CN117884174A - 一种用于制备甘氨酸的固体催化剂及其在制备甘氨酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备甘氨酸的固体催化剂及其在制备甘氨酸中的应用，常温常压下，将反应溶剂和用于制备甘氨酸的固体催化剂加入反应容器中；控制温度，向反应容器中滴加氯乙酸溶液和氨水，通过氨水滴加流速控制体系pH值，滴加完毕后45~60℃下反应1.5~2h，过滤，滤液用甲醇进行醇析并降温结晶，晶体用水溶解，分离纯化得甘氨酸。本发明通过自制的用于制备甘氨酸的固体催化剂解决了因催化剂分解造成的“二次污染”问题，降低了单次反应催化剂使用量，催化剂可循环利用，降低成本；并通过采用氯乙酸溶液和氨水双向滴加的水相反应方式，利于控制反应体系pH值维持在利于甘氨酸生成的范围内，有效抑制副反应发生。
Description
技术领域
本发明属于甘氨酸合成技术领域，具体涉及一种用于制备甘氨酸的固体催化剂及其在制备甘氨酸中的应用。
背景技术
甘氨酸又称氨基乙酸，属于结构最简单的α-氨基酸，是一种重要的的精细化工中间体，主要用于合成除草剂草甘膦，同时被广泛用作医药、农药、食品、饲料和化肥工业二氧化碳溶剂脱除剂。随着人们生活水平提高，食品和医药工业将成为甘氨酸的主要消费领域，该产品市场潜力巨大。
国内外现有文献报道甘氨酸的制备方法很多，其中以甲醛、氰化钠为主要原料的施特雷克法和以氯乙酸和氨为原料的氯乙酸氨解法是其中常用的两条路线。施特雷克法由于原料氰化物剧毒、且其原料运输、储存和使用条件要求均比较苛刻。氯乙酸氨解法工艺路线具有相对成熟、设备简单、环境污染较小等优点，而成为我国生产甘氨酸的主要方法。氯乙酸氨解法合成甘氨酸涉及的主副反应如下所示：
现有公开技术中甘氨酸的合成多采用乌洛托品作为催化剂，该催化剂使用量大、在生产过程中易发生分解且很难实现回收。针对该问题，专业人员也投入了大量的研究并取得一定的成果。中国专利CN111116389A介绍了一种利用4-二甲氨基吡啶为主催化剂，吡啶及吡啶碱类化合物以及乌洛托品和多聚甲醛为副催化剂的复合催化体系，水相合成甘氨酸和氯化铵的混合溶液，采用醇析法分离甘氨酸的方法。专利CN107216262B涉及一种以离子液体为催化剂，氯乙酸和氨气为反应原料在均相体系中进行氨解反应、经重结晶制得纯品甘氨酸的方法。
专利CN1111000021A公开了一种以醇水体系和催化剂乌洛托品为母液，向反应釜中滴加氯乙酸溶液，同时通入氨气，控制体系pH值在75~85℃反应合成甘氨酸的方法，该方法中通过在反应体系中引入硅油和助晶剂有效的控制了产物的晶型粒度和产品的附壁现象，但该方法中因为使用液体氯乙酸中含有一定量的二氯乙酸和少量三氯乙酸杂质， 会与氨气反应产生二氯乙酸铵和三氯乙酸铵杂质。
专利CN107868017A专利介绍了一种利用二醇类等有机溶甘氨酸生产方法，通过向含有氯乙酸和催化剂乌洛托品的有机溶剂体系中，缓慢通入氨气合成甘氨酸，该方法可实现有机溶剂的循环使用。专利CN1176062C公开一种醇相法生产甘氨酸的方法，虽然催化剂能循环使用，但该方法中反应得到的甘氨酸和氯化铵混晶固体采用电渗析或醇析的方法分离，能耗较大。
专利US5155264A1以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，实现产物甘氨酸的分离，但催化剂和有机胺用量较大，成本较高，不利于实现工业化生产。
从现有技术来看，利用氯乙酸氨解法合成甘氨酸的技术、催化剂循环利用及催化剂的高效选择性等层面仍存在很大的研究空间。
发明内容
针对现有技术中制备甘氨酸反应选择性差、产率低、纯度低、成本高的问题，本发明提供了一种用于制备甘氨酸的固体催化剂及其在制备甘氨酸中的应用，采用氯乙酸溶液和氨水双向滴加的方式，采用固体催化剂，通过控制体系温度和pH值提高甘氨酸的合成效率、选择性和收率。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于制备甘氨酸的固体催化剂，通过以下方法制备，将可溶性金属盐溶液负载于载体上作为前驱体，经300~600℃高温煅烧、冷却后，置于液态烷基叔胺中浸渍，烘干、研磨得用于制备甘氨酸的固体催化剂。
