CN113845433B - 一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由丙烯酸高效制备β‑氨基丙酸的方法。包括以下步骤：丙烯酸和氨水在催化剂作用下发生反应，之后反应液经脱氨回收、离心回收催化剂、浓缩醇结晶处理，制备β‑氨基丙酸；其中所述催化剂为负载型金属催化剂，包括二氧化硅载体和以金属或氧化物形式存在的锌、铜、铂、银；以二氧化硅载体质量为基准，各活性组分的组成为：锌5‑35wt％，铜1‑15wt％，铂0.5‑2.5wt％，银2‑6wt％。本发明负载型金属催化剂的引入，使得丙烯酸氨化反应在更为温和的条件下进行，且单程收率大幅提高至95％，避免了母液的循环套用操作，后期分离纯化也更为简便，且催化剂易于回收循环利用。
Description
技术领域
本发明属于氨基酸的制备领域，尤其是涉及一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法。
背景技术
泛酸钙作为人和动物不可或缺的一种营养物质，在饲料添加剂、食品添加剂以及医药领域具有广泛的应用和广阔的市场需求。泛酸钙的合成需要一种关键的中间体：β-氨基丙酸。
目前β-氨基丙酸的生产方法主要有丙烯腈法、丙烯酸法和酶法。其中丙烯腈法存在副反应，且伴随着大量无机盐的生成，给纯化带来了一定的困难。而酶法受限于酶效率问题，目前生产成本远远高于化学法。
专利CN108892621A通过微通道反应器由丙烯酸制备β-氨基丙酸，最终的单程收率较低，即使套用后也仅能达到83％。
目前丙烯酸法由于化学平衡的存在，反应的单程收率低于50％，较低的效率极大的阻碍了该路线的工业化使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法。本发明具有产物收率高、工艺温和简便、催化剂可回收等优点。
本发明的具体技术方案如下：
一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法，包括：丙烯酸和氨水在催化剂作用下发生反应，之后反应液经后处理制备β-氨基丙酸。
其中，所述催化剂包括二氧化硅载体和以金属或氧化物形式存在的锌、铜、铂、银。以二氧化硅载体质量为基准，各活性组分的组成为：
锌5-35wt％，优选15-25wt％；
铜1-15wt％，优选5-10wt％；
铂0.5-2.5wt％，优选1-2wt％；
银2-6wt％，优选3-5wt％；
上述含量是指活性组分以金属元素计占载体的质量比。
本发明所述催化剂可以采用常规方法制备，例如由金属盐、二氧化硅和水混合浸渍，之后依次经烘干、焙烧、还原制得；
其中，所述二氧化硅载体的比表面积优选为200-800m2/g；
所述金属盐包括锌、铜、铂、银的硫酸盐、硝酸盐或卤代物中的至少一种；
所述浸渍时间为1-5h，优选2-4h；所述烘干温度为50-100℃，优选70-90℃；所述焙烧温度为200-700℃，优选350-550℃；所述还原为H2还原，温度优选200-400℃。
本发明所述催化剂的添加量为基于丙烯酸质量的5-30％，优选10-25％。
本发明所述氨水的质量分数为10-40％，丙烯酸和氨的摩尔比为1:3-20，优选1:8-15。
本发明所述反应温度为60-125℃，反应表压为0.5-2.0MPa，反应时间为2-30h。
本发明所述后处理为：将反应液脱氨后，通过离心回收催化剂，减压蒸馏浓缩至糖浆状，加入丙烯酸质量3-12倍的乙醇，降温结晶、抽滤、干燥。
本发明的有益效果在于：
负载型金属催化剂的引入，使得丙烯酸氨化反应在更为温和的条件下进行，且单程收率可以大幅提高至95％，避免了母液的循环套用操作，后期分离纯化也更为简便，且催化剂易于回收循环利用。本发明具有产物收率高、工艺温和简便、催化剂可回收等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
实施例中的二氧化硅比表面积为200-800m2/g。
实施例1
按照锌占二氧化硅的15％、铜占二氧化硅的5％、铂占二氧化硅的2％、银占二氧化硅的4％，称取活性金属中心质量比为15:5:2:4的氯化锌、氯化铜、氯化铂和硝酸银混合后作为金属盐备用。将金属盐、二氧化硅和水搅拌混合均匀后充分浸渍3h，在80℃干燥后于400℃焙烧，最后在250℃采用H2还原处理制得所需催化剂。
将上述催化剂、丙烯酸和浓度为30wt％的氨水投入反应釜中，其中丙烯酸和氨的摩尔比为1:10，催化剂的加入量为丙烯酸质量的10％。控制反应温度为110℃、反应表压为1.5MPa，恒温反应5h。反应结束后，将反应液脱氨回收、离心回收催化剂后，浓缩至糖浆状，加入初始丙烯酸重量8倍的乙醇，降温结晶，所得晶体抽滤、干燥。经检测，丙烯酸转化率大于99％，所得β-氨基丙酸的产品纯度为99.1％，收率为95.4％。
