铵盐中的一种或多种，且所述相转移催化剂的质量用量为3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的1.0％～5.0％。
可选地，所述步骤S4具体包括：
在保护气氛下将所述3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物降温至10～15℃；
洗涤所述3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物；
将洗涤后的所述3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物溶解于第二溶剂中，加入脱色剂进行脱色处理；
过滤，将所得滤液降温至10-15℃进行结晶；
过滤并干燥，得到纯化的3,3',4,4'-四氨基联苯产品。
可选地，所述步骤S1和所述步骤S2在同一反应釜中进行。
本发明实施例提供的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法采用全新的合成路线，以4,4'-联苯二酚为基础原料，通过与N,N-二甲氨基磺酰氯进行酯化，再进行选择性氯化，最后在特殊组合催化剂下进行氨解(氨基取代)的路径来制备目标产品，具有创新意义。本发明的方法可实现安全、绿色、高效的3,3',4,4'-四氨基联苯生产，同时减少“三废”污染。同时，本发明的方法还具有过程流畅、反应条件温和、原料价廉易得、产品纯度高、易于工业化等优点。
进一步地，本发明实施例提供的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法中，通过筛选、优化氯化反应的各项反应参数，能促进氯化反应高选择性地进行。具体地，磺酰胺酯基的定位效应，使得氯代位点为它的邻位3,3'，再通过调节氯化试剂的组成和温度，使得反应活性适度并实现氯取代基的钝化效应，避免发生更进一步的多氯代反应，从而促进第一中间体4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)向第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的高效转化，从而提高整体反应收率。
进一步地，本发明实施例提供的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法中，酯化反应和氯化反应可采用“一锅法”进行，即，步骤S1和步骤S2在同一反应釜中进行，中间产物无需分离，简化了操作流程。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明，但应理解，本发明并不限于这些具体实施例。
本发明实施例提供了一种3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其中制备路线的反应方程式如下所示：
具体地，该3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：使4,4'-联苯二酚和N,N-二甲氨基磺酰氯在第一溶剂中于40～70℃下进行酯化反应，得到第一中间体4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)。
步骤S2：使4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)与氯化试剂在酸性条件下进行氯化反应，得到第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)。
步骤S3：在组合催化剂的存在下，使第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)与氨化试剂进行氨解反应，得到3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物，其中，第一催化剂为脯氨酸、亚铜盐和相转移催化剂的混合物。
步骤S4：对3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物进行后处理，得到纯化的3,3',4,4'-四氨基联苯产品。
本发明实施例提供的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法采用全新的合成路线，从基础原料4,4'-联苯二酚出发，通过磺酰酯化、氯化再氨解的路径来制备目标产品，具有创新意义。本发明的方法可实现安全、绿色、高效的3,3',4,4'-四氨基联苯生产，同时减少“三废”污染。同时，本发明的方法还具有过程流畅、反应条件温和、原料价廉易得、产品纯度高、易于工业化等优点。
在本发明的一个实施例中，步骤S1具体可以包括：依次向反应釜中投入原料4,4'-联苯二酚和第一溶剂，搅拌混匀，室温条件下缓慢流加N,N-二甲氨基磺酰氯，完毕后控制反应釜内温度为40～70℃，继续反应1～3h，通过HPLC跟踪直至反应结束，将反应液(其中含有第一中间体4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯))转入高压釜直接用于下一步反应。当然，在其他一些实施例中，反应结束后反应液也可以留在反应釜中直接进行下一步反应。
在步骤S1中，N,N-二甲氨基磺酰氯的摩尔用量可以为4,4'-联苯二酚摩尔量的2.2～3倍，优选为2.3～2.5倍。第一溶剂可以为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、甲苯等中的一种或多种的混合物。第一溶剂的体积用量为4,4'-联苯二酚质量的4～10倍，优选为5～7倍。优选地，步骤S1中酯化反应的反应温度为50～60℃。通过优化酯化反应的各项参数，促进4,4'-联苯二酚的酯化反应的进行。
在步骤S2中，氯化试剂为可以产生氯气Cl2的试剂。在本发明的一个实施例中，步骤S2中的氯化试剂可以包括浓盐酸和氯酸钠。浓盐酸既作为酸化试剂，又作为与氯酸钠反应产生氯气的底物。为促进氯化反应的顺利进行，浓盐酸的体积用量可以为4,4'-联苯二酚质量的1～4倍，优选为4,4'-联苯二酚质量的2～3倍。氯酸钠的摩尔用量可以为4,4'-联苯二酚摩尔量的25％～50％，优选为4,4'-联苯二酚摩尔量的35％～40％。
