CN115894347A - 基于Salen配体的四核钴配合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化碳催化转化技术领域，提供基于Salen配体的四核钴配合物、其制备方法及应用，所述配合物为2,2'‑[1,2‑乙二基双亚胺)]双[6‑(2‑叔丁基)‑4‑(4‑吡啶基)苯酚]双席夫碱四核钴配合物，分子式为：C137H148Co4N16O8，其制备为：将配体H2L、钴盐与混合溶剂按照一定比例混合，调节pH值大于8，置于容器中抽真空并密封在容器中，在75℃以上的温度条件下反应，停止反应后降温至室温，收集晶体，干燥即得；席夫碱配体H2L与钴盐的摩尔比为1:1。本发明的配合物作为均相分子催化剂在二氧化碳还原中表现出较高的催化活性、选择性和稳定性，具有潜在的催化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳催化转化技术领域，具体涉及基于Salen配体的四核钴配合物、其制备方法及应用。
背景技术
随着经济社会的不断发展，化石燃料燃烧等原因导致温室效应日益加剧，二氧化碳是产生温室效应的主要因素，因此，捕获并将二氧化碳转换成一氧化碳、甲酸、甲烷等含碳还原产物对缓解能源危机、改善环境和实现经济社会可持续发展具有重要的意义。
二氧化碳分子的热稳定性很高(2000℃时仅有1.8％分解)，且其C＝O的键长较短，键能较大(803kJ/mol)，这些性质决定了其在室温下不易被活化，为了促进二氧化碳的活化转化，必须引入一种有效的催化剂来促进二氧化碳的还原。金属配合物催化剂因具有明确的催化位点，且可通过配体和金属中心进行性能调控，成为当前研究的热点。如公开号为CN113135960A的发明专利，公开了一种光催化二氧化碳还原性能较好的催化剂。该催化剂是以二联吡啶氧杂蒽为配体构筑的双核铼配合物，其结构分为顺式和反式，如下式(1)。该发明采用双核铼配合物作为催化剂，在均相体系中光照15h后，催化二氧化碳还原成一氧化碳和氢气，其催化转化数TON值分别为1320和27，选择性分别为98％和2％。虽然贵金属(如Re、Ru和Ir等)配合物展现出优异的催化二氧化碳还原效果，但其价格昂贵，不利于大规模应用。近年来，研究者们致力于开发地球储量丰富的非贵金属(Fe、Co、Ni、Cu、Mn等)配合物催化剂，构建高效低成本的催化二氧化碳还原体系。
催化剂的选择对于光催化二氧化碳还原体系起着决定性的作用。基于对催化剂的活性、选择性、稳定性以及绿色经济等方面的考虑，希望所选取的催化剂能在含水体系和可见光照射下具有优异的催化性能。目前，尚未有以2,2'-[1,2-乙二基双亚胺)]双[6-(2-叔丁基)-4-(4-吡啶基)苯酚]双席夫碱为配体的四核钴配合物催化剂进行光催化二氧化碳还原研究和报道。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供基于Salen配体的四核钴配合物、其制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供基于Salen配体的四核钴配合物，所述配合物为2,2'-[1,2-乙二基双亚胺)]双[6-(2-叔丁基)-4-(4-吡啶基)苯酚]双席夫碱四核钴配合物1，分子式为：C137H148Co4N16O8，结构式如下：
所述四核钴配合物属于四方晶系，P42/n空间群，其晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
本发明一方面提供四核钴配合物的制备方法，包括以下步骤：
将席夫碱配体H2L、钴盐与混合溶剂按照一定比例混合，调节pH值大于8，置于容器中抽真空并密封在容器中，在75℃以上的温度条件下反应，停止反应后降温至室温，收集晶体，干燥即得；其中，所述混合溶剂是由DMF和CH3OH组成，席夫碱配体H2L与钴盐的摩尔比值为1-1.2；席夫碱配体H2L为6,6-((1E，1’E)-(乙烷-1,2-二乙基二(氮杂亚亚甲基))双(2-(叔丁基)-4-(吡啶-4-基)苯酚)。
本发明中，优选地，所述混合溶剂中DMF和CH3OH的体积比为1:2。
本发明中，优选地，所述反应的时间为36-48h。
本发明中，优选地，所述席夫碱配体H2L的合成步骤如下：
(1)取邻叔丁基苯酚装入反应容器中，加入无水乙腈与DMF，冰水浴下搅拌；再称取N-溴代丁二酰亚胺加入，室温下搅拌；邻叔丁基苯酚、N-溴代丁二酰亚胺按mol/mol比计为1:1.1；反应结束后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，旋蒸溶剂得粗品；
(2)取上一步粗品于反应容器中，加入无水乙腈，搅拌溶解，加入多聚甲醛和无水氯化镁搅拌，加入三乙胺，加热回流24-60h；其中，多聚甲醛：无水氯化镁：邻叔丁基苯酚的摩尔比为6-8:2.2-2.3:1；反应结束后，反应物倒入冰水中，用浓HCl调pH为1～2，静置，乙醚萃取，水洗，旋干得黄色固体5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛；
