JP2829848B2 - ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法 - Google Patents
ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸素分離や酸素活性
化への利用価値の高いピリジル基を有するコバルトシッ
フ塩基錯体、その中間体およびそれらの製造方法に関す
るものである。
化への利用価値の高いピリジル基を有するコバルトシッ
フ塩基錯体、その中間体およびそれらの製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】コバルトシッフ塩基錯体は酸素に対する
吸着性能が優れており、酸素の吸着・活性化剤としてよ
く知られている。しかし有機溶媒に対する溶解性や酸素
吸脱着性能は今一つ満足できるものではなかった。
吸着性能が優れており、酸素の吸着・活性化剤としてよ
く知られている。しかし有機溶媒に対する溶解性や酸素
吸脱着性能は今一つ満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶媒へ
の溶解能や酸素吸着能に優れた新しいコバルトシッフ塩
基錯体、その中間体及びそれらの製造方法を提供するこ
とをその課題とする。
の溶解能や酸素吸着能に優れた新しいコバルトシッフ塩
基錯体、その中間体及びそれらの製造方法を提供するこ
とをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で
表されるピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基
錯体が有機溶媒中への溶解性が高くしかも優れた酸素吸
着能を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で
表されるピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基
錯体が有機溶媒中への溶解性が高くしかも優れた酸素吸
着能を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ１は２−（２−ピリジルアルキレンオキシ）
メチル−２−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピ
リジルオキシアルキレンオキシ基またはＮ−ピリジルア
ルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選択
され、Ｒ３〜Ｒ５は水素、置換または未置換フェニル
基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換
または未置換アルコキシ基からなる群より選択され、Ｍ
ｅはメチル基を表す）で示されるピリジル基を有するコ
バルトシッフ塩基錯体を提供するものである。
メチル−２−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピ
リジルオキシアルキレンオキシ基またはＮ−ピリジルア
ルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選択
され、Ｒ３〜Ｒ５は水素、置換または未置換フェニル
基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換
または未置換アルコキシ基からなる群より選択され、Ｍ
ｅはメチル基を表す）で示されるピリジル基を有するコ
バルトシッフ塩基錯体を提供するものである。
【０００６】また、本発明は、下記一般式（２）
【化２】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ意味を有する）示され
るピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体をも提
供する。
るピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体をも提
供する。
【０００７】さらに、本発明は、下記一般式（３）
【化３】 （式中、Ｒ２及びＲ６〜Ｒ８は前記と同じ意味を有す
る）で示されるイミノメチルフェノール誘導体をも提供
する。
る）で示されるイミノメチルフェノール誘導体をも提供
する。
【０００８】さらにまた、本発明は、前記一般式（１）
で示されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
を製造する方法において、前記一般式（２）で表される
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体を、式
（３）
で示されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
を製造する方法において、前記一般式（２）で表される
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体を、式
（３）
【化３】 （式中、Ｒ２及びＲ６〜Ｒ８及びＭｅは前記と同じ意味
を有する）で示されるアミノテトラメチルエチレンイミ
ノメチルフェノール誘導体と反応させて、一般式（６）
を有する）で示されるアミノテトラメチルエチレンイミ
ノメチルフェノール誘導体と反応させて、一般式（６）
【化６】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８及びＭｅは前記と同じ意味を有す
る）で示される化合物となし、このものを２価のコバル
ト塩と反応させることを特徴とする、前記一般式（１）
