CN115806573A - 一种单核钴配合物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钴金属配合物，特别涉及一种单核钴配合物、其制备方法和应用，所述钴配合物分子式为C23H19Cl4CoN5O2，该单核钴配合物的制备方法，包括如下步骤：(1)制备1,1′‑(2,6‑吡啶二基)双[乙酮]‑1,1′‑二腙；(2)制备所述单核钴配合物：按摩尔比1:2:1取上述1,1′‑(2,6‑吡啶二基)双[乙酮]‑1,1′‑二腙与5‑氯‑2‑羟基苯‑1‑甲醛、钴盐置于混合溶剂中溶解，然后在加热条件下反应，反应后冷却，有晶体析出，收集晶体，得目标产物，即所述单核钴配合物。本发明的单核钴配合物能够在光催化CO2还原中作为催化剂使用，且在光催化CO2还原中表现出高活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及钴金属配合物，特别涉及一种单核钴配合物、其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的急剧消耗，大气中CO2的浓度逐年增加，造成了严重的全球气候变化。利用可再生能源将CO2还原为有利于价值的燃料或其他含碳还原化学物质，可以缓解能源短缺和CO2过度排放造成的温室效应。
由于CO2中的C＝O键长较短(116pm)，键能较高(803kJ/mol)，其碳氧双键很稳定，在热力学和动力学上实现CO2还原比较困难，但可以通过人工模拟光合作用来实现CO2还原。因此，通过人工光合作用将太阳能转化为化学能是一种实现碳循环和可持续发展的有效方法。
通过通过人工光合作用能使CO2和水在光的驱动下，发生氧化还原反应，生成有利用价值的化学物质，如CO、HCOOH、CH4和O2等。尽管近年来均相催化CO2还原发展迅速，但是已报道的大多数催化剂为成本较高的贵金属配合物，不仅价格昂贵，且它们在含水体系中或可见光条件下常表现出较低的活性、选择性和稳定性。因此开发高活性和高选择性的非贵金属配合物催化剂成为发展光催化CO2还原的关键。近年来，许多非贵金属Co配合物已被用于光催化CO2还原。如公开号为CN115197280A的发明专利，该发明公开了一种具有光催化CO2还原活性的三脚架金属钴配合物，其结构如下所示，其中，该结构中X为卤素。该配合物可作为将CO2还原为CO的催化剂使用，具有成本低、效率高的特点。
金属钴配合物通常表现出比其他非贵金属配合物更好的光催化CO2还原性能。目前尚未见有以4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙为配体的钴配合物作为光催化CO2还原的催化剂进行研究和报道。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种单核钴配合物、其制备方法和应用，本发明的单核钴配合物以4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙为配体，能够在光催化CO2还原中作为催化剂使用，且在光催化CO2还原中表现出高活性和高选择性。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种单核钴配合物，所述的钴配合物为4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙的单核钴配合物，其分子式为C23H19Cl4CoN5O2，其结构式如下：
所述配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，其晶胞参数
α＝90°，β＝94.7413(14)°，γ＝90°；
该配合物金属中心钴离子为正二价，配合物由一个钴离子与一个4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙配体上的三个氮原子和溶液中两个氯原子配位，形成一个锥形构型的单核结构。
本发明还提供上述单核钴配合物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙：
取1-(6-乙酰基吡啶-2-基)乙-1-酮和水合肼置于甲醇中，在80℃下反应6h，冷却结晶，得1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙；
(2)制备所述单核钴配合物：
按摩尔比1:2:1取上述1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙与5-氯-2-羟基苯-1-甲醛、钴盐置于混合溶剂中加热反应，反应后冷却，有晶体析出，收集晶体，得目标产物，即所述单核钴配合物。
在上述制备方法中，步骤(1)中1-(6-乙酰基吡啶-2-基)乙-1-酮与水合肼的摩尔比为1:2。
在上述制备方法中，步骤(2)中所述钴盐为CoCl2·6H2O。
在上述制备方法中，步骤(2)中所述混合溶剂为甲醇和乙腈按1:1的体积比进行混合的组合物。