(3)取5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛、吡啶-4-硼酸、醋酸钯、三苯基膦、碳酸钾加入到1,4-二氧六环和水的混合溶液中，抽空补氮，回流反应三天；其中，5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛、吡啶-4-硼酸、醋酸钯、三苯基膦和碳酸钾按摩尔比计为15-16:15-17:0.3-0.4:1-1.1:72-75；反应结束，真空旋除1,4-二氧六环，用乙酸乙酯萃取有机层，水洗，旋干柱分离，得黄色固体3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛；
(4)3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛和乙二胺按摩尔比2：1在甲醇溶液中超声搅拌，得黄色固体物质席夫碱配体H2L。
本发明的四核钴配合物可以应用于光催化还原二氧化碳。在具体的应用中，光催化体系包括光源、光敏剂、催化剂、牺牲剂和溶剂，其中催化剂即为上述钴配合物，而光敏剂、牺牲剂和溶剂的选择则与现有技术相同，光敏剂优选为[Ru(phen)3](PF6)2、[Ru(phen)3]Cl2或[Ru(bpy)3]Cl2，更优选为[Ru(phen)3](PF6)2；牺牲剂优选为三乙醇胺(TEOA)或三乙胺(TEA)，溶剂优选为水和乙腈的混合溶液。在光催化体系中，光敏剂的浓度优选为400～500μM，催化剂的浓度优选为0.05～1μM，牺牲剂的浓度优选为0.30～0.35M。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种结构新颖的Salen配体所得的四核钴配合物，该配合物作为均相分子催化剂在二氧化碳还原中表现出较高的催化活性、选择性和稳定性，具有潜在的催化应用前景。
2、本发明还提供基于Salen配体的四核钴配合物的制备方法，所述制备方法简单易得、合成高效。
附图说明
图1为本发明制得的最终产物的红外光谱谱图。
图2为本发明制得的最终产物的晶体结构图。
图3为在LED灯下光照反应10小时后，再添加等量的光敏剂，继续反应10小时产物随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供基于Salen配体的四核钴配合物，所述配合物为2,2'-[1,2-乙二基双亚胺)]双[6-(2-叔丁基)-4-(4-吡啶基)苯酚]双席夫碱四核钴配合物1，分子式为：C137H148Co4N16O8，结构式如下：
其中，该四核钴配合物属于四方晶系，P42/n空间群，其晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
该配合物的金属中心钴离子为正二价，配合物由四个席夫碱配体L2-和四个钴离子构成环状四核结构，每个Co(II)离子与一个配体L2-的两个氮原子和两个氧原子以及另外一个配体L2-的吡啶氮原子配位，形成五配位构型。参见图2，为该四核钴配合物的晶体结构图。
该四核钴配合物的合成路线为：将配体H2L、钴盐与混合溶剂按照一定比例混合，调节pH值大于8，置于容器中抽真空并密封在容器中，在75℃以上的温度条件下反应，停止反应后降温至室温，收集晶体，干燥即得；其中，所述混合溶剂是由DMF和CH3OH组成，席夫碱配体H2L与钴盐的摩尔比为1:1。
具体制备时，所述溶剂的量根据配体的量而定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体用0.025mmol的配体为基准，全部原料溶解所用混合溶剂量为2至3mL。
具体制备时，采用碱性物质调节体系的pH值至碱性，所述的碱性物质可以是现有技术中的常规选择，优选为三乙胺。优选调节体系的pH≥8，进一步优选调节体系的pH＝8.5～9.5。
具体制备时，通常是将调节pH值后所得的混合液置于反应釜中，密封后再置于加热条件下反应。所述反应优选是在≥75℃的条件下进行，进一步优选在80～90℃的条件下进行。当反应在80～90℃条件下进行时，反应时间通常控制在36～48h左右。
其中，所述2,2'-[1,2-乙二基双亚胺)]双[6-(2-叔丁基)-4-(4-吡啶基)苯酚]席夫碱配体H2L，可以参照(Marcello B.Solomon,Bun Chan,
P.Kubiak,KatrinaA.Jolliffe and Deanna M.D’Alessandro，Dalton Trans 2019,48,3704–3713.)进行制备，也可自行设计合成。
以下通过具体实施例介绍四核钴配合物的制备方法。
实施例1
基于Salen配体的四核钴配合物的制备方法，包括以下步骤：
1、配体H2L的合成；
(1)取邻叔丁基苯酚(15.0g，0.1mol)装入反应容器中，加入50mL无水乙腈与1mLDMF，冰水浴下搅拌；再称取N-溴代丁二酰亚胺(19.8g，0.11mol)加入，室温下搅拌；反应结束后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，旋蒸溶剂得粗品；