相应地，步骤S2中氯化反应的反应温度可以为50～90℃，反应时间为5～10h。优选地，氯化反应的反应温度可以为75～85℃。
在本发明的一个实施例中，步骤S2具体可以包括：将步骤S1所得的反应液与浓盐酸于反应釜釜内搅拌混匀，室温条件下缓慢流加氯酸钠的水溶液，加入完毕后，升温至50～90℃，继续搅拌反应5～10小时，HPLC跟踪直至第一中间体4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)转化结束。将反应体系降至室温，向洗涤釜转料，加水后过滤，滤饼用水洗涤两次，甲醇洗涤一次，过滤干燥，得到第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)粗品。
本发明实施例提供的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法中，通过筛选、优化氯化反应的各项反应参数，能促进氯化反应高选择性地进行。具体地，磺酰胺酯基的定位效应，使得氯代位点为它的邻位3,3'，再通过调节氯化试剂的组成和温度，使得反应活性适度并实现氯取代基的钝化效应，避免发生更进一步的多氯代反应，从而促进第一中间体4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)向第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的高效转化，从而提高整体反应收率。
在一些实施例中，步骤S1和步骤S2可以分别在不同的反应釜内进行。在另一些实施例中，步骤S1和步骤S2可以在同一个反应釜中进行，即，酯化反应和氯化反应可采用“一锅法”进行，如此，中间产物无需分离，简化了操作流程。
在步骤S3中，氨化试剂为可以释放NH3的试剂，如液氨、氨水、氨甲醇溶液等中的一种或多种的混合物，优选采用氨水，以降低原料成本。氨化试剂的用量以确保3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的氯和磺酰胺酯基能够被氨基完全取代为宜。尽管在理论上氨化试剂所释放的NH3与3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)以4:1的摩尔比使用，但考虑到反应操作中的可能损失以及实际操作条件的影响，在实际应用中，NH3与3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的比例可以超出4:1的摩尔比。
在步骤S3中，脯氨酸可与亚铜盐络合，以起到对氨基取代反应的催化效果。为了保证对氨基取代反应的催化效果，以中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)为基准，脯氨酸的质量用量可以是3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的1.0％～5.0％。
亚铜盐可以采用常用的亚铜盐，如氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等中的一种或多种。为了保证对氨基取代反应的催化效果，以中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)为基准，亚铜盐的质量用量可以是3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的0.1％～0.5％。优选地，亚铜盐的质量用量可以是3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的0.15％～0.25％。
相转移催化剂可以包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四丙基溴化铵、咪唑啉季铵盐等中的一种或多种。为了保证对氨基取代反应的催化效果，以中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)为基准，相转移催化剂的质量用量可以是3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的1.0％～5.0％。优选地，相转移催化剂的质量用量可以是3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的2.0％～2.5％。
通过采用脯氨酸与少量的亚铜盐和相转移催化剂来形成组合催化剂，能够在高效促进氨基取代反应的顺利进行的前提下，大大地减少亚铜盐的用量，从而有效降低了高浓度重金属盐废水的后处理压力，减少“三废”污染，对生态环境更友好，同时降低了废水处理成本。
进一步地，由于采用了脯氨酸和相转移催化剂辅助亚铜盐形成的新型组合催化剂，氨解反应(氨基取代反应)可以在更温和的反应条件下进行反应，也能够保证反应的顺畅和完全。优选地，步骤S3中氨解反应的反应温度可以为170～180℃，反应压力可以为2.5～3.5Mpa，反应时间可以为5～10h。
在本发明的一个实施例中，步骤S3具体可以包括：依次向打浆釜中投入第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)粗品和氨水，打浆后降温至10℃以下，转入预先加入脯氨酸、氯化亚铜和相转移催化剂四丁基氯化铵组合的高压釜，维持体系温度在10℃以下，氮气置换3～4次，继续补加氨水至计算量。封闭高压釜，搅拌升温至170～180℃，控制压力为2.5～3.5MPa，保温反应5～10小时。
由于采用了新型的组合催化剂，本发明的制备方法中氨解反应的反应温度和反应压力等条件更为温和，不仅降低了能耗，也提高了工艺流程的安全性，更适合应用于工业化生产。
在本发明的一个实施例中，步骤S4可以包括对3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物进行洗涤、脱色和结晶的步骤。具体地，在保护气氛(如氮气气氛)下先将步骤S3得到的3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物降温至10～15℃；之后，以氨水和水顺序洗涤3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物；再将洗涤后的3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物溶解于第二溶剂中，加入脱色剂进行脱色处理；接着进行过滤，将所得滤液降温至10～15℃，使3,3',4,4'-四氨基联苯结晶析出；最后，过滤并干燥，得到纯化的3,3',4,4'-四氨基联苯产品。