本发明所述的单核钴配合物可在光催化CO2还原反应中作为催化剂使用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：钴基金属地球储量丰富，相比于传统的贵金属配合物来说，研究和利用成本都大大降低，基于此，本申请人对钴基金属配合物催化剂进行研究，提供一种单核钴配合物、其制备方法和应用，该单核钴配合物以4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙为配体，结构新颖，且申请人的试验结果表明，使用0.5μM所述单核钴配合物作为催化剂时，催化CO2还原产生1.38μmol的CO，TON值为552，选择性达到84.7％，由此说明本发明所述配合物能够在光催化CO2还原中作为催化剂使用，且在光催化CO2还原中表现出高活性和高选择性，该配合物作为均相分子催化剂在CO2还原中表现出显著的催化作用。在含水体系中具有较好的光催化CO2还原效果。
附图说明
图1为本发明制得的最终产物的红外光谱图。
图2为本发明制得的最终产物的质谱图。
图3为本发明制得的最终产物的质谱拟合图。
图4为本发明制得的最终产物的晶体结构图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本申请提供一种单核钴配合物，所述的钴配合物为4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙的单核钴配合物，其分子式为C23H19Cl4CoN5O2，其结构式如下：
所述配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，其晶胞参数
α＝90°，β＝94.7413(14)°，γ＝90°；
该配合物金属中心钴离子为正二价，配合物由一个钴离子与一个4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙配体上的三个氮原子和溶液中两个氯原子配位，形成一个锥形构型的单核结构。
实施例1：本实施例制备一种单核钴配合物，具体包括以下步骤:
(1)制备1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙：
将1-(6-乙酰基吡啶-2-基)乙-1-酮(0.410g，2.5mmol)和水合肼(0.160g，5mmol)加入到盛有15mL甲醇的圆底烧瓶中，在80℃下反应6h，冷却结晶，得到白色针状物，即1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙。
(2)制备所述单核钴配合物：
取1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙(0.0096g，0.05mmol)、5-氯-2-羟基苯-1-甲醛(0.016g，0.1mmol)和CoCl2·6H2O(0.0118g，0.05mmol)置于一根半封闭长20cm的玻璃管中，然后加入2mL由甲醇和乙腈组成的混合溶剂(体积比为1:1)，超声充分溶解后抽真空，高温熔封玻璃管。将封闭的玻璃管置于80℃的烘箱中，反应48h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有晶体析出，收集晶体，干燥。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其红外光谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1)：2917w，2850w，2243w，1908w，1624s，1476vs，1361m，1276vs，1200m，1047m，970m，928m，827m，720m，643m，549w。
(2)利用高分辨率电喷雾电离质谱对其结构进行表征，质谱图如图2所示。
根据高分辨率电喷雾电离质谱可知，阳离子峰显示在525.02处有一强峰，正是目标分子脱去两个Cl-和一个H+后得到的配合物框架[C23H18Cl2CoN5O2]+的分子量526。
(3)对目标峰进行拟合，质谱拟合图如图3所示。
通过软件对目标峰进行拟合，发现其与目标分子量完全相同。
(4)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。
选取尺寸适中的上述晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪，采用石墨单色化的
射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得晶体的化学结构如图4所示，确定所得的晶体为本发明目标产物。
实施例2：本实施例制备一种单核钴配合物，具体包括以下步骤:
(1)制备1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙：
将1-(6-乙酰基吡啶-2-基)乙-1-酮(0.410g，2.5mmol)和水合肼(0.160g，5mmol)加入到盛有15mL甲醇的圆底烧瓶中，在83℃下反应6.5h，冷却结晶，得到白色针状物，即1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙。
(2)制备所述单核钴配合物：
