CN113845433A - 一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法 - Google Patents
一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113845433A CN113845433A CN202111311909.5A CN202111311909A CN113845433A CN 113845433 A CN113845433 A CN 113845433A CN 202111311909 A CN202111311909 A CN 202111311909A CN 113845433 A CN113845433 A CN 113845433A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- acrylic acid
- reaction
- acid
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种由丙烯酸高效制备β‑氨基丙酸的方法。包括以下步骤：丙烯酸和氨水在催化剂作用下发生反应，之后反应液经脱氨回收、离心回收催化剂、浓缩醇结晶处理，制备β‑氨基丙酸；其中所述催化剂为负载型金属催化剂，包括二氧化硅载体和以金属或氧化物形式存在的锌、铜、铂、银；以二氧化硅载体质量为基准，各活性组分的组成为：锌5‑35wt％，铜1‑15wt％，铂0.5‑2.5wt％，银2‑6wt％。本发明负载型金属催化剂的引入，使得丙烯酸氨化反应在更为温和的条件下进行，且单程收率大幅提高至95％，避免了母液的循环套用操作，后期分离纯化也更为简便，且催化剂易于回收循环利用。
Description
技术领域
本发明属于氨基酸的制备领域，尤其是涉及一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法。
背景技术
泛酸钙作为人和动物不可或缺的一种营养物质，在饲料添加剂、食品添加剂以及医药领域具有广泛的应用和广阔的市场需求。泛酸钙的合成需要一种关键的中间体：β-氨基丙酸。
目前β-氨基丙酸的生产方法主要有丙烯腈法、丙烯酸法和酶法。其中丙烯腈法存在副反应，且伴随着大量无机盐的生成，给纯化带来了一定的困难。而酶法受限于酶效率问题，目前生产成本远远高于化学法。
专利CN108892621A通过微通道反应器由丙烯酸制备β-氨基丙酸，最终的单程收率较低，即使套用后也仅能达到83％。
目前丙烯酸法由于化学平衡的存在，反应的单程收率低于50％，较低的效率极大的阻碍了该路线的工业化使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法。本发明具有产物收率高、工艺温和简便、催化剂可回收等优点。
本发明的具体技术方案如下：
一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法，包括：丙烯酸和氨水在催化剂作用下发生反应，之后反应液经后处理制备β-氨基丙酸。
其中，所述催化剂包括二氧化硅载体和以金属或氧化物形式存在的锌、铜、铂、银。以二氧化硅载体质量为基准，各活性组分的组成为：
锌5-35wt％，优选15-25wt％；
铜1-15wt％，优选5-10wt％；
铂0.5-2.5wt％，优选1-2wt％；
银2-6wt％，优选3-5wt％；
上述含量是指活性组分以金属元素计占载体的质量比。
本发明所述催化剂可以采用常规方法制备，例如由金属盐、二氧化硅和水混合浸渍，之后依次经烘干、焙烧、还原制得；
其中，所述二氧化硅载体的比表面积优选为200-800m2/g；
所述金属盐包括锌、铜、铂、银的硫酸盐、硝酸盐或卤代物中的至少一种；
所述浸渍时间为1-5h，优选2-4h；所述烘干温度为50-100℃，优选70-90℃；所述焙烧温度为200-700℃，优选350-550℃；所述还原为H2还原，温度优选200-400℃。
本发明所述催化剂的添加量为基于丙烯酸质量的5-30％，优选10-25％。
本发明所述氨水的质量分数为10-40％，丙烯酸和氨的摩尔比为1:3-20，优选1:8-15。
本发明所述反应温度为60-125℃，反应表压为0.5-2.0MPa，反应时间为2-30h。
本发明所述后处理为：将反应液脱氨后，通过离心回收催化剂，减压蒸馏浓缩至糖浆状，加入丙烯酸质量3-12倍的乙醇，降温结晶、抽滤、干燥。
本发明的有益效果在于：
负载型金属催化剂的引入，使得丙烯酸氨化反应在更为温和的条件下进行，且单程收率可以大幅提高至95％，避免了母液的循环套用操作，后期分离纯化也更为简便，且催化剂易于回收循环利用。本发明具有产物收率高、工艺温和简便、催化剂可回收等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
实施例中的二氧化硅比表面积为200-800m2/g。
实施例1
按照锌占二氧化硅的15％、铜占二氧化硅的5％、铂占二氧化硅的2％、银占二氧化硅的4％，称取活性金属中心质量比为15:5:2:4的氯化锌、氯化铜、氯化铂和硝酸银混合后作为金属盐备用。将金属盐、二氧化硅和水搅拌混合均匀后充分浸渍3h，在80℃干燥后于400℃焙烧，最后在250℃采用H2还原处理制得所需催化剂。