进一步地，所述的可溶性金属盐为硝酸镁、硝酸钡和硝酸铜中的一种以上，可溶性金属盐溶液的质量百分浓度为5~20%；所述的载体为γ-Al2O3或SiO2；所述的液态烷基叔胺的分子式为，其中，R1、R2、R3为碳原子数2≤n≤16的烷基。
进一步地，所述的R1=R2=R3，且碳原子个数2≤n≤4的烷基；或R1=R2≠R3，R1与R2为-CH3，R3碳原子个数8≤n≤16的烷基。
进一步地，所述的可溶性金属盐溶液折合为以金属氧化物计与载体的质量比为M金属氧化物：M载体为10~30：100；所述的高温煅烧时间为1~3h；所述的浸渍的时间为15~30h。
本发明中，所述的用于制备甘氨酸的固体催化剂在制备甘氨酸中的应用。
进一步地，利用用于制备甘氨酸的固体催化剂制备甘氨酸的制备方法包括以下步骤：
(1) 常温常压下，将反应溶剂和用于制备甘氨酸的固体催化剂加入反应容器中；
(2) 控制反应容器中的温度，向反应容器中滴加氯乙酸溶液和氨水，并通过氨水滴加流速控制体系pH值；
(3) 滴加完毕后，45~60℃下保温反应1.5~2h，反应结束后，过滤，滤液用甲醇进行醇析并降温结晶；
(4) 将步骤（3）中结晶后的晶体用水溶解，分离纯化制得甘氨酸。
进一步地，步骤（1）中的反应溶剂为反渗透水；所述的反应溶剂的加入量为总物料加入量的15~30%；用于制备甘氨酸的固体催化剂的加入量为氯乙酸质量的0.5~5%。
进一步地，步骤（2）反应容器中的温度为40~70℃；氨水的质量百分比浓度为20~25%，氯乙酸溶液为氯乙酸的甲醇或水溶液，氯乙酸溶液的质量百分浓度为10~80%；通过氨水滴加流速控制体系pH值为7~10；氯乙酸溶液和氨水采用双向滴加的方式同步滴入反应釜中。
进一步地，步骤（2）反应容器中的温度为45~60℃，氯乙酸溶液的质量百分浓度为50~75%，通过氨水滴加流速控制体系pH值为7.5~9。
进一步地，步骤（3）中甲醇的用量为滤液质量的1~5倍；步骤（4）中所述的分离纯化的方法为10℃~-5℃深冷法、膜分离法、电渗析法中的一种。
本发明的有益效果为：
(1) 本发明通过自制的用于制备甘氨酸的固体催化剂替代传统催化剂乌洛托品及其他液体形态催化剂，有效解决了现有技术存在的因催化剂分解或溶于反应体系而造成的体系“二次污染”问题，大大降低单次反应催化剂使用量，同时也利于实现催化剂与产品的分离和催化剂的循环利用，降低成本；
(2) 本发明通过采用氯乙酸溶液和氨水双向滴加的水相反应方式，利于控制反应体系pH值维持在利于甘氨酸生成的范围内，有效抑制副反应发生；
(3) 本发明制备用于制备甘氨酸的固体催化剂的方法，及利用该催化剂制备甘氨酸的方法操作安全简便、易于实现规模化工业生产。
具体实施方式
为了更进一步的说明本发明的积极意义，下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
下列实施例中所述的份数为质量份。
实施例1
(1) 用于制备甘氨酸的固体催化剂的制备：将质量百分比浓度为25%的硝酸镁溶液（折合为以氧化镁计）与γ-Al2O3按照质量比1:5混合均匀，经400℃高温下煅烧1.5h、冷却后，室温下（20℃）在三丙胺中浸渍24h，经烘干、研磨得用于制备甘氨酸的固体催化剂（复合型纳米负载有机胺-K2O/γ-Al2O3固体催化剂）；
(2) 常温、常压条件下，将50份反渗透水、2.84份实施例1制备的用于制备甘氨酸的固体催化剂加入至反应釜中；
(3) 搅拌状态下，控制反应釜反应体系温度为55±2℃，将157.5份氯乙酸水溶液（氯乙酸水溶液质量百分比浓度为65%）和102份氨水（氨水溶液质量百分比浓度为25%）采用双向滴加的方式同步滴加入釜，通过氨水滴加流速控制体系pH值为8.0±0.2；
(4) 滴加完毕后在50±2℃下保温反应2h，热滤分离，分离出的用于制备甘氨酸的固体催化剂回用，过滤出的滤液转入陈化釜中，加入滤液质量两倍的甲醇结晶并降温至室温，过滤出晶体，滤液经精馏分离所得甲醇和水分别循环利用；步骤（4）分离获得的晶体用水溶解，在经-10~-8℃深冷处理分离得甘氨酸65.76份；