で示されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
の製造方法を提供する。
る）で示される化合物となし、このものを２価のコバル
ト塩と反応させることを特徴とする、前記一般式（１）
で示されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
の製造方法を提供する。
【０００９】さらにまた、本発明は、前記一般式（２）
で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導
体を製造する方法において、一般式（７）
で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導
体を製造する方法において、一般式（７）
【化７】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）で示さ
れるサリチルアルデヒド化合物を、式（８）
れるサリチルアルデヒド化合物を、式（８）
【化８】 で示される３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペ
ンと反応させて、式（９）
ンと反応させて、式（９）
【化９】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）で示さ
れるクロル誘導体となし、このクロル誘導体を、式（１
０）
れるクロル誘導体となし、このクロル誘導体を、式（１
０）
【化１０】 （式中、ｎは１〜１０の数である）で示されるピリジン
アルコール化合物と塩基の存在下反応させて、一般式
（１１）
アルコール化合物と塩基の存在下反応させて、一般式
（１１）
【化１１】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５及びｎは前記と同じ意味を有する）
で示されるエーテル化合物となし、このエーテル化合物
を熱分解することを特徴とする前記一般式（２）で示さ
れるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製
造方法を提供する。
で示されるエーテル化合物となし、このエーテル化合物
を熱分解することを特徴とする前記一般式（２）で示さ
れるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製
造方法を提供する。
【００１０】さらに、また、本発明は、前記一般式
（２）で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒ
ド誘導体を製造する方法において、一般式（７）
（２）で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒ
ド誘導体を製造する方法において、一般式（７）
【化７】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）で示さ
れるサリチルアルデヒド化合物を、式（１２）
れるサリチルアルデヒド化合物を、式（１２）
【化１２】 （式中、ｎは１〜１０の数である）で示されるＮ−メチ
ル−Ｎ−メトキシメチルアミノアルキルピリジン誘導体
と反応させることを特徴とする、前記一般式（２）で示
されるＮ−ピリジルアルキル−Ｎ−メチルアミノメチル
基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法を提供
する。
ル−Ｎ−メトキシメチルアミノアルキルピリジン誘導体
と反応させることを特徴とする、前記一般式（２）で示
されるＮ−ピリジルアルキル−Ｎ−メチルアミノメチル
基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法を提供
する。
【００１１】さらに、また、本発明は、前記一般式
（２）で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒ
ド誘導体を製造する方法において、一般式（１３）
（２）で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒ
ド誘導体を製造する方法において、一般式（１３）
【化１３】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）で示さ
れる３−ヒドロキシサリチルアルデヒド化合物を臭化ア
リルと反応させて、式（１４）
れる３−ヒドロキシサリチルアルデヒド化合物を臭化ア
リルと反応させて、式（１４）
【化１４】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５及びｎは前記と同じ意味を有する）
で示される２−アリルオキシ誘導体となし、このアリル
オキシ誘導体をα、ω−ジハロゲノアルカンと反応させ
て、式（１５）
で示される２−アリルオキシ誘導体となし、このアリル
オキシ誘導体をα、ω−ジハロゲノアルカンと反応させ
て、式（１５）
【化１５】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５及びｎは前記と同じ意味を有し、Ｘ
はハロゲン基である）で示される３−ハロゲンアルキル
オキシ−２−アリルオキシ誘導体とヒドロキシピリジン
と反応させて、式（１６）
はハロゲン基である）で示される３−ハロゲンアルキル
オキシ−２−アリルオキシ誘導体とヒドロキシピリジン
と反応させて、式（１６）
【化１６】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５、ｎ及びＸは前記と同じ意味を有す
る）で示されるピリジルオキシアルコキシ誘導体とな
し、この誘導体を水素活性化金属触媒の存在下で水添す
ることを特徴とする、前記一般式（２）で示されるピリ
ジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法を
提供する。
る）で示されるピリジルオキシアルコキシ誘導体とな
し、この誘導体を水素活性化金属触媒の存在下で水添す
ることを特徴とする、前記一般式（２）で示されるピリ
ジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法を
提供する。
【００１２】
【００１３】前記した一般式（１）〜（１６）のそれぞ
れにおいて、Ｒ１は２−（２−ピリジルアルキレンオキ
シ）メチル−２−プロペニル基、２−、３−もしくは４
−ピリジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリ
ジルアルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群か
ら選択される。好ましくは、Ｒ１は炭素数１〜１０のア
ルキレン鎖からなる群から選択される。Ｒ２〜Ｒ８は水
素、置換または未置換フェニル基、置換または末置換ア
ルキル基、ハロゲンおよび置換または未置換アルコキシ
基からなる群より選択される。好ましくは、Ｒ２〜Ｒ８
はフェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン
および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選
択される。置換基としては、アルキル、フェニル、アル
コキシ、ハロゲン等の前記一般式（１）および（２）の
合成反応に不活性なものであればどのようなものでもよ
い。
れにおいて、Ｒ１は２−（２−ピリジルアルキレンオキ
シ）メチル−２−プロペニル基、２−、３−もしくは４
−ピリジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリ
ジルアルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群か
ら選択される。好ましくは、Ｒ１は炭素数１〜１０のア
ルキレン鎖からなる群から選択される。Ｒ２〜Ｒ８は水
素、置換または未置換フェニル基、置換または末置換ア
ルキル基、ハロゲンおよび置換または未置換アルコキシ
基からなる群より選択される。好ましくは、Ｒ２〜Ｒ８
はフェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン
および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選
択される。置換基としては、アルキル、フェニル、アル
コキシ、ハロゲン等の前記一般式（１）および（２）の
合成反応に不活性なものであればどのようなものでもよ
い。
【００１４】前記一般式（２）で示されるサリチルアル
デヒド誘導体は、一般式（１）で示される本発明のピリ
ジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体を製造するため
の合成中間体である。この合成中間体を式（３）のイミ
ノメチルフェノール誘導体（３）と反応させて式（６）
のシッフ塩基化合物（６）となし、この化合物を２価の
コバルト塩と反応させることにより、一般式（１）で表
されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
（１）が得られる。この工程における反応を式で示すと
次の通りである。
デヒド誘導体は、一般式（１）で示される本発明のピリ
ジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体を製造するため
の合成中間体である。この合成中間体を式（３）のイミ
ノメチルフェノール誘導体（３）と反応させて式（６）
のシッフ塩基化合物（６）となし、この化合物を２価の
コバルト塩と反応させることにより、一般式（１）で表
されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
（１）が得られる。この工程における反応を式で示すと
次の通りである。
【化１７】
【００１５】この工程においてサリチルアルデヒド誘導
体（２）とイミノメチルフェノール誘導体（３）との反
応は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のよう
な不活性有機溶媒中で行うのが好ましい。反応温度は用
いられた溶媒の如何にもよるが、３０〜１００℃、好ま
しくは６０〜８０℃である。イミノメチルフェノール誘
導体は、サリチルアルデヒド誘導体（２）１モル当り、
０．６〜１．４モル、好ましくは０．９〜１．１モル、
より好ましくは１モルの割合で用いられる。
体（２）とイミノメチルフェノール誘導体（３）との反
応は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のよう
な不活性有機溶媒中で行うのが好ましい。反応温度は用
いられた溶媒の如何にもよるが、３０〜１００℃、好ま
しくは６０〜８０℃である。イミノメチルフェノール誘
導体は、サリチルアルデヒド誘導体（２）１モル当り、
０．６〜１．４モル、好ましくは０．９〜１．１モル、
より好ましくは１モルの割合で用いられる。
【００１６】次にこうして得られたシッフ塩基化合物
（６）を２価のコバルト塩と反応させる。反応はこのま
しくはメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活