将上述催化剂、丙烯酸和浓度为30wt％的氨水投入反应釜中，其中丙烯酸和氨的摩尔比为1:10，催化剂的加入量为丙烯酸质量的10％。控制反应温度为110℃、反应表压为1.5MPa，恒温反应5h。反应结束后，将反应液脱氨回收、离心回收催化剂后，浓缩至糖浆状，加入初始丙烯酸重量8倍的乙醇，降温结晶，所得晶体抽滤、干燥。经检测，丙烯酸转化率大于99％，所得β-氨基丙酸的产品纯度为99.1％，收率为95.4％。
实施例2
按照锌占二氧化硅的20％、铜占二氧化硅的5％、铂占二氧化硅的1％、银占二氧化硅的3％，称取活性金属中心质量比为20:5:1:3的硝酸锌、氯化铜、氯化铂和硝酸银混合后作为金属盐备用。将金属盐、二氧化硅和水搅拌混合均匀后充分浸渍4h，在80℃干燥后于500℃焙烧，最后在280℃采用H2还原处理制得所需催化剂。
将上述催化剂、丙烯酸和浓度为25wt％的氨水投入反应釜中，其中丙烯酸和氨的摩尔比为1:8，催化剂的加入量为丙烯酸质量的25％。控制反应温度为125℃、反应表压为2.0MPa，恒温反应18h。反应结束后，将反应液脱氨回收、离心回收催化剂后，浓缩至糖浆状，加入初始丙烯酸重量6倍的乙醇，降温结晶，所得晶体抽滤、干燥。经检测，丙烯酸转化率大于99％，所得β-氨基丙酸的产品纯度为99.1％，收率为93.4％。
实施例3
按照锌占二氧化硅的25％、铜占二氧化硅的8％、铂占二氧化硅的2％、银占二氧化硅的3％，称取活性金属中心质量比为25:8:2:3的硝酸锌、硝酸铜、氯化铂和硝酸银混合后作为金属盐备用。将金属盐、二氧化硅和水搅拌混合均匀后充分浸渍4h，在90℃干燥后于450℃焙烧，最后在300℃采用H2还原处理制得所需催化剂。
将上述催化剂、丙烯酸和浓度为20wt％的氨水投入反应釜中，其中丙烯酸和氨的摩尔比为1:15，催化剂的加入量为丙烯酸质量的15％。控制反应温度为60℃、反应表压为0.5MPa，恒温反应24h。反应结束后，将反应液脱氨回收、离心回收催化剂后，浓缩至糖浆状，加入初始丙烯酸重量4倍的乙醇，降温结晶，所得晶体抽滤、干燥。经检测，丙烯酸转化率大于99％，所得β-氨基丙酸的产品纯度为99.0％，收率为92.1％。
实施例4
将实施例1回收的催化剂用乙醇充分洗涤后，在100℃烘干。之后利用该催化剂重复实施例1反应，其活性与新催化剂相当。重复回收10次，其催化效率下降小于3％。
对比例：
将丙烯酸和浓度为35wt％的氨水投入反应釜中，其中丙烯酸和氨的摩尔比为1:10。控制反应温度为110℃、反应表压为1.5MPa，恒温反应5h。反应结束后，将反应液脱氨回收、浓缩至糖浆状，加入初始丙烯酸重量8倍的乙醇，降温结晶，所得晶体抽滤、干燥。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为75.1％，收率为35.2％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法，包括以下步骤：丙烯酸和氨水在催化剂作用下发生反应，之后反应液经后处理制备β-氨基丙酸；
其中所述催化剂包括二氧化硅载体和以金属或氧化物形式存在的锌、铜、铂、银。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，以二氧化硅载体质量为基准，各活性组分的组成为：
锌5-35wt％，优选15-25wt％；
铜1-15wt％，优选5-10wt％；
铂0.5-2.5wt％，优选1-2wt％；
银2-6wt％，优选3-5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为基于丙烯酸质量的5-30％，优选10-25％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述氨水的质量分数为10-40％，丙烯酸和氨的摩尔比为1:3-20。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为60-125℃，反应表压为0.5-2.0MPa，反应时间为2-30h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：将反应液脱氨后，通过离心回收催化剂，减压蒸馏浓缩至糖浆状，加入丙烯酸质量3-12倍的乙醇，降温结晶、抽滤、干燥。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂由金属盐、二氧化硅和水混合浸渍，之后依次烘干、焙烧、还原制得。
8.根据权利要求1或2或7任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅载体的比表面积大于200m2/g。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，浸渍时间为1-5h；烘干温度为50-100℃；焙烧温度为200-700℃；还原为H2还原，温度200-400℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111311909.5A CN113845433B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111311909.5A CN113845433B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113845433A true CN113845433A (zh) | 2021-12-28 |