取1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙(0.1440g，0.075mmol)、5-氯-2-羟基苯-1-甲醛(0.0240g，015mmol)和CoCl2·6H2O(0.0177g，0.075mmol)置于一根半封闭长20cm的玻璃管中，然后加入3mL由甲醇和乙腈组成的混合溶剂(体积比为1:1)，超声充分溶解后抽真空，高温熔封玻璃管。将封闭的玻璃管置于83℃的烘箱中，反应54h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有晶体析出，收集晶体，干燥。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其红外光谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1)：2917w，2850w，2243w，1908w，1624s，1476vs，1361m，1276vs，1200m，1047m，970m，928m，827m，720m，643m，549w。
(2)利用高分辨率电喷雾电离质谱对其结构进行表征，质谱图如图2所示。
根据高分辨率电喷雾电离质谱可知，阳离子峰显示在525.02处有一强峰，正是目标分子脱去两个Cl-和一个H+后得到的配合物框架[C23H18Cl2CoN5O2]+的分子量526。
(3)对目标峰进行拟合，质谱拟合图如图3所示。
通过软件对目标峰进行拟合，发现其与目标分子量完全相同。
(4)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。
选取尺寸适中的上述晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪，采用石墨单色化的
射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得晶体的化学结构如图4所示，确定所得的晶体为本发明目标产物。
实施例3：本实施例制备一种单核钴配合物，具体包括以下步骤:
(1)制备1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙：
将1-(6-乙酰基吡啶-2-基)乙-1-酮(0.410g，2.5mmol)和水合肼(0.160g，5mmol)加入到盛有15mL甲醇的圆底烧瓶中，在85℃下反应7h，冷却结晶，得到白色针状物，即1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙。
(2)制备所述单核钴配合物：
取1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙(0.192g，0.1mmol)、5-氯-2-羟基苯-1-甲醛(0.0320g，0.2mmol)和CoCl2·6H2O(0.0236g，0.1mmol)置于一根半封闭长20cm的玻璃管中，然后加入4mL由甲醇和乙腈组成的混合溶剂(体积比为1:1)，超声充分溶解后抽真空，高温熔封玻璃管。将封闭的玻璃管置于85℃的烘箱中，反应60h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有晶体析出，收集晶体，干燥。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其红外光谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1)：2917w，2850w，2243w，1908w，1624s，1476vs，1361m，1276vs，1200m，1047m，970m，928m，827m，720m，643m，549w。
(2)利用高分辨率电喷雾电离质谱对其结构进行表征，质谱图如图2所示。
根据高分辨率电喷雾电离质谱可知，阳离子峰显示在525.02处有一强峰，正是目标分子脱去两个Cl-和一个H+后得到的配合物框架[C23H18Cl2CoN5O2]+的分子量526。
(3)对目标峰进行拟合，质谱拟合图如图3所示。
通过软件对目标峰进行拟合，发现其与目标分子量完全相同。
(4)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。
选取尺寸适中的上述晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪，采用石墨单色化的
射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得晶体的化学结构如图4所示，确定所得的晶体为本发明目标产物。
表1本发明钴配合物的晶体学数据
表2本发明钴配合物的部分键长数据
表3本发明钴配合物的部分键角数据(°)
通过上述表征，确定上述收集的晶体为本发明所述的配合物，即4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙的单核钴配合物。
另外，上述制备方法中，1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙、5-氯-2-羟基苯-1-甲醛和钴盐的摩尔比为化学计量比，在实际的操作过程中，5-氯-2-羟基苯-1-甲醛和钴盐的用量可相对过量一些。对于混合溶剂，其用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜，一般总共溶剂为15-20mL左右。
本发明还包括上述钴配合物作为催化剂的应用，具体是在光催化CO2还原中作为催化剂的应用。在具体的应用中，光催化体系包括光源、光敏剂、催化剂、牺牲剂和溶剂，其中催化剂即为上述钴配合物，而光敏剂、牺牲剂和溶剂的选择则与现有技术相同，具体的，光敏剂优选为[Ru(phen)3](PF6)2、[Ru(phen)3]Cl2或[Ru(bpy)3]Cl2，更优选为[Ru(phen)3](PF6)2；牺牲剂优选为三乙醇胺(TEOA)或三乙胺(TEA)，溶剂优选为水和乙腈的混合溶液。在光催化体系中，光敏剂的浓度优选为400～500μmol/L，催化剂的浓度优选为0.05～1μmol/L，牺牲剂的浓度优选为0.30～0.35mol/L。
