CN114835647B - 一种4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法 - Google Patents

一种4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4,4’,5,5’‑四硝基‑2,2’‑联咪唑的制备方法，提供了一类收率较高，反应速率快，物料流动性好以及与微通道和通道式反应器适配性更高的TNBI硝化反应体系，并采用微通道反应器或毫米级通道反应器，将2,2’‑联咪唑的浓硫酸溶液与硝化剂按照比例泵入反应器中进行快速混合，并在一定温度条件下保温一段时间完成反应，获得含产物的浓硫酸溶液，冷却后，与水混合淬灭析晶，并过滤干燥，获得4,4’,5,5’‑四硝基‑2,2’‑联咪唑。该方法具备连续化、低反应物载量、高换热效率和反应时间短等优势，同时产率与釜式工艺相当。

Description

一种4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工合成工艺领域，具体涉及一种4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法。
背景技术
含能材料4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑(TNBI)不仅具有1.785g/cm3的密度、大于40J的撞击感度、大于240N的摩擦感度、以及大于1.0J的静电火花感度，还以其酸性氢的存在而能与大多数高氮杂环形成性能优良的含能离子盐，因此成为了一种较典型的高能低感含能材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0003676848470000011
2012年，Thomas M.
Figure BDA0003676848470000012
报道了该化合物的一种合成方法(参考文献Z.Anorg.Allg.Chem.2012,1278)，其合成方法如下所示：
Figure BDA0003676848470000013
该方法使用浓硫酸和8当量硝酸钠作为硝化体系，以尿素为催化剂，在80℃条件下反应16小时的釜式制备方法，产品TNBI·2H2O得率可达51％。但是该方法需要使用高温硝化且反应时间极长，为该化合物的批量制备带来了较高的安全风险和操作难度，同时该硝化体系为高固含量的粘稠浆状体系，难以满足微通道或通道式流动化学的物料状态要求。
为了提高TNBI制备方法的安全性和可操作性，同年李春山等人报道了专利(参考文献CN102304089A)，对该釜式制备方法进行了优化，通过使用大大过量的浓硝酸/浓硫酸和发烟硝酸/浓硫酸体系的分步滴加法，可将反应温度降低至40-60℃，同时反应时间为3-7小时，收率可达47.9％。该工艺虽然有效缩短了反应时间，降低了工艺温度，但分步加料的操作方式仍然较为复杂，同时产生单位质量产品的废酸量较大，增加了环保处理难度。
除此之外，由Rafal Lewczuk和Thomas M.
Figure BDA0003676848470000021
也在2015年对该釜式制备方法做了优化，使用发烟硝酸/五氧化二磷/多聚磷酸作为硝化体系，也可实现在55℃下6小时内完成反应，但收率仅有30％左右，同样该体系为粘稠度较大的反应体系，不利于微通道或通道式反应器中的正常流动和传质混合。
迄今为止，尚未见报道采用微通道反应器或毫米级管式反应器制备4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑(TNBI)的报道，因此，有必要开发适用于微通道或通道式反应器的4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑(TNBI)的通道式连续流合成工艺与反应体系，以实现制备过程的安全性和效率的提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续化、低物料载量、高安全和高效率的4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑(TNBI)的通道式连续流制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法，采用微通道反应器或毫米级通道反应器，将2,2’-联咪唑的浓硫酸溶液与硝化剂按照比例泵入反应器中进行快速混合，并在一定温度条件下保温一段时间完成反应，获得含产物的浓硫酸溶液，冷却后，与水混合淬灭析晶，并过滤干燥，获得4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑。
进一步的技术方案为，所述微通道反应器的通道直径为0.1～1mm，毫米级通道反应器的通道直径为1～4mm，优选微通道反应器。
进一步的技术方案为，所述2,2’-联咪唑的浓硫酸溶液中2,2’-联咪唑的质量分数为4～20％。
进一步的技术方案为，所述硝化剂选自硝酸铵/浓硫酸、硝酸钾/浓硫酸、发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/20％发烟硫酸中的任意一种，优选硝酸铵/浓硫酸体系，次优选为硝酸钾/浓硫酸体系。
进一步的技术方案为，所述硝化剂中的硝酸根与2,2’-联咪唑的物质的量之比为：NO3-/2,2’-联咪唑＝3.5～15，优选物料配比NO3-/2,2’-联咪唑＝6。
进一步的技术方案为，所述反应的温度为60～120℃，保温时间为3～15min，优选反应温度≥90℃，保温时间≥5min。
进一步的技术方案为，所述4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑含有两个结晶水，即为TNBI·2H2O。
进一步的技术方案为，所述淬灭过程中物料温度≤50℃，浓硫酸溶液与水的体积比为1:2.5～1:6。
本发明的有益效果在于：
本发明公开的4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑(TNBI)的通道式连续流制备方法，提供了一类收率较高，反应速率快，物料流动性好，并与微通道和通道式反应器适配性更高的TNBI硝化反应体系，同时通过采用微通道反应器或毫米级通道反应器替换釜式反应器，与现有TNBI制备方法相比，具备连续化、低反应物载量、高换热效率和反应时间短等优势的，将反应时间从3-7小时缩短至3-15分钟，按照相同反应时间下，物料载量至少降低了89％，反应时间缩短了至少92％，显著提高了反应过程的本质安全性和高效性，同时与釜式工艺收率相当。
附图说明
图1为获得的产品TNBI的单晶结构图；
图2为获得的产品TNBI的1H NMR谱图；
图3为获得的产品TNBI的13C NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。下述实施例中，除非另有说明，所述的试验方法通常按照常规条件实施；所示原料、试剂均可通过市售购买方式获得。
对比例1：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将65％硝酸87g置于瓶中待用为溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为90℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率6％。
对比例2：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将80％硝酸540g置于瓶中待用为溶液B，将95％硝酸/浓硫酸混合溶液170g置于瓶中待用为溶液C；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为60℃，通过平流泵分别将A与B，C依次泵入反应器中混合，保持最终物料NO3 -/2,2’-联咪唑≈50，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率12％。