更具体地，在步骤S4中，将步骤S3得到的反应体系(含有3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物)降温至70～80℃后向冷却釜出料，继续降温至10～15℃后向洗涤釜转料，然后用氨水(浓度例如可以为25wt％)洗涤多次(如3次)，再用水洗涤多次(如3次)，在此过程中全程采用氮气保护，以防止3,3',4,4'-四氨基联苯在空气中产生变色等现象。之后，将洗涤后的粗产物转入脱色釜，加入第二溶剂和脱色剂，在氮气置换保护下，升温至回流，脱色约1h。脱色完成后，高温过滤，将滤液降温至10～15℃，使3,3',4,4'-四氨基联苯结晶析出。最后，进行抽滤，滤饼经真空干燥得到3,3',4,4'-四氨基联苯成品。
脱色步骤中的第二溶剂可以采用水、甲醇、乙醇等可溶解3,3',4,4'-四氨基联苯的溶剂，优选采用甲醇。当采用甲醇时，优选地，甲醇的用量按质量计可以是3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物的20-35倍。更优选地，甲醇的用量按质量计可以是3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物的25-30倍。通过选用恰当的溶剂及其用量，保证3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物能够完全溶解，并保证脱色和后续结晶的效果。
脱色步骤中的脱色剂可以采用活性炭、活性白土等吸附型脱色剂，优选采用活性炭。当采用活性炭时，优选地，活性炭的用量可以是3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物的2-15wt％。更优选地，活性炭的用量可以是3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物的5-10wt％。通过选用恰当的脱色剂及其用量，保证了3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物的脱色效果，进一步提高了3,3',4,4'-四氨基联苯产品的纯度。
通过在反应结束后，使3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物再经过洗涤、脱色、结晶等步骤，得到了高纯度的目标产品，目标产品纯度可高达94％以上。
下面通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与效果。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例一
第一步：4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的制备
依次向反应釜中投入4,4'-联苯二酚(186.0g/1.0mol)和二氧六环900ml，搅拌混匀，室温条件下缓慢向釜内流加N,N-二甲氨基磺酰氯(330.0g/2.3mol)，加毕，缓慢升温至50～60℃，继续反应2小时，取样监测至原料含量＜0.5％(HPLC-Area％)，降温，反应液直接进行下一步反应。
第二步：3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的制备
室温条件下，向第一步所得的反应液中加入浓盐酸380ml，搅拌混匀，缓慢流加氯酸钠的水溶液(37.2g/0.35mol，100ml水)，加毕，升温至75～85℃，继续反应6小时，取样监测至4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)含量＜1.0％(HPLC-Area％)，停止反应，反应液降至室温后向洗涤釜转料，加入150ml水，搅匀后过滤，滤饼用200ml水洗涤两次，200ml甲醇洗涤一次，过滤烘干后得到3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)410.7g，含量95.2％。
第一步和第二步的两步收率83.3％。
第三步：3,3',4,4'-四氨基联苯(DAB)的制备
于用冰水降温的打浆釜中依次加入3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)(410.7g/0.83mol)和25％的氨水(800g)，打浆后转入预先投入氯化亚铜(0.65g)、脯氨酸(8.1g)和四丁基氯化铵(8.2g)的高压釜，氮气置换四次，再用25％的氨水(300g)洗涤打浆釜后一并转入高压釜，全程控制体系温度不超过10℃，开启搅拌并继续通入氨气(265g)。封釜，升温。
约1.5h体系升温至170℃，压力2.7MPa，保温反应3h；继续升温，约0.5h升至180℃，压力3.2MPa，保温反应3h。
停止加热，高压釜室温降温至130℃，压力1.5～2.0MPa，开始排氨降温，降至约70～80℃时用氮气反吹向冷却釜出料。料液继续降温至10～15℃进行压滤，滤饼用25％的氨水(200g)洗涤三次，再用水(200g)洗涤三次，得到粗品约190g，洗涤全程均氮气保护。
将粗品投入脱色釜中，加甲醇3500g和活性炭8.0g，氮气置换保护下升温至回流约1h。随后高温下用砂芯漏斗压滤，滤饼用热水100g洗涤。合并滤液降温至10～15℃，抽滤，滤饼经70℃真空烘干5h得固体产品167.7g，含量96.4％，单步收率91.0％。
三步反应总收率75.8％。
实施例二
第一步：4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的制备
依次向反应釜中投入4,4'-联苯二酚(186.0g/1.0mol)和环丁砜900ml，搅拌混匀，室温条件下缓慢向釜内流加N,N-二甲氨基磺酰氯(430.5g/3.0mol)，加毕，缓慢升温至50～60℃，继续反应1.5小时，取样监测至原料含量＜0.5％(HPLC-Area％)，降温，反应液直接进行下一步反应。
第二步：3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的制备
室温条件下，向第一步所得的反应液中加入浓盐酸700ml，搅拌混匀，缓慢流加氯酸钠的水溶液(53.2g/0.50mol，130ml水)，加毕，升温至75～85℃，继续反应5小时，取样监测至4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)含量＜1.0％(HPLC-Area％)，停止反应，反应液降至室温后向洗涤釜转料，加入180ml水，搅匀后过滤，滤饼用200ml水洗涤两次，200ml甲醇洗涤一次，过滤烘干后得3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)403.0g，含量94.1％。
第一步和第二部的两步收率80.8％。
第三步：3,3',4,4'-四氨基联苯(DAB)的制备
于用冰水降温的打浆釜中依次加入3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)(403.0g/0.81mol)和25％的氨水(800g)，打浆后转入预先投入氯化亚铜(0.65g)、脯氨酸(5.1g)和四丁基氯化铵(8.2g)的高压釜，氮气置换四次，再用25％的氨水(300g)洗涤打浆釜后一并转入高压釜，全程控制体系温度不超过10℃，开启搅拌并继续通入氨气(265g)。封釜，升温。
约1.5h体系升温至170℃，压力2.7MPa，保温反应3h；继续升温，约0.5h升至180℃，压力3.2MPa，保温反应3h。
停止加热，高压釜室温降温至130℃，压力1.5～2.0MPa，开始排氨降温，降至约70～80℃时用氮气反吹向冷却釜出料。料液继续降温至10～15℃进行压滤，滤饼用25％的氨水(200g)洗涤三次，再用水(200g)洗涤三次，得到粗品约183g，洗涤全程均氮气保护。
将粗品投入脱色釜中，加甲醇3500g和活性炭8.0g，氮气置换保护下升温至回流约1h。随后高温下用砂芯漏斗压滤，滤饼用热水100g洗涤。合并滤液降温至10～15℃，抽滤，滤饼经70℃真空烘干5h得固体产品164.4g，含量95.5％，单步收率90.8％。
三步反应总收率73.4％。
实施例三
第一步：4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的制备
依次向反应釜中投入4,4'-联苯二酚(186.0g/1.0mol)和二氧六环750ml，搅拌混匀，室温条件下缓慢向釜内流加N,N-二甲氨基磺酰氯(358.8g/2.5mol)，加毕，缓慢升温至40～50℃，继续反应3小时，取样监测至原料含量＜0.5％(HPLC-Area％)，降温，反应液直接进行下一步反应。
第二步：3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)的制备
室温条件下，向第一步所得的反应液中加入浓盐酸380ml，搅拌混匀，缓慢流加氯酸钠的水溶液(26.6g/0.25mol，80ml水)，加毕，升温至80～90℃，继续反应8小时，取样监测至4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)含量＜1.0％(HPLC-Area％)，停止反应，反应液降至室温后向洗涤釜转料，加入150ml水，搅匀后过滤，滤饼用200ml水洗涤两次，200ml甲醇洗涤一次，过滤烘干后得3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)387.8g，含量93.8％。
第一步和第二部的两步收率77.5％。
第三步：3,3',4,4'-四氨基联苯(DAB)的制备
于用冰水降温的打浆釜中依次加入3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)(387.8g/0.78mol)和25％的氨水(800g)，打浆后转入预先投入氯化亚铜(0.65g)、铜粉(8.1g)、脯氨酸(15.5g)和四丁基氯化铵(8.2g)的高压釜，氮气置换四次，再用25％的氨水(300g)洗涤打浆釜后一并转入高压釜，全程控制体系温度不超过10℃，开启搅拌并继续通入氨气(265g)。封釜，升温。
约1.5h体系升温至170℃，压力2.7MPa，保温反应3h；继续升温，约0.5h升至180℃，压力3.2MPa，保温反应3h。
停止加热，高压釜室温降温至130℃，压力1.5～2.0MPa，开始排氨降温，降至约70～80℃时用氮气反吹向冷却釜出料。料液在氮气保护下继续降温至10～15℃进行压滤，滤饼用25％的氨水(200g)洗涤三次，再用水(200g)洗涤三次，得到粗品约186g，洗涤全程均氮气保护。
将粗品投入脱色釜中，加甲醇3500g和活性炭8.0g，氮气置换保护下升温至回流约1h。随后高温下用砂芯漏斗压滤，滤饼用热水100g洗涤。合并滤液降温至10～15℃，抽滤，滤饼经70℃真空烘干5h得固体产品160.1g，含量95.7％，单步收率91.8％。
三步反应总收率71.1％。
实施例的测试数据表明，本发明实施例提供的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法的总反应收率(即二氯联苯二胺转化率)可达到70％以上，产品纯度大于94％，更加适合工业化规模生产。
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (10)
1.一种3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1：使4,4'-联苯二酚和N,N-二甲氨基磺酰氯在第一溶剂中于40～70℃下进行酯化反应，得到第一中间体4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)；
步骤S2：使4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)与氯化试剂在酸性条件下进行氯化反应，得到第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)；
步骤S3：在组合催化剂的存在下，使第二中间体3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)与氨化试剂进行氨解反应，得到3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物，其中，所述第一催化剂为脯氨酸、亚铜盐和相转移催化剂的混合物；
步骤S4：对所述3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物进行后处理，得到纯化的3,3',4,4'-四氨基联苯产品。
2.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，
在所述步骤S1中，N,N-二甲氨基磺酰氯的摩尔用量为4,4'-联苯二酚摩尔量的2.2～3倍；
所述第一溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、甲苯中的一种或多种的混合物，且所述第一溶剂的体积用量为4,4'-联苯二酚质量的4～10倍。
3.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，
在所述步骤S2中，所述氯化试剂包括浓盐酸和氯酸钠；
所述浓盐酸的体积用量为4,4'-联苯二酚质量的1～4倍；
氯酸钠的摩尔用量为4,4'-联苯二酚摩尔量的25％～50％。
4.根据权利要求3所述的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，
所述浓盐酸的体积用量为4,4'-联苯二酚质量的2～3倍；
氯酸钠的摩尔用量为4,4'-联苯二酚摩尔量的35％～40％。
5.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，
在所述步骤S2中，所述氯化反应的反应温度为50～90℃，反应时间为5～10h。
6.根据权利要求5所述的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，
所述氯化反应的反应温度为75～85℃。
7.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，
在所述步骤S3中，所述氨化试剂包括液氨、氨水、氨甲醇溶液中的一种或多种；
所述氨解反应的反应温度为170～180℃，反应压力为2.5～3.5MPa，反应时间为5～10h。
8.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，
在所述步骤S3中，脯氨酸的质量用量为3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的1.0％～5.0％；
所述亚铜盐包括氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜中的一种或多种，且所述亚铜盐的质量用量为3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的0.1％～0.5％；
所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、咪唑啉季铵盐中的一种或多种，且所述相转移催化剂的质量用量为3,3'-二氯-4,4'-联苯二(N,N-二甲氨基磺酸酯)质量的1.0％～5.0％。
9.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：
在保护气氛下将所述3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物降温至10～15℃；
洗涤所述3,3',4,4'-四氨基联苯粗产物；
将洗涤后的所述3,3’,4,4’-四氨基联苯粗产物溶解于第二溶剂中，加入脱色剂进行脱色处理；
过滤，将所得滤液降温至10-15℃进行结晶；
过滤并干燥，得到纯化的3,3',4,4'-四氨基联苯产品。
10.根据权利要求1所述的3,3',4,4'-四氨基联苯的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1和所述步骤S2在同一反应釜中进行。
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| CN115784871A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-14 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种联苯-4甲酸的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1580038A (zh) * | 2004-05-17 | 2005-02-16 | 山东泰山染料股份有限公司 | 3,3',4,4'－四氨基联苯的制备方法 |
| JP2010083909A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2010083809A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Fujifilm Corp | ３，３’−ジニトロベンジジン化合物又は３，３’−ジアミノベンジジン化合物の製造方法 |
| CN102030726A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-27 | 甘肃省化工研究院 | 4，4’-联苯二酚二缩水甘油醚的制备方法 |
| CN102070465A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-05-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氨基联苯的制备方法 |
| CN102173994A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-09-07 | 上海帝埃碧化学科技有限公司 | 3,3'4,4'-四氨基联苯的制备方法 |
| JP2015013830A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ジアミン化合物及びその製造方法 |