实施例4：配合物的催化活性及选择性的测定。
(1)所用的材料：
光敏剂：[Ru(phen)3](PF6)2，催化剂：按本发明实施例1制备的单核钴配合物(以下简称配合物1)，牺牲剂：TEOA，LED灯光源(波长450nm，光强100mW·cm-2，照射面积为0.8cm2)，15～20mL的石英材质的反应器，CO2气体，橡胶管，分析天平，搅拌器和气相色谱仪。
(2)具体实验步骤：
依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2(0.4mM)，移取牺牲剂TEOA(200μL，0.3M)和配合物1(25uL，0.5uM)于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈和1mL的蒸馏水，用橡胶管密封严实以后，通入CO2气体10～20min后，在25℃恒温条件中，使用所述LED灯光源照射10h，照射的同时搅拌，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行CO2还原产物CO的检测。
对比例1：
依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2(0.4mM)，移取牺牲剂TEOA(200μL，0.3M)和配合物1(50uL，1uM)于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈和1mL的蒸馏水，用橡胶管密封严实以后，通入CO2气体10～20min后，在25℃恒温条件中，使用所述LED灯光源照射10h，照射的同时搅拌，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行CO2还原产物CO的检测。(本对比例与实施例4的不同之处在于具体实验步骤中配合物1的浓度由0.5uM改为1uM)
表4本发明钴配合物作为催化剂光催化CO2还原实验数据
由表4可知：在光催化CO2还原实验中，使用浓度为0.5μM配合物1作为催化剂时，催化CO2还原产生1.38μmol的CO，TON值为552，选择性达到84.7％；使用浓度为1μM配合物1作为催化剂时，催化CO2还原产生1.96μmol的CO，TON值为392，选择性高达86％。由此可知，本发明钴配合物作为均相催化剂在含水体系中具有较好的光催化CO2还原效果。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (7)
1.一种单核钴配合物，其特征在于：所述钴配合物为4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙的单核钴配合物，其分子式为C23H19Cl4CoN5O2，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种单核钴配合物，其特征在于：所述配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，其晶胞参数
α＝90°，β＝94.7413(14)°，γ＝90°；
该配合物金属中心钴离子为正二价，配合物由一个钴离子与一个4-氯-2-羟基苯甲醛-2-[1-[6-[1-[2-[(4-氯2-羟基苯基)亚甲基]肼亚基]乙基]-2-吡啶基]亚乙基]腙配体上的三个氮原子和溶液中两个氯原子配位，形成一个锥形构型的单核结构。
3.根据权利要求1所述的一种单核钴配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙：
取1-(6-乙酰基吡啶-2-基)乙-1-酮和水合肼置于甲醇中，在80℃-85℃下反应6-7h，冷却结晶，得1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙；
(2)制备所述单核钴配合物：
按摩尔比1:2:1取上述1,1′-(2,6-吡啶二基)双[乙酮]-1,1′-二腙与5-氯-2-羟基苯-1-甲醛、钴盐置于混合溶剂中溶解，然后在加热条件下反应，反应后冷却，有晶体析出，收集晶体，得目标产物，即所述单核钴配合物；其中，所述混合溶剂为甲醇和乙腈按1:1的体积比进行混合的组合物。
4.根据权利要求3所述的一种单核钴配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中1-(6-乙酰基吡啶-2-基)乙-1-酮与水合肼的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求3所述的一种单核钴配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述钴盐为CoCl2·6H2O。
6.根据权利要求3所述的一种单核钴配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为80℃-85℃，反应时间为48h-60h。
7.根据权利要求1所述的一种单核钴配合物在光催化CO2还原中作为催化剂的应用。
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