实施例2
按照锌占二氧化硅的20％、铜占二氧化硅的5％、铂占二氧化硅的1％、银占二氧化硅的3％，称取活性金属中心质量比为20:5:1:3的硝酸锌、氯化铜、氯化铂和硝酸银混合后作为金属盐备用。将金属盐、二氧化硅和水搅拌混合均匀后充分浸渍4h，在80℃干燥后于500℃焙烧，最后在280℃采用H2还原处理制得所需催化剂。
将上述催化剂、丙烯酸和浓度为25wt％的氨水投入反应釜中，其中丙烯酸和氨的摩尔比为1:8，催化剂的加入量为丙烯酸质量的25％。控制反应温度为125℃、反应表压为2.0MPa，恒温反应18h。反应结束后，将反应液脱氨回收、离心回收催化剂后，浓缩至糖浆状，加入初始丙烯酸重量6倍的乙醇，降温结晶，所得晶体抽滤、干燥。经检测，丙烯酸转化率大于99％，所得β-氨基丙酸的产品纯度为99.1％，收率为93.4％。
实施例3
按照锌占二氧化硅的25％、铜占二氧化硅的8％、铂占二氧化硅的2％、银占二氧化硅的3％，称取活性金属中心质量比为25:8:2:3的硝酸锌、硝酸铜、氯化铂和硝酸银混合后作为金属盐备用。将金属盐、二氧化硅和水搅拌混合均匀后充分浸渍4h，在90℃干燥后于450℃焙烧，最后在300℃采用H2还原处理制得所需催化剂。
将上述催化剂、丙烯酸和浓度为20wt％的氨水投入反应釜中，其中丙烯酸和氨的摩尔比为1:15，催化剂的加入量为丙烯酸质量的15％。控制反应温度为60℃、反应表压为0.5MPa，恒温反应24h。反应结束后，将反应液脱氨回收、离心回收催化剂后，浓缩至糖浆状，加入初始丙烯酸重量4倍的乙醇，降温结晶，所得晶体抽滤、干燥。经检测，丙烯酸转化率大于99％，所得β-氨基丙酸的产品纯度为99.0％，收率为92.1％。
实施例4
将实施例1回收的催化剂用乙醇充分洗涤后，在100℃烘干。之后利用该催化剂重复实施例1反应，其活性与新催化剂相当。重复回收10次，其催化效率下降小于3％。
对比例：
将丙烯酸和浓度为35wt％的氨水投入反应釜中，其中丙烯酸和氨的摩尔比为1:10。控制反应温度为110℃、反应表压为1.5MPa，恒温反应5h。反应结束后，将反应液脱氨回收、浓缩至糖浆状，加入初始丙烯酸重量8倍的乙醇，降温结晶，所得晶体抽滤、干燥。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为75.1％，收率为35.2％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法，包括以下步骤：丙烯酸和氨水在催化剂作用下发生反应，之后反应液经后处理制备β-氨基丙酸；
其中所述催化剂包括二氧化硅载体和以金属或氧化物形式存在的锌、铜、铂和银，所述催化剂中，以二氧化硅载体质量为基准，各活性组分的组成为：
锌5-35wt%；
铜1-15wt%；
铂0.5-2.5wt%；
银2-6wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，以二氧化硅载体质量为基准，各活性组分的组成为：
锌15-25wt%；
铜5-10wt%；
铂1-2wt%；
银3-5wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为基于丙烯酸质量的5-30%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为基于丙烯酸质量的10-25%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨水的质量分数为10-40%，丙烯酸和氨的摩尔比为1:3-20。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为60-125°C，反应表压为0.5-2.0MPa，反应时间为2-30h。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：将反应液脱氨后，通过离心回收催化剂，减压蒸馏浓缩至糖浆状，加入丙烯酸质量3-12倍的乙醇，降温结晶、抽滤、干燥。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂由金属盐、二氧化硅和水混合浸渍，之后依次烘干、焙烧、还原制得。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅载体的比表面积大于200m2/g。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，浸渍时间为1-5h；烘干温度为50-100°C；焙烧温度为200-700°C；还原为H2还原，温度200-400°C。
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