对比例3：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将98％发烟HNO3 56g置于瓶中待用为溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为90℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率19％。
对比例4：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将98％发烟HNO3 56g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为90℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率28％。
对比例5：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将98％发烟HNO3 56g溶于20％发烟H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为90℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率25％。
实施例1：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将KNO3 90g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为90℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率36％。
实施例2：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将NH4NO371g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为90℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率46％。
实施例3：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将NH4NO342g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为90℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝3.5的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率22％。
实施例4：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将NH4NO3180g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为90℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝15的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率36％。
实施例5：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将NH4NO371g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为60℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率5％。
实施例6：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将NH4NO371g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为60℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为15min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率20％。
实施例7：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将NH4NO371g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为120℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为3min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率39％。
实施例8：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将NH4NO371g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制微通道反应器(通道直径1mm)夹套温度为120℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为5min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率49％。
实施例9：
在冰浴条件下，将20g 2,2’-联咪唑溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液A，将NH4NO371g溶于浓H2SO4中配制为澄清溶液B；调节温控器温度控制毫米级通道反应器(通道直径3mm)夹套温度为90℃，通过平流泵分别将A与B按照NO3 -/2,2’-联咪唑＝6.0的配比泵入微通道反应器中，保留时间为7min；将反应液用4体积冰水淬灭，析出固体，过滤洗涤干燥后，产品得率32％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (3)

1.一种4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法，其特征在于，采用微通道反应器或毫米级通道反应器，将2,2’-联咪唑的浓硫酸溶液与硝化剂按照比例泵入反应器中进行快速混合，并在一定温度条件下保温一段时间完成反应，获得含产物的浓硫酸溶液，冷却后，与水混合淬灭析晶，并过滤干燥，获得4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑；所述微通道反应器的通道直径为0.1~1mm，毫米级通道反应器的通道直径为1~3mm；所述2,2’-联咪唑溶解在浓硫酸溶液中的质量浓度为4~20%；所述硝化剂选自硝酸铵/浓硫酸；所述硝化剂中的硝酸根与2,2’-联咪唑的物质的量之比为：NO3 -/2,2’-联咪唑=6~15；所述反应的温度为90~120℃，保温时间为5~15min。
2.根据权利要求1所述的4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法，其特征在于，所述4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑含有两个结晶水，即为TNBI·2H2O。
3.根据权利要求1所述的4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法，其特征在于，所述淬灭过程中物料温度≤50℃，浓硫酸溶液与水的体积比为1:2.5~1:6。
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