| CN113845433B CN113845433B (zh) | 2022-08-02 |
Family
ID=78984120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111311909.5A Active CN113845433B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113845433B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111662197A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-15 | 杭州沈氏节能科技股份有限公司 | 一种β-氨基丙酸的制备方法 |
| CN113603602A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高选择性制备β-氨基丙酸的方法 |
-
2021
- 2021-11-08 CN CN202111311909.5A patent/CN113845433B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111662197A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-15 | 杭州沈氏节能科技股份有限公司 | 一种β-氨基丙酸的制备方法 |
| CN113603602A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高选择性制备β-氨基丙酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113845433B (zh) | 2022-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101348524B1 (ko) | 메타텅스텐산 암모늄 제조방법 | |
| CN108892621B (zh) | 一种采用微通道反应器制备β-氨基丙酸的方法 | |
| CN113845433B (zh) | 一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法 | |
| CN112724009B (zh) | 一种以顺酐废水生产富马酸的方法 | |
| CN113603602B (zh) | 一种高选择性制备β-氨基丙酸的方法 | |
| CN111484426A (zh) | 一种由氢氰酸合成氨基乙腈盐酸盐的方法 | |
| US3959342A (en) | Process for the preparation of nitrilotriacetonitrile (NTN) | |
| EP3626706B1 (en) | Method for increasing the guanidine carbonate yield in a combined melamine process and guanidine carbonate treatment process | |
| JPH01275419A (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩の製法 | |
| CN112707848A (zh) | 一种盐酸胍制备方法 | |
| CN114605276B (zh) | 甘氨酸的制备方法 | |
| CN103113254B (zh) | 从硝基苯直接合成对乙酰氨基苯酚的工艺 | |
| CN102558060A (zh) | 一种咪唑烷的制备工艺 | |
| TW201247527A (en) | Method for preparing hydroxylamine | |
| CN112851554A (zh) | 一种硝酸胍的制备方法 | |
| EP0085511B1 (en) | Process for preparing p-aminophenol and alkyl substituted p-aminophenol | |
| CN107963986B (zh) | 一种联产高纯度薛佛氏盐和g盐的方法 | |
| CN114315833A (zh) | 咖啡因的合成方法 | |
| CN114835647B (zh) | 一种4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法 | |
| US3112279A (en) | Process for the preparation of a transition alumina dehydration catalyst | |
| CN117447288B (zh) | 一种1,2-二苯乙烷高收率制备方法 | |
| CN115181070A (zh) | 一种生产三聚氰胺的方法 | |
| JP3859272B2 (ja) | Ｌ−アスパラギン酸の製造方法 | |
| JP3704769B2 (ja) | Ｌ−アスパラギン酸の製造方法 | |
| JPH0246022B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |