CN112707859B - 一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法 - Google Patents

一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112707859B
CN112707859B CN202011565532.1A CN202011565532A CN112707859B CN 112707859 B CN112707859 B CN 112707859B CN 202011565532 A CN202011565532 A CN 202011565532A CN 112707859 B CN112707859 B CN 112707859B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrate
reaction
synthesis
ethanol
triphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011565532.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112707859A (zh
Inventor
申震
王辉
王均利
晏太红
郑卫芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Institute of Atomic of Energy
Original Assignee
China Institute of Atomic of Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Institute of Atomic of Energy filed Critical China Institute of Atomic of Energy
Priority to CN202011565532.1A priority Critical patent/CN112707859B/zh
Publication of CN112707859A publication Critical patent/CN112707859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112707859B publication Critical patent/CN112707859B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法。所述的合成方法包括如下步骤：(1)2,4,6‑三苯基吡喃高氯酸盐的合成；(2)1,3,5‑三苯基‑2‑戊‑1,5‑二酮的合成；(3)2,4,6‑三苯基吡喃硝酸盐的合成；(4)1,2,4,6‑四苯基吡啶硝酸盐的合成。利用本发明的多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，能够采用氨基苯与二酮反应成环的方法，高效的合成多苯基吡啶硝酸盐，且选择性强、副反应较少、产率较高、工艺条件相对温和、采用的原料简单易得。

Description

一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法。
背景技术
多苯基吡啶阳离子化合物是一种重要的阳离子化合物，可用于离子液体的合成以及配位化学配体的合成，在乏燃料后处理领域中可作为大阳离子沉淀剂用于Tc-99的提取。多苯基吡啶由于苯环为刚性结构，合成过程中位阻大，导致电子云结构偏移变形，所以多苯基吡啶不易合成，且合成工艺难度大。
发明内容
本发明的目的是提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，以能够采用氨基苯与二酮反应成环的方法，高效的合成多苯基吡啶硝酸盐，且选择性强、副反应较少、产率较高、工艺条件相对温和、采用的原料简单易得。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，所述的合成方法包括如下步骤：
(1)2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐的合成：将苯乙酮、苯甲醛、高氯酸加热混合后进行反应，反应完成并冷却后，先后加入丙酮、乙醚以析出2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐；
(2)1,3,5-三苯基-2-戊-1,5-二酮的合成：将步骤(1)得到的2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐加入到沸腾的乙醇中，剧烈搅拌条件下加入醋酸钠的水溶液进行反应，反应完成后将反应产物冷冻放置，乙醇重结晶冷冻放置所得析出固体得到1,3,5-三苯基-2-戊-1,5-二酮；
(3)2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐的合成：将步骤(2)得到的1,3,5-三苯基-2-戊-1,5-二酮溶于沸腾的乙醇中，溶清后快速搅拌，加入过量硝酸，冷却析出2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐的晶体；
(4)1,2,4,6-四苯基吡啶硝酸盐的合成：将步骤(3)得到的2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐和苯胺加入到乙醇中，回流反应至体系澄清，反应完成并冷却后进行浓缩，然后加入正己烷，得到1,2,4,6-四苯基吡啶硝酸盐。
本发明的合成原理如下：
Figure BDA0002860755490000021
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其中步骤(1)中，先将苯乙酮与苯甲醛混合，加热到100-150℃，然后加入过量的高氯酸，继续搅拌反应20-60min。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其中步骤(1)中，所述的苯乙酮、苯甲醛、高氯酸的摩尔比为1:0.6-0.4:1-2。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其中步骤(1)中，所述的冷却为冷却至0-30℃。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其中步骤(2)中，所述的2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐与所述的醋酸钠的摩尔比为1:2-6。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其中步骤(2)中，所述的剧烈搅拌的搅拌转速为1500-3000r/min；所述的反应的时间为2-5h；所述的冷冻放置的温度为0-5℃，时间为8-24h。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其中步骤(3)中，所述的快速搅拌的搅拌转速为1500-3000r/min。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其中步骤(4)中，所述的2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐与所述的苯胺的摩尔比为1:1-1.5；所述的回流反应的时间为4-7h。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其中步骤(4)中，所述的冷却为冷却至0-30℃；所述的进行浓缩的体积浓缩倍数为8-12倍；浓缩后产物与所述的正己烷的体积比为1:4-8。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其中步骤(2)与步骤(3)中，所述的乙醇为体积百分比浓度95％的乙醇；步骤(4)中，所述的乙醇为无水乙醇。
本发明的有益效果在于，利用本发明的多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，能够采用氨基苯与二酮反应成环的方法，高效的合成多苯基吡啶硝酸盐，且选择性强、副反应较少、产率较高、工艺条件相对温和、采用的原料简单易得。
本发明合成过程中，以酮和醛为原料，采用内缩酮/醛反应，形成吡喃中间体，且以高氯酸盐过渡态的形式进入下一步反应。吡喃高氯酸盐与乙醇和醋酸钠溶液反应，开环形成二酮中间体。二酮中间体最后与伯胺反应，闭环形成吡啶硝酸盐。此反应条件温和可控、副反应少、转化率高。且此反应酮和醛的原料取代基可进行设计，最终的产物的结构可控。因此，本发明的合成方法是一种优秀的合成多苯基吡啶硝酸盐的方法。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：1,2,4,6-四苯基吡啶硝酸盐的合成
(1)2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐的合成
200ml反应瓶中加入2mmol的苯乙酮与1mmol苯甲醛，加热到110℃，然后加入过量的高氯酸1.5mmol，1500r/min继续搅拌反应30min。反应完毕，冷却至20℃，加入3ml丙酮，然后加入乙醚析出目标产物。
(2)1,3,5-三苯基-2-戊-1,5-二酮的合成
10mmol的2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐加入到沸腾的200ml的95％(v/v)乙醇中；在剧烈搅拌条件下(2000r/min)加入50ml醋酸钠(40mmol)的水溶液，反应体系澄清过后立即开始析出固体产物，反应3h完毕后，0℃冷冻放置10小时，乙醇重结晶所得固体。
(3)2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐的合成
10mmol 1,3,5-三苯基-2-戊-1,5-二酮溶于40ml沸腾的95％(v/v)乙醇中，溶清后快速搅拌(1500r/min)，加入过量硝酸，冷却至0℃析出晶体。
(4)1,2,4,6-四苯基吡啶硝酸盐的合成
2mmol的2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐和2.2mmol的苯胺加入到30ml的无水乙醇中，回流反应5小时至体系澄清。反应完毕，冷却至室温，然后浓缩至3ml，然后加入20ml正己烷，得到产物1,2,4,6-四苯基吡啶硝酸盐，纯度为99％(以核磁计)，收率为90％(以苯乙酮计)。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括如下步骤：
(1)2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐的合成：将苯乙酮、苯甲醛、高氯酸加热混合后进行反应，反应完成并冷却后，先后加入丙酮、乙醚以析出2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐；
(2)1,3,5-三苯基-戊-1,5-二酮的合成：将步骤(1)得到的2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐加入到沸腾的乙醇中，剧烈搅拌条件下加入醋酸钠的水溶液进行反应，反应完成后将反应产物冷冻放置，乙醇重结晶冷冻放置所得析出固体得到1,3,5-三苯基-戊-1,5-二酮；
(3)2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐的合成：将步骤(2)得到的1,3,5-三苯基-戊-1,5-二酮溶于沸腾的乙醇中，溶清后快速搅拌，加入过量硝酸，冷却析出2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐的晶体；
(4)1,2,4,6-四苯基吡啶硝酸盐的合成：将步骤(3)得到的2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐和苯胺加入到乙醇中，回流反应至体系澄清，反应完成并冷却后进行浓缩，然后加入正己烷，得到1,2,4,6-四苯基吡啶硝酸盐，
其中：
步骤(1)中，先将苯乙酮与苯甲醛混合，加热到100-150℃，然后加入过量的高氯酸，继续搅拌反应20-60min；
步骤(1)中，所述的苯乙酮、苯甲醛、高氯酸的摩尔比为1:0.6-0.4:1-2；
步骤(2)中，所述的2,4,6-三苯基吡喃高氯酸盐与所述的醋酸钠的摩尔比为1:2-6；
步骤(4)中，所述的2,4,6-三苯基吡喃硝酸盐与所述的苯胺的摩尔比为1:1-1.5；所述的回流反应的时间为4-7h。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的冷却为冷却至0-30℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的剧烈搅拌的搅拌转速为1500-3000r/min；所述的反应的时间为2-5h；所述的冷冻放置的温度为0-5℃，时间为8-24h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的快速搅拌的搅拌转速为1500-3000r/min。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的冷却为冷却至0-30℃；浓缩后产物与所述的正己烷的体积比为1:4-8。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)与步骤(3)中，所述的乙醇为体积百分比浓度95％的乙醇；步骤(4)中，所述的乙醇为无水乙醇。
CN202011565532.1A 2020-12-25 2020-12-25 一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法 Active CN112707859B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011565532.1A CN112707859B (zh) 2020-12-25 2020-12-25 一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011565532.1A CN112707859B (zh) 2020-12-25 2020-12-25 一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112707859A CN112707859A (zh) 2021-04-27
CN112707859B true CN112707859B (zh) 2022-07-01