| CN108191674A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-06-22 | 邵玉田 | 一种联苯胺化合物的合成方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3943175A (en) * | 1969-10-21 | 1976-03-09 | Celanese Corporation | Synthesis of pure 3,3'-diaminobenzidine |
| US3865876A (en) * | 1969-10-21 | 1975-02-11 | Celanese Corp | Synthesis of 3,3{40 -diaminobenzidine from 3,3{40 -dichlorobenzidine |
| JPS4911213B1 (zh) * | 1970-05-23 | 1974-03-15 | ||
| DE3111470C2 (de) * | 1981-03-24 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Reinigung von rohem 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenyl |
| US5041666A (en) * | 1987-08-06 | 1991-08-20 | Hoechst Celanese Corporation | Method for the production of 3,3'4,4'-tetraaminobiphenyl |
| US5235105A (en) * | 1991-07-12 | 1993-08-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the production of pure 3,3',4,4'-tetraamino-biphenyl |
| AU2003290403A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-21 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of high quality 3,3',4,4'-tetraminobiphenyl |
| US6979749B2 (en) * | 2004-03-29 | 2005-12-27 | Council Of Scientific And Industrial Research | Catalytic process for the production of 3,3′, 4,4′-tetraminobiphenyl |
| TWI623512B (zh) * | 2017-07-12 | 2018-05-11 | 國立臺灣科技大學 | 四胺化合物及其製備方法、聚苯并咪唑及其製備方法、由聚苯并咪唑所製成之質子交換膜、包含質子交換膜的燃料電池 |
| CN108218711B (zh) * | 2018-01-12 | 2021-02-26 | 浙江鼎龙科技股份有限公司 | 一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法 |
| CN112920054A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 北京英力精化技术发展有限公司 | 一种3,3’,4,4’-四氨基联苯的制备方法 |
| CN115108918B (zh) * | 2021-03-23 | 2023-06-02 | 湖北汇达科技发展有限公司 | 一种3,3`,4,4`-四氨基联苯的制备方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1580038A (zh) * | 2004-05-17 | 2005-02-16 | 山东泰山染料股份有限公司 | 3,3',4,4'－四氨基联苯的制备方法 |
| JP2010083909A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2010083809A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Fujifilm Corp | ３，３’−ジニトロベンジジン化合物又は３，３’−ジアミノベンジジン化合物の製造方法 |
| CN102030726A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-27 | 甘肃省化工研究院 | 4，4’-联苯二酚二缩水甘油醚的制备方法 |
| CN102070465A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-05-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氨基联苯的制备方法 |
| CN102173994A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-09-07 | 上海帝埃碧化学科技有限公司 | 3,3'4,4'-四氨基联苯的制备方法 |
| JP2015013830A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ジアミン化合物及びその製造方法 |
| CN108191674A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-06-22 | 邵玉田 | 一种联苯胺化合物的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 崔玉民等: "3，3\"-二氯-4，4\"-二氨基联苯的合成", 《化学通报》 * |
| 杨中民: "4，4\"-双（三氯甲基）-2，2\"-二氨基联苯的合成", 《内蒙古石油化工》 * |
| 阮静波等: "2，2\"，5，5\"-四氨基联苯的合成", 《化学管理》 * |
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