(5) 将分离出的甘氨进行检测：甘氨酸纯度为99.15%；该反应中主反应选择性为94.35%；副产亚氨基二乙酸和氨基三乙酸选择性分别为1.38%和4.27%。
实施例2
(1) 用于制备甘氨酸的固体催化剂的制备：将质量百分比浓度为20%的硝酸铜溶液（折合为以氧化铜计）与 SiO2按照质量比1:4混合均匀，经300℃高温下煅烧2h、冷却后，室温下（20℃）在十二烷基二甲基叔胺中浸渍24h，经烘干、研磨得用于制备甘氨酸的固体催化剂（复合型纳米负载有机胺-CuO-MgO/SiO2固体催化剂）；
(2) 常温、常压条件下，将100份反渗透水、2.84份实施例1制备的用于制备甘氨酸的固体催化剂加入至反应釜中；
(3) 搅拌状态下，控制反应釜反应体系温度为50±2℃，将236.25份氯乙酸水溶液（氯乙酸水溶液质量百分比浓度为65%）和153份氨水（氨水溶液质量百分比浓度为25%）采用双向滴加的方式同步滴加入釜，通过氨水滴加流速控制体系pH值为7.5±0.1；
(4) 滴加完毕后在50±2℃下保温反应2h，热滤分离，分离出的用于制备甘氨酸的固体催化剂回用，过滤出的滤液转入陈化釜中，加入滤液质量三倍的甲醇结晶并降温至室温，过滤出晶体，滤液经精馏分离所得甲醇和水分别循环利用；
(5) 步骤（4）分离获得的晶体用水溶解，在经-10~-8℃深冷处理分离得甘氨酸102.69份；
将分离出的甘氨进行检测：甘氨酸纯度为99.12%；该反应中主反应选择性为93.06%；副产亚氨基二乙酸和氨基三乙酸选择性分别为2.04%和4.90%。
实施例3
(1) 用于制备甘氨酸的固体催化剂的制备：将等摩尔量混合的质量百分比浓度为8%的硝酸钡和质量百分比浓度为25%的硝酸镁混合溶液（折合为以氧化钡和氧化镁总量计）与γ-Al2O3按照质量比1:3混合均匀，经400℃高温下煅烧2h、冷却后，室温下（20℃）在三丙胺中浸渍24h，经烘干、研磨得用于制备甘氨酸的固体催化剂（复合型纳米负载有机胺-BaO-MgO/SiO2固体催化剂）；
(2) 常温、常压条件下，将100份反渗透水、4.25份实施例1制备的用于制备甘氨酸的固体催化剂加入至反应釜中；
(3) 搅拌状态下，控制反应釜反应体系温度为50±2℃，将236.25份氯乙酸水溶液（氯乙酸水溶液质量百分比浓度为65%）和153份氨水（氨水溶液质量百分比浓度为25%）采用双向滴加的方式同步滴加入釜，通过氨水滴加流速控制体系pH值为9.0±0.1；
(4) 滴加完毕后在50±2℃下保温反应2h，热滤分离，分离出的用于制备甘氨酸的固体催化剂回用，过滤出的滤液转入陈化釜中，加入滤液质量两倍的甲醇结晶并降温至室温，过滤出晶体，滤液经精馏分离所得甲醇和水分别循环利用；
(5) 步骤（4）分离获得的晶体用水溶解，在经-10~-8℃深冷处理分离得甘氨酸98.74份；
将分离出的甘氨进行检测：甘氨酸纯度为99.03%；该反应中主反应选择性为93.21%；副产亚氨基二乙酸和氨基三乙酸选择性分别为2.75%和5.04%。。
实施例4
本申请制备甘氨酸使用的催化剂为实施例1步骤（4）中回收的用于制备甘氨酸的固体催化剂，其它工艺条件和操作步骤均同实施例1，催化剂循环利用两次后，催化制备甘氨酸的选择性为90.23%，分离纯化后甘氨酸纯度为99.02%。
对比例1
(1) 常温、常压条件下，将50份反渗透水、15.7份乌洛托品加入至反应釜中；
(2) 搅拌状态下，控制反应釜反应体系温度为55±2℃，将157.5份氯乙酸水溶液（氯乙酸水溶液质量百分比浓度为65%）和102份氨水（氨水溶液质量百分比浓度为25%）采用双向滴加的方式同步滴加入釜，通过氨水滴加流速控制体系pH值为8.0±0.2；
(3) 滴加完毕后在50±2℃下保温反应2h，反应液转入陈化釜中，加入反应液质量两倍的甲醇结晶并降温至室温，过滤出晶体，滤液经精馏分离所得甲醇和水分别循环利用；
(4) 步骤（4）分离获得的晶体用水溶解，在经-10~-8℃深冷处理分离得甘氨酸70.35份；