(2)取上一步粗品于反应容器中，加入无水乙腈，搅拌溶解，加入多聚甲醛(22.3g,0.791mol)和无水氯化镁(26.60g,0.221mol)搅拌，加入三乙胺，加热回流48h；反应结束后，反应物倒入冰水中，用浓HCl调pH为1，静置，乙醚萃取，水洗，旋干得黄色固体5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛；
(3)取5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛(4g,0.0156mol)、吡啶-4-硼酸(2g,0.0163mol)、醋酸钯(70mg,0.312mmol)、三苯基膦(280mg,1.067mmol)、碳酸钾(10g,73.5mmol)加入到50mL1,4-二氧六环和20mL水混合溶液中，抽空补氮，回流反应三天；反应结束，真空旋除1,4-二氧六环，用乙酸乙酯萃取有机层，水洗，旋干柱分离，得黄色固体3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛；
(4)3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛和乙二胺按摩尔比2：1在甲醇溶液中超声搅拌，得黄色固体物质席夫碱配体H2L。
2、四核钴配合物的合成：
取席夫碱配体H2L(0.0130g,0.025mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.0073g,0.025mmol)置于一端封闭长约20cm的玻璃管中，加入由1mL甲醇和2mL DMF组成的混合溶剂，然后用三乙胺(15μL)调节体系的pH值为9，之后抽真空，高温熔封玻璃管。将封闭的玻璃管置于80℃的烘箱中，反应48h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑色块状晶体析出，收集晶体，干燥。
实施例2
基于Salen配体的四核钴配合物的制备方法，包括以下步骤：
1、配体H2L的合成；
(1)取邻叔丁基苯酚(15.0g，0.1mol)装入反应容器中，加入50mL无水乙腈与1mLDMF，冰水浴下搅拌；再称取N-溴代丁二酰亚胺(19.8g，0.11mol)加入，室温下搅拌；反应结束后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，旋蒸溶剂得粗品；
(2)取上一步粗品于反应容器中，加入无水乙腈，搅拌溶解，加入多聚甲醛(16.9g,0.6mol)和无水氯化镁(26.5g,0.22mol)搅拌，加入三乙胺，加热回流24h；其中，多聚甲醛：无水氯化镁：邻叔丁基苯酚的摩尔比为6:2:1；反应结束后，反应物倒入冰水中，用浓HCl调pH为1.5，静置，乙醚萃取，水洗，旋干得黄色固体5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛；
(3)取5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛(3.8g,0.015mol)、吡啶-4-硼酸(1.8g,0.015mol)、醋酸钯(67.3mg,0.3mmol)、三苯基膦(262.4mg,1.067mmol)、碳酸钾(9.8g,72mmol)加入到50mL1,4-二氧六环和20mL水混合溶液中，抽空补氮，回流反应三天；反应结束，真空旋除1,4-二氧六环，用乙酸乙酯萃取有机层，水洗，旋干柱分离，得黄色固体3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛；
(4)3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛和乙二胺按摩尔比2：1在甲醇溶液中超声搅拌，得黄色固体物质席夫碱配体H2L。
2、四核钴配合物的合成：
取席夫碱配体H2L(0.0312g,0.06mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.0146g,0.05mmol)置于一端封闭长约20cm的玻璃管中，加入由2mL甲醇和2mL DMF组成的混合溶剂，然后用三乙胺调节体系的pH值为8.5，之后抽真空，高温熔封玻璃管。将封闭的玻璃管置于80℃的烘箱中，反应36h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑色块状晶体析出，收集晶体，干燥。
实施例3
基于Salen配体的四核钴配合物的制备方法，包括以下步骤：
1、配体H2L的合成；
(1)取邻叔丁基苯酚(15.0g，0.1mol)装入反应容器中，加入50mL无水乙腈与1mLDMF，冰水浴下搅拌；再称取N-溴代丁二酰亚胺(18g，0.1mol)加入，室温下搅拌；反应结束后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，旋蒸溶剂得粗品；
(2)取上一步粗品于反应容器中，加入无水乙腈，搅拌溶解，加入多聚甲醛(22.6g,0.8mol)和无水氯化镁(27.70g,0.23mol)搅拌，加入三乙胺，加热回流60h；其中，多聚甲醛：无水氯化镁：邻叔丁基苯酚的摩尔比为8:2.3:1；反应结束后，反应物倒入冰水中，用浓HCl调pH为2，静置，乙醚萃取，水洗，旋干得黄色固体5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛；
(3)取5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛(4.1g,0.016mol)、吡啶-4-硼酸(2.1g,0.017mol)、醋酸钯(89.7mg,0.312mmol)、三苯基膦(288mg,1.1mmol)、碳酸钾(10.2g,73.5mmol)加入到50mL1,4-二氧六环和20mL水混合溶液中，抽空补氮，回流反应三天；其中，5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛、吡啶-4-硼酸、醋酸钯、三苯基膦和碳酸钾按摩尔比计为16：17：0.4：1.1：75；反应结束，真空旋除1,4-二氧六环，用乙酸乙酯萃取有机层，水洗，旋干柱分离，得黄色固体3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛；
(4)3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛和乙二胺按摩尔比2:1在甲醇溶液中超声搅拌，得黄色固体物质席夫碱配体H2L。
2、四核钴配合物的合成：
将配体H2L、钴盐与混合溶剂按照一定比例混合，调节pH值大于8，置于容器中抽真空并密封在容器中，在75℃以上的温度条件下反应，停止反应后降温至室温，收集晶体，干燥即得；其中，所述混合溶剂是由DMF和CH3OH按体积比为2:1混合组成，席夫碱配体H2L与钴盐的摩尔比为1:1。
取席夫碱配体H2L(0.0390g,0.075mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.0219g,0.075mmol)置于一端封闭长约20cm的玻璃管中，加入由1mL甲醇和2mL DMF组成的混合溶剂，然后用三乙胺调节体系的pH值为9.5，之后抽真空，高温熔封玻璃管。将封闭的玻璃管置于80℃的烘箱中，反应60h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑色块状晶体析出，收集晶体，干燥。
对实施例所得产物进行表征：
(1)红外光谱，其谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1):2939vs,1681w,1598vs,1440s,1381m,1337m,1287m,1223m,1169m,1085w,1051w,997w,942w,818m,789m,665w,607m,523m,443w。
(2)晶体结构分析：
选取尺寸适中的黑色块形晶体置于安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化的
射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得晶体的化学结构如图2所示，确定所得的黑色晶体为本发明目标产物。
表1本发明钴配合物1的晶体学数据
表2本发明钴配合物1的部分键长数据
表3本发明钴配合物1的部分键角数据(°)
本发明制备所得到的四核钴配合物具有催化还原二氧化碳的活性，可以作为均相催化剂在含水体系中对二氧化碳进行光催化还原。具体试验方法如下：
(1)所用的材料：
光敏剂：[Ru(phen)3](PF6)2；
催化剂：按本发明实施例制备的钴配合物(以下简称钴配合物1)；
牺牲剂：TEA；
LED灯源：波长450nm，光强100mW·cm-2，照射面积为0.8cm2；
其他仪器和试剂：15～20mL的石英材质的反应器，二氧化碳气体，橡胶管，分析天平，搅拌器和气相色谱仪。
(2)光催化实验步骤：
钴配合物1分子式为C137H148Co4N16O8，依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2，加入4mL的乙腈和1mL的蒸馏水，移取210μL牺牲剂TEA和0.25μM配合物1于石英玻璃管中，用橡胶管密封严实后，通入二氧化碳气体15min，在固定波长为450nm、光强100mW·cm-2、照射面积为0.8cm2的LED灯下搅拌和照射10h，完成以上操作以后，取0.5mL气体样品注入气相色谱仪进行一氧化碳检测。
反应条件：在25℃恒温条件下，LED灯(450nm，100mW·cm-2，光照时间10h，光照面积0.8cm2)。
分3组进行，序号1：催化剂为钴配合物1(0.25μM)；序号2：不加催化剂；序号3：无二氧化碳，N2气氛。