Family

ID=75546701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011565532.1A Active CN112707859B (zh) 2020-12-25 2020-12-25 一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112707859B (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
CN112707859A (zh) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103433039B (zh) 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法
US5439863A (en) Neutral metal complex salts
CN103880894A (zh) 一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法
CN107739313A (zh) 一种多温区连续流微通道反应器合成4‑氨基‑3‑氯苯酚的方法
CN107628931B (zh) 一种合成苯甲醚及其衍生物的微反应系统与方法
CN112707859B (zh) 一种多苯基吡啶硝酸盐的合成方法
EP2948435B1 (en) Facile method for preparation of 5-nitrotetrazolates using a flow system
CN112851516A (zh) 一种利用微通道反应器硝化邻二甲苯的方法
CN114539096A (zh) 一种4-甲基-2-氰基联苯制备方法
CN114835647B (zh) 一种4,4’,5,5’-四硝基-2,2’-联咪唑的制备方法
CN105440037A (zh) 1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4,4,0]癸烷的制备方法
CN101698671B (zh) 一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法
CN113698322B (zh) 一种硫酸羟胍的连续化生产工艺方法
CN110284190B (zh) 一种十二磷钼酸H3PMo12O40·21H2O晶体材料的制备方法
CN113264820B (zh) 一种由烯烃制备酮类化合物的方法
CN112939850B (zh) 一种利用醛、芳基硼酸、乙腈的串联反应合成吡啶环结构的方法
CN112174840B (zh) 一种β-氨基丙酸的制备方法
CN115160182B (zh) 一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法
CN106631690A (zh) 一种1‑金刚烷醇的制备方法
CN116496251A (zh) 一种1h-吲哚-2-酰胺化合物的制备方法
CN117903052A (zh) 一种2-Boc-8-羧基-1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法
CN104370807B (zh) 一种6-羟基-5-硝基烟酸的合成方法及其分离提纯方法
CN115806573A (zh) 一种单核钴配合物、其制备方法和应用
CN117884174A (zh) 一种用于制备甘氨酸的固体催化剂及其在制备甘氨酸中的应用
CN117209389A (zh) 一种简便合成氨基乙酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant