CN114031647B - 双核钴配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核钴配合物及其制备方法和应用。所述双核钴配合物的化学式为[(C33H33N6O2)Co2(CH3COO)2](CH3COO)·H2O，其制备方法包括：取2,6‑二((二(吡啶‑2‑基甲基)氨基)甲基)‑4‑甲氧基苯酚和乙酸亚钴四水合物置于甲醇和/或乙醇中，调节体系的pH值至碱性，于加热条件下反应，反应液冷却后加入醚类溶剂使产物析出，即得。申请人的实验结果表明，本发明所述配合物作为均相分子催化剂在CO2还原中表现出较高的催化活性和选择性，具有显著的催化作用。
Description
技术领域
本发明涉及金属配合物，具体涉及一种双核钴配合物及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，CO2是导致温室效应的罪魁祸首，全球气温升高将使人类生活环境持续恶化，降低生活质量，造成健康危害和经济损失。专家指出，若对全球变暖不采取行动，将造成严重的公共卫生问题。因此，利用绿色环保的太阳能将CO2转化为高附加值的能源物质或化学原料具有重要的意义。
由于CO2中的C＝O键能达到803KJ/mol，高键能决定其性质的高稳定性，在常温常压下很难发生化学反应生成含碳还原产物。目前，最环保的方法之一就是通过人工模拟光合作用，利用太阳能将其转化成具有高附加值的能源物质或化学原料。虽然近年来在CO2固定和转化方面取得了较大进展，但是如何更有效地固定和转化CO2，仍是富有挑战性的课题之一。其中，开发高效低成本的催化剂是解决CO2固定和转化的关键。由于金属配合物催化剂具备良好的物理和化学性能，且结构和催化活性位点明确，便于从分子层面进行研究，使其在包括CO2转化在内的能源催化转化领域展现出潜在的应用价值。
近年来已出现将非贵金属Fe配位化合物应用于光催化CO2的研究。如公布号为CN112939854A的发明专利，公开了一种光催化CO2还原催化剂，具体为如下式所示的铁羟基吡啶羧酸配合物。该发明指出，采用铁羟基吡啶羧酸配合物作催化剂时,表现出高效的均相光催化CO2还原能力，TONCO最高可达2200，具有良好的光催化效果。
基于催化剂的催化活性、对产物的选择性、稳定性、经济性和光量子效率等方面的考虑，希望开发出利用高效低成本的分子催化剂在含水体系和可见光条件下催化转化CO2得到单一的还原产物，使所开发的催化体系能很好的拓展到实际应用。目前尚未见有以2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚(Hbpmp)为配体的钴配合物在光催化CO2还原中作为催化剂的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的双核钴配合物及其制备方法和应用。
本发明所述双核钴配合物的化学式为：[(C33H33N6O2)Co2(CH3COO)2](CH3COO)·H2O，其中C33H33N6O2为配体2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚在参与配位的过程中脱掉一个质子，形成带一个单位负电荷的配体单元。该双核钴配合物的分子式为C39H44Co2N6O9，其脱去一个游离水分子的结构如下式所示：
本发明所述双核钴配合物含两个金属中心，其金属中心钴离子为正二价，配合物由两个钴离子与两个醋酸根离子的四个氧和一个2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚负离子配体(bpmp-)上的六个氮原子和一个氧原子配位形成的双核结构，水分子游离在外。
本发明所述双核钴配合物的制备方法包括：取2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚和乙酸亚钴四水合物(Co(OAc)2·4H2O)置于甲醇和/或乙醇中，调节体系的pH值至碱性，于加热条件下反应，反应液冷却后加入醚类溶剂使产物析出，即得。
上述制备方法中，所述2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚和乙酸亚钴四水合物的摩尔比为化学计量比，在实际的操作过程中，乙酸亚钴四水合物的用量可以相对过量一些。所述的2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚，可以参照(S.W.Bae,E.Kim,I.S.Shin,S.B.Park and J.I.Hong,Fluorescent chemosensorfor biological zinc ions,Supramol.Chem.2013,25(1),2-6.)进行制备，也可自行设计合成。
上述制备方法中，甲醇和/或乙醇作溶剂使用，优选溶剂为甲醇和乙醇的组合物，更优选溶剂为甲醇和乙醇按1：1的体积比组成的组合物。所述溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以2.9mmol的2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚为基准计算，全部原料所用溶剂的总用量一般为20～30mL。
上述制备方法中，采用碱性物质调节体系的pH值至碱性，所述的碱性物质可以是现有技术中的常规选择，优选为三乙胺。优选调节体系的pH≥7.5，进一步优选调节体系的pH＝8～9。
上述制备方法中，通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器中，抽真空，密封后再置于加热条件下反应。所述反应优选是在≥50℃的条件下进行，进一步优选在60～80℃的条件下进行。当反应在60～80℃℃条件下进行时，反应时间通常控制在6～10h。
上述制备方法中，反应完成所得的反应液为澄清状态，冷却后仍为澄清状态，需要加入醚类溶剂才有产物析出。所述醚类溶剂的选择与用量均与现有技术相同，具体的，醚类溶剂可以是乙醚和/或石油醚，所述醚类溶剂为反应液体积的1倍以上，优选为反应液体积的1.5～2倍。
本发明还包括上述双核钴配合物在制备光催化剂中的应用，具体是在光催化CO2还原中作为催化剂的应用。在具体的应用中，光催化体系包括光敏剂、光催化剂、牺牲剂和溶剂，其中光催化剂即为上述钴配合物，而光敏剂、牺牲剂和溶剂的选择则与现有技术相同，具体的，光敏剂优选为[Ru(phen)3](PF6)2、[Ru(phen)3]Cl2或[Ru(bpy)3]Cl2，更优选为[Ru(phen)3](PF6)2；牺牲剂优选为三乙醇胺(TEOA)和/或三乙胺(TEA)，溶剂优选为包含水和乙腈的混合溶液。在光催化体系中，光敏剂的浓度优选为400～500μM，光催化剂的浓度优选为0.05～1μM，牺牲剂的浓度优选为0.30～0.35M。
本发明还提供一种催化剂，它含有上述双核钴配合物。
与现有技术相比，本发明提供了一例结构新颖的以2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚为配体的双核钴配合物及其制备方法，申请人的试验结果表明，该配合物作为均相分子催化剂在CO2还原中表现出较高的催化活性和选择性，具有显著的催化作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的最终产物的质谱图。
图2为本发明实施例1制得的最终产物的质谱拟合图。
图3为本发明实施例1制得的最终产物的高分辨XPS谱图。
图4为本发明实施例1制得的最终产物的红外光谱谱图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中涉及的2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚按下述方法制备：
将对甲氧基苯酚(0.360g，2.9mmol)和多聚甲醛(0.340g，3.77mmol)溶于装有5mL乙醇的圆底烧瓶中，搅拌成悬浊液，再向其中加入2，2’-二甲基吡啶胺(2.187g，11.0mmol)。所得反应液85℃回流3天，加入40mL CH2Cl2和20mL H2O，分层，再用3╳12mL CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，旋干后得到橙色油状物。所得油状物用少量丙酮溶解，置于冰箱中冷冻过夜，产生大量白色沉淀，抽滤，用冰丙酮冲洗三次，收集白色产物。参考(S.W.Bae,E.Kim,I.S.Shin,S.B.Park and J.I.Hong,Fluorescent chemosensor forbiological zinc ions,Supramol.Chem.2013,25(1),2-6.)文献中的表征方法对所得产物进行表征，确定为2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚。
实施例1
取2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚(0.055g,0.01mmol)和Co(OAc)2·4H2O(0.0498g,0.02mmol)置于10mL圆底烧瓶中，加入5mL由甲醇和乙醇组成的混合溶剂(甲醇和乙醇的体积比为1：1)，用三乙胺调节体系的pH＝8.5，之后在70℃水浴下回流反应8h，停止反应后缓慢降温至室温，向反应液中加入相当于反应液体积2倍的乙醚，有深褐色粉末析出，收集粉末，干燥。产率为75％(0.064g，基于Co2+)。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)质谱，其谱图如图1所示。
根据高分辨率电喷雾电离质谱阴离子峰显示在781处有一强峰。正是目标分子脱去一分子游离的水和一个未配位的羧酸根后得到的配合物框架[(C33H33N6O2)Co2(CH3COO)2]+的分子量。
(2)质谱拟合图如图2所示。
通过软件mmass对目标峰进行拟合，发现其与目标分子量完全相同。
(3)XPS谱图如图3所示。
根据X射线光电子能谱仪测试结果，配合物中钴离子为+2价，与质谱分析结果相符。
(4)元素分析：
Exp：C,54.42；H,5.41；N,9.79.
Sim：C,54.55；H,5.17；N,9.79.
(5)红外光谱(KBr,cm-1)，其谱图如图4所示：
1601(s)，1473(s)，1412(s)，1270(s)，1152(s)，968(s)，642(s)，2923(m)，761(m)，515(m)，3358(w)。
由此，可以确定本实施例所得深褐色粉末状固体为目标产物[(C33H33N6O2)Co2(CH3COO)2](CH3COO)·H2O。
实施例2
重复实施例1，不同的是，用乙醇代替混合溶剂，用三乙胺调节体系的pH＝7.5，反应在50℃水浴下进行。
结果得到深褐色粉末状固体。产率为69％(0.059g，基于Co2+)。
采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行表征，确定所得的粉末状固体为目标产物[(C33H33N6O2)Co2(CH3COO)2](CH3COO)·H2O。
实施例3
重复实施例1，不同的是，用甲醇代替混合溶剂，用三乙胺调节体系的pH＝9.5，反应在80℃水浴下进行。
结果得到深褐色粉末状固体。产率为79％(0.067g，基于Co2+)。
采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行表征，确定所得的粉末状固体为目标产物[(C33H33N6O2)Co2(CH3COO)2](CH3COO)·H2O。
实验例1：本发明所述双核钴配合物作为均相分子催化剂在含水体系中对其光催化CO2还原性能进行测试。
(1)所用的材料：
光敏剂：[Ru(phen)3](PF6)2(以下简称Ru-PS)，催化剂：按本发明实施例1制备的双核钴配合物(以下简称配合物1)，牺牲剂：TEOA，LED灯光源(波长450nm，光强100mW·cm-2，照射面积为0.8cm2)，15～20mL的石英材质的反应器，CO2气体，橡胶管，分析天平，搅拌器和气相色谱仪。
(2)光催化实验步骤：
所述催化剂配合物1分子式为C39H44Co2N6O9，依次称取2mg光敏剂Ru-PS，移取200μL牺牲剂TEOA和不同浓度的配合物1(0.1、1或5μM)于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈和1mL的蒸馏水，用橡胶管密封严实以后，通入CO2气体10～20min排除空气，使反应在CO2气氛下进行，在固定波长为450nm、光照强度100mW·cm-2、照射面积为0.8cm2的LED灯下，搅拌的同时照射10h，完成以上操作以后，用进样针取少量气体样品，通过气相色谱仪进行检测，所得结果如下述表1所示。
表1不同浓度的配合物催化剂1对催化效果的影响
由表1可知，配合物1浓度为0.1μM时催化产生2.96μmol的CO，TONCO值为5920，对CO的选择性高达98.4％。
对上述方法进行不同的平行实验，结果如下述表2所示。
表2本发明所述钴配合物作为催化剂光催化CO2还原实验数据
反应条件：在25℃恒温条件下，LED灯(450nm，100mW·cm-2，光照时间10h，光照面积0.8cm2)照射装有5mL溶有催化剂(1μM)、光敏剂Ru-PS(0.4mM)和牺牲剂TEOA(0.3M)的H2O/CH3CN(v/v 1:4)的混合溶液。序号7：无光照，其余序号的处理中均有光照。
上述实验结果表明，本发明所述双核钴配合物作为均相催化剂在含水体系中具有较好的光催化CO2还原效果。
Claims (5)
1.一种双核钴配合物，其化学式为：[(C33H33N6O2)Co2(CH3COO)2](CH3COO)·H2O，其脱去一个游离水分子的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述双核钴配合物的制备方法，其特征是，取2,6-二((二(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)-4-甲氧基苯酚和乙酸亚钴四水合物置于甲醇和/或乙醇中，调节体系的pH值至7.5～9.5，于50～80℃条件下反应，反应液冷却后加入醚类溶剂使产物析出，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的醚类溶剂为乙醚和/或石油醚。
4.权利要求1所述双核钴配合物在光催化CO2还原中作为催化剂的应用。
5.一种光催化剂，含有权利要求1所述的双核钴配合物。
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