所得结果为：0.25μM的钴配合物1产生3.54μmol一氧化碳，TON值为704，选择性为83.2％(见表4，序号1)。当反应体系中不加催化剂时(见表4，序号2)，发现催化体系没有产生一氧化碳。此外，用氮气代替二氧化碳的实验(见表4，序号3)也没有一氧化碳生成，实验结果说明，催化产物一氧化碳来自于配合物1光催化二氧化碳还原。
表4本发明钴配合物1光催化二氧化碳还原实验数据
(3)钴配合物1(0.25μM)光催化反应10h后，再添加新的光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2(0.4μM)，产物随时间变化曲线如图3所示，第一次光催化反应产生3.54μmol一氧化碳，反应10h后再添加一份新的光敏剂，继续反应10h后，可产生2.96μmol一氧化碳。说明催化剂的稳定性比较高。
从光催化结果可知：本发明所述钴配合物作为均相催化剂在含水体系中，以可见光LED灯作为光源具有较好的光催化二氧化碳还原性能，且配合物的稳定性高，对产物一氧化碳的选择性也比较高。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (8)
1.基于Salen配体的四核钴配合物，其特征在于，所述配合物为2,2'-[1,2-乙二基双亚胺)]双[6-(2-叔丁基)-4-(4-吡啶基)苯酚]双席夫碱四核钴配合物1，分子式为：C137H148Co4N16O8，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的四核钴配合物，其特征在于：所述四核钴配合物属于四方晶系，P42/n空间群，其晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
3.根据权利要求1或2所述的四核钴配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将席夫碱配体H2L、钴盐与混合溶剂按照一定比例混合，调节pH值大于8，置于容器中抽真空并密封在容器中，在75℃以上的温度条件下反应，停止反应后降温至室温，收集晶体，干燥即得；其中，所述混合溶剂是由DMF和CH3OH组成，席夫碱配体H2L与钴盐的摩尔比值为1～1.2；席夫碱配体H2L为6,6-((1E，1’E)-(乙烷-1,2-二乙基二(氮杂亚亚甲基))双(2-(叔丁基)-4-(吡啶-4-基)苯酚)。
4.根据权利要求3所述的四核钴配合物的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中DMF和CH3OH的体积比值为1～2。
5.根据权利要求3所述的四核钴配合物的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为36-48h。
6.根据权利要求3所述的四核钴配合物的制备方法，其特征在于，所述席夫碱配体H2L的合成步骤如下：
(1)取邻叔丁基苯酚装入反应容器中，加入无水乙腈与DMF，冰水浴下搅拌；再称取N-溴代丁二酰亚胺加入，室温下搅拌；邻叔丁基苯酚、N-溴代丁二酰亚胺按mol/mol比计为1:1.1；反应结束后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，旋蒸溶剂得粗品；
(2)取上一步粗品于反应容器中，加入无水乙腈，搅拌溶解，加入多聚甲醛和无水氯化镁搅拌，加入三乙胺，加热回流24-60h；其中，多聚甲醛：无水氯化镁：邻叔丁基苯酚的摩尔比为6-8:2.2-2.3:1；反应结束后，反应物倒入冰水中，用浓HCl调pH为1～2，静置，乙醚萃取，水洗，旋干得黄色固体5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛；
(3)取5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛、吡啶-4-硼酸、醋酸钯、三苯基膦、碳酸钾加入到1,4-二氧六环和水的混合溶液中，抽空补氮，回流反应三天；其中，5-溴-3-叔丁基-2-羟基苯甲醛、吡啶-4-硼酸、醋酸钯、三苯基膦和碳酸钾按摩尔比计为15-16:15-17:0.3-0.4:1-1.1:72-75；反应结束，真空旋除1,4-二氧六环，用乙酸乙酯萃取有机层，水洗，旋干柱分离，得黄色固体3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛；
(4)3-叔丁基-2-羟基-5-(4-吡啶)苯甲醛和乙二胺按摩尔比为2：1在甲醇溶液中超声搅拌，得黄色固体物质席夫碱配体H2L。
7.权利要求1或2所述的四核钴配合物在光催化还原二氧化碳中的应用。
8.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备得到的四核钴配合物在光催化还原二氧化碳中的应用。
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