将分离出的甘氨进行检测：甘氨酸纯度为98.79%；该反应中主反应选择性为85.23%；副产亚氨基二乙酸和氨基三乙酸选择性分别为10.13%和4.64%。
对比例2
(1)用于制备甘氨酸的固体催化剂的制备同实施例1；
(2) 常温、常压条件下，将113份反渗透水、2.84份实施例1制备的用于制备甘氨酸的固体催化剂和94.5份固体氯乙酸加入至反应釜中；
(3) 搅拌状态下，控制反应釜反应体系温度为55±2℃，搅拌下，控制反应体系温度在55±2℃，匀速滴加102份氨水；
(4) 滴加完毕后在50±2℃下保温反应2h，热滤分离，分离出的用于制备甘氨酸的固体催化剂回用，过滤出的滤液转入陈化釜中，加入滤液质量两倍的甲醇结晶并降温至室温，过滤出晶体，滤液经精馏分离所得甲醇和水分别循环利用；
经检测分析产物中甘氨酸占比75.16%，亚氨基二乙酸占比、氨基三乙酸选择性分别为17.95%和6.89%。
Claims (10)
1.一种用于制备甘氨酸的固体催化剂，其特征在于，通过以下方法制备，将可溶性金属盐溶液负载于载体上作为前驱体，经300~600℃高温煅烧、冷却后，置于液态烷基叔胺中浸渍，烘干、研磨得用于制备甘氨酸的固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于制备甘氨酸的固体催化剂，其特征在于，所述的可溶性金属盐为硝酸镁、硝酸钡和硝酸铜中的一种以上，可溶性金属盐溶液的质量百分浓度为5~20%；所述的载体为γ-Al2O3或SiO2；所述的液态烷基叔胺的分子式为，其中，R1、R2、R3为碳原子数2≤n≤16的烷基。
3.根据权利要求2所述的用于制备甘氨酸的固体催化剂，其特征在于，所述的R1=R2=R3，且碳原子个数2≤n≤4的烷基；或R1=R2≠R3，R1与R2为-CH3，R3碳原子个数8≤n≤16的烷基。
4.根据权利要求1所述的用于制备甘氨酸的固体催化剂，其特征在于，所述的可溶性金属盐溶液折合为以金属氧化物计与载体的质量比为M金属氧化物：M载体为10~30：100；所述的高温煅烧时间为1~3h；所述的浸渍的时间为15~30h。
5.一种权利要求1~4任一项所述的用于制备甘氨酸的固体催化剂在制备甘氨酸中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，利用用于制备甘氨酸的固体催化剂制备甘氨酸的制备方法包括以下步骤：
(1) 常温常压下，将反应溶剂和用于制备甘氨酸的固体催化剂加入反应容器中；
(2) 控制反应容器中的温度，向反应容器中滴加氯乙酸溶液和氨水，并通过氨水滴加流速控制体系pH值；
(3) 滴加完毕后，45~60℃下保温反应1.5~2h，反应结束后，过滤，滤液用甲醇进行醇析并降温结晶；
(4) 将步骤（3）中结晶后的晶体用水溶解，分离纯化制得甘氨酸。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（1）中的反应溶剂为反渗透水；所述的反应溶剂的加入量为总物料加入量的15~30%；用于制备甘氨酸的固体催化剂的加入量为氯乙酸质量的0.5~5%。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（2）反应容器中的温度为40~70℃；氨水的质量百分比浓度为20~25%，氯乙酸溶液为氯乙酸的甲醇或水溶液，氯乙酸溶液的质量百分浓度为10~80%；通过氨水滴加流速控制体系pH值为7~10；氯乙酸溶液和氨水采用双向滴加的方式同步滴入反应釜中。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（2）反应容器中的温度为45~60℃，氯乙酸溶液的质量百分浓度为50~75%，通过氨水滴加流速控制体系pH值为7.5~9。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（3）中甲醇的用量为滤液质量的1~5倍；步骤（4）中所述的分离纯化的方法为10℃~-5℃深冷法、膜分离法、电渗析法中的一种。
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