性溶媒中で行われ、反応温度は３０〜１００℃、好まし
くは４０〜８０℃である。２価のコバルト塩としては酢
酸塩、硝酸塩、ジクロリド塩、ジブロミド塩等が好適に
用いられる。こうして、一般式（１）で表されるピリジ
ル基を有するコバルトシッフ塩基錯体が得られる。
（６）を２価のコバルト塩と反応させる。反応はこのま
しくはメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活
性溶媒中で行われ、反応温度は３０〜１００℃、好まし
くは４０〜８０℃である。２価のコバルト塩としては酢
酸塩、硝酸塩、ジクロリド塩、ジブロミド塩等が好適に
用いられる。こうして、一般式（１）で表されるピリジ
ル基を有するコバルトシッフ塩基錯体が得られる。
【００１７】前記した合成中間体である一般式（２）の
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体は、３−
クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（８）とサリ
チルアルデヒド化合物（７）とを塩基の存在下で反応さ
せて、エーテル結合を有するクロル誘導体（９）を生成
させた後、得られたクロル誘導体（９）とピリジンアル
コール（１０）を塩基の存在下反応させてエーテル化合
物（１１）とし、このものの熱分解により得られるもの
である。この工程における反応を式で示すと以下に通り
である。
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体は、３−
クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（８）とサリ
チルアルデヒド化合物（７）とを塩基の存在下で反応さ
せて、エーテル結合を有するクロル誘導体（９）を生成
させた後、得られたクロル誘導体（９）とピリジンアル
コール（１０）を塩基の存在下反応させてエーテル化合
物（１１）とし、このものの熱分解により得られるもの
である。この工程における反応を式で示すと以下に通り
である。
【化１８】
【００１８】前記した工程中、３−クロロ−２−クロロ
メチル−１−プロペン（８）とサリチルアルデヒド化合
物（７）との反応は、塩基の存在下で行われ、反応温度
は４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃である。
サリチルアルデヒド化合物は、３−クロロ−２−クロロ
メチル−１−プロペン１モル当り、０．０２５〜０．５
モル、好ましくは０．０５〜０．２５モルの割合で用い
られる。また、反応は好ましくはテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のよう
な不活性溶媒の存在下で行われる。
メチル−１−プロペン（８）とサリチルアルデヒド化合
物（７）との反応は、塩基の存在下で行われ、反応温度
は４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃である。
サリチルアルデヒド化合物は、３−クロロ−２−クロロ
メチル−１−プロペン１モル当り、０．０２５〜０．５
モル、好ましくは０．０５〜０．２５モルの割合で用い
られる。また、反応は好ましくはテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のよう
な不活性溶媒の存在下で行われる。
【００１９】この反応で使用される塩基としては、第３
級ブトキシカリウム、第３級ブトキシナトリウム、エト
キシナトリウム等のようなアルカリ金属アルコラートや
水素化ナトリウム等のような金属水素化合物が用いられ
る。また、反応促進のためのヨウ化カリウム、ヨウ化ナ
トリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用するこ
とができる。前記した塩基の使用量は、サリチルアルデ
ヒド化合物１モル当り、１．０〜１０モル、好ましくは
３〜５モルの割合である。こうしてクロル誘導体（９）
が得られる。
級ブトキシカリウム、第３級ブトキシナトリウム、エト
キシナトリウム等のようなアルカリ金属アルコラートや
水素化ナトリウム等のような金属水素化合物が用いられ
る。また、反応促進のためのヨウ化カリウム、ヨウ化ナ
トリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用するこ
とができる。前記した塩基の使用量は、サリチルアルデ
ヒド化合物１モル当り、１．０〜１０モル、好ましくは
３〜５モルの割合である。こうしてクロル誘導体（９）
が得られる。
【００２０】このクロル誘導体（９）とピリジンアルコ
ール誘導体（１０）との反応は、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の存
在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒の
種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１
００℃である。ピリジンアルコール誘導体はクロル誘導
体１モル当り、０．９〜１．２モル、好ましくは１〜
１．１モルの割合で用いられる。ここで使用される塩基
としては、前段階における同様第３級プトキシカリウ
ム、第３級プトキシナトリウム、エトキシナトリウム等
のようなアルカリ金属アルコラートや水素化ナトリウム
等のような金属水素化合物が用いられる。また、反応促
進のためのヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアル
カリ金属ヨウ化物等を微量併用することができる。塩基
の使用量は、ピリジンアルコール誘導体１モル当り、
０．８〜１．２モル、好ましくは約１モルの割合が好適
である。こうして、一般式（１１）で示されるエーテル
化合物が得られる。
ール誘導体（１０）との反応は、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の存
在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒の
種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１
００℃である。ピリジンアルコール誘導体はクロル誘導
体１モル当り、０．９〜１．２モル、好ましくは１〜
１．１モルの割合で用いられる。ここで使用される塩基
としては、前段階における同様第３級プトキシカリウ
ム、第３級プトキシナトリウム、エトキシナトリウム等
のようなアルカリ金属アルコラートや水素化ナトリウム
等のような金属水素化合物が用いられる。また、反応促
進のためのヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアル
カリ金属ヨウ化物等を微量併用することができる。塩基
の使用量は、ピリジンアルコール誘導体１モル当り、
０．８〜１．２モル、好ましくは約１モルの割合が好適
である。こうして、一般式（１１）で示されるエーテル
化合物が得られる。
【００２１】このエーテル化合物（１１）の熱分解反応
は、沸点１５０〜２５０℃の不活性有機溶媒中において
反応温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２０
０℃で、２〜１２時間撹拌下加熱することにより行われ
る。これにより、一般式（２）で示されるサリチルアル
デヒド誘導体が得られる。使用する溶媒としては、ジメ
チルアニリン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。
は、沸点１５０〜２５０℃の不活性有機溶媒中において
反応温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２０
０℃で、２〜１２時間撹拌下加熱することにより行われ
る。これにより、一般式（２）で示されるサリチルアル
デヒド誘導体が得られる。使用する溶媒としては、ジメ
チルアニリン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。
【００２２】本発明による前記一般式（１）で表される
ピリジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体は、
その分子中に含まれる２価のコバルトイオンにより酸素
分子との親和性を持ち、しかも、ピリジル基を分子内に
持つためにさらに酸素分子との親和性が向上し、酸素ガ
スの分離、回収及び濃縮等の目的に好適に使用できる。
ピリジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体は、
その分子中に含まれる２価のコバルトイオンにより酸素
分子との親和性を持ち、しかも、ピリジル基を分子内に
持つためにさらに酸素分子との親和性が向上し、酸素ガ
スの分離、回収及び濃縮等の目的に好適に使用できる。
【００２３】また、前記した合成中間体である一般式
（２）のピリジン基を有するサリチルアルデヒド誘導体
は、Ｎ−メチルオキシメチル−Ｎ−メチルアミノアルキ
ルピリジン誘導体とサリチルアルデヒド化合物（７）と
の反応により得られるものである。この工程における反
応を式で示すと以下の通りである。
（２）のピリジン基を有するサリチルアルデヒド誘導体
は、Ｎ−メチルオキシメチル−Ｎ−メチルアミノアルキ
ルピリジン誘導体とサリチルアルデヒド化合物（７）と
の反応により得られるものである。この工程における反
応を式で示すと以下の通りである。
【化１９】
【００２４】サリチルアルデヒド化合物（７）とＮ−メ
チルオキシメチル−Ｎ−メチルアミノアルキルピリジン
（１２）との反応は、窒素雰囲気下、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等のような脱水不活性溶媒中、加熱還流し
て行うのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃、好ま
しくは１００〜１４０℃である。Ｎ−メトキシメチル−
Ｎ−メチルアミノアルキルピリジン（１２）はサリチル
アルデヒド化合物１モル当り、０．９〜１．２モルの割
合で用いられる。
チルオキシメチル−Ｎ−メチルアミノアルキルピリジン
（１２）との反応は、窒素雰囲気下、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等のような脱水不活性溶媒中、加熱還流し
て行うのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃、好ま
しくは１００〜１４０℃である。Ｎ−メトキシメチル−
Ｎ−メチルアミノアルキルピリジン（１２）はサリチル
アルデヒド化合物１モル当り、０．９〜１．２モルの割
合で用いられる。
【００２５】さらに、前記した合成中間体である一般式
（２）のピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体
は、臭化アリルと３−ヒドロキシサリチルアルデヒド化
合物（７）とを反応させて、２−アリルオキシ基を有す
るサリチルアルデヒド誘導体（１４）となし、このアリ
ルオキシ誘導体をα、ω−ジハロゲノアルカンと反応さ
せた後、ヒドロキシピリジンと反応させて、ピリジルア
ルキレンオキシアリルオキシ誘導体となし、この誘導体
を水素活性化金属触媒の存在下で水添することで得られ
るものである。この工程における反応を式で示すと以下
の通りである。なお、水素活性化金属触媒としては、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の遷移金属を含むもの、
例えばパラジウム付カーボンブラック等が用いられる。
（２）のピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体
は、臭化アリルと３−ヒドロキシサリチルアルデヒド化
合物（７）とを反応させて、２−アリルオキシ基を有す
るサリチルアルデヒド誘導体（１４）となし、このアリ
ルオキシ誘導体をα、ω−ジハロゲノアルカンと反応さ
せた後、ヒドロキシピリジンと反応させて、ピリジルア
ルキレンオキシアリルオキシ誘導体となし、この誘導体
を水素活性化金属触媒の存在下で水添することで得られ
るものである。この工程における反応を式で示すと以下
の通りである。なお、水素活性化金属触媒としては、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の遷移金属を含むもの、
例えばパラジウム付カーボンブラック等が用いられる。
【化２０】
【００２６】３−ヒドロキシサリチルアルデヒド誘導体
（１３）と臭化アリルの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩
基の存在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される
溶媒の種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１００℃である。臭化アリルは、３−ヒドロキシサ
リチルアルデヒド誘導体（１３）１モル当り、０．９〜
１．５モル、好ましくは１〜１．１モルの割合で用いら
れる。ここで使用される塩基としては、第３級ブトキシ
カリウム、第３級ブトキシナトリウム、エトキシナトリ
ウム等のようなアルカリ金属アルコラートや水素化ナト
リウム等のような金属水素化合物が用いられる。また、
反応促進のためにヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等
のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用することができ
る。塩基の使用量は、３−ヒドロキシサリチルアルデヒ
ド誘導体１モル当り、０．８〜１．２モル、好ましくは
約１モルの割合が好適である。こうして、一般式（１
４）で示されるエーテル化合物が得られる。
（１３）と臭化アリルの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩
基の存在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される
溶媒の種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１００℃である。臭化アリルは、３−ヒドロキシサ
リチルアルデヒド誘導体（１３）１モル当り、０．９〜
１．５モル、好ましくは１〜１．１モルの割合で用いら
れる。ここで使用される塩基としては、第３級ブトキシ
カリウム、第３級ブトキシナトリウム、エトキシナトリ
ウム等のようなアルカリ金属アルコラートや水素化ナト
リウム等のような金属水素化合物が用いられる。また、
反応促進のためにヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等
のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用することができ
る。塩基の使用量は、３−ヒドロキシサリチルアルデヒ
ド誘導体１モル当り、０．８〜１．２モル、好ましくは
約１モルの割合が好適である。こうして、一般式（１
４）で示されるエーテル化合物が得られる。
【００２７】次に、３−ヒドロキシ−２−アリルオキシ
ベンズアルデヒド誘導体（１４）とα、ω−ジハロゲノ
アルカンの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の存在下で
行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒の種類に
もよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃
である。α、ω−ジハロゲノアルカンは、３−ヒドロキ
シサリチルアルデヒド誘導体（１３）１モル当り、１．
０〜２０モル、好ましくは５〜１０モルの割合で用いら
れる。ここで使用される塩基としては、前段階における
と同様第３級ブトキシカリウム、第３級ブトキシナトリ
ウム、エトキシナトリウム等のようなアルカリ金属アル
コラートや水素化ナトリウム等のような金属水素化合物
が用いられる。また、反応促進のためにヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微
量併用することができる。塩基の使用量は、３−ヒドロ
キシサリチルアルデヒド誘導体１モル当り、０．８〜
１．２モル、好ましくは約１モルの割合が好適である。
こうして、一般式（１５）で示されるエーテル化合物が
得られる。用いられるジハロゲンアルカンのハロゲン基
として塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよいが、好まし
くは臭素またはヨウ素である。
ベンズアルデヒド誘導体（１４）とα、ω−ジハロゲノ
アルカンの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の存在下で
行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒の種類に
もよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃
である。α、ω−ジハロゲノアルカンは、３−ヒドロキ
シサリチルアルデヒド誘導体（１３）１モル当り、１．
０〜２０モル、好ましくは５〜１０モルの割合で用いら
れる。ここで使用される塩基としては、前段階における
と同様第３級ブトキシカリウム、第３級ブトキシナトリ
ウム、エトキシナトリウム等のようなアルカリ金属アル
コラートや水素化ナトリウム等のような金属水素化合物
が用いられる。また、反応促進のためにヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微
量併用することができる。塩基の使用量は、３−ヒドロ
キシサリチルアルデヒド誘導体１モル当り、０．８〜
１．２モル、好ましくは約１モルの割合が好適である。
こうして、一般式（１５）で示されるエーテル化合物が
得られる。用いられるジハロゲンアルカンのハロゲン基
として塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよいが、好まし
くは臭素またはヨウ素である。
【００２８】次に、３−（ハロゲノアルキルオキシ）−
２−アリルオキシベンズアルデヒド誘導体（１５）とヒ
ドロキシピリジンの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の
存在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒
の種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１００℃である。ヒドロキシピリジンは、３−（ハロゲ
ノアルキルオキシ）−２−アリルオキシベンズアルデヒ
ド誘導体（１５）１モル当り、０．９〜１．５モル、好
ましくは１〜１．１モルの割合で用いられる。ここで使
用される塩基としては、前段階におけると同様第３級ブ
トキシカリウム、第３級ブトキシナトリウム、エトキシ
ナトリウム等のようなアルカリ金属アルコラートや水素
化ナトリウム等のような金属水素化合物が用いられる。
また、反応促進のためにヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリ
ウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用することが
できる。塩基の使用量は、ベンズアルデヒド１モル当
り、０．８〜１．２モル、好ましくは約１モルの割合が
好適である。こうして、一般式（１６）で示されるエー
テル化合物が得られる。
２−アリルオキシベンズアルデヒド誘導体（１５）とヒ
ドロキシピリジンの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の
存在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒
の種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１００℃である。ヒドロキシピリジンは、３−（ハロゲ
ノアルキルオキシ）−２−アリルオキシベンズアルデヒ
ド誘導体（１５）１モル当り、０．９〜１．５モル、好
ましくは１〜１．１モルの割合で用いられる。ここで使
用される塩基としては、前段階におけると同様第３級ブ
トキシカリウム、第３級ブトキシナトリウム、エトキシ
ナトリウム等のようなアルカリ金属アルコラートや水素
化ナトリウム等のような金属水素化合物が用いられる。
また、反応促進のためにヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリ
ウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用することが
できる。塩基の使用量は、ベンズアルデヒド１モル当
り、０．８〜１．２モル、好ましくは約１モルの割合が
好適である。こうして、一般式（１６）で示されるエー
テル化合物が得られる。
【００２９】次に、得られた３−（ピリジルオキシアル
キルオキシ）−２−アルキルオキシベンズアルデヒド誘
導体（１６）を、窒素雰囲気下、水−アルコール混合系
中少量の酸素存在下、Ｐｄ、ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等
の水素活性化金属触媒、例えばパラジウム付カーボンと
ともに加熱還流して行うのが好ましい。
キルオキシ）−２−アルキルオキシベンズアルデヒド誘
導体（１６）を、窒素雰囲気下、水−アルコール混合系
中少量の酸素存在下、Ｐｄ、ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等
の水素活性化金属触媒、例えばパラジウム付カーボンと
ともに加熱還流して行うのが好ましい。
【００３０】さらに、（２−アミノテトラメチルエチレ
ンイミノ）−２−メチルフェノール誘導体（３）は、テ
トラエチレンジアミン（５）とサリチルアルデヒド誘導
体（４）とを反応させることで得られるもので、この工
程における反応を式で示すと以下の通りである。
ンイミノ）−２−メチルフェノール誘導体（３）は、テ
トラエチレンジアミン（５）とサリチルアルデヒド誘導
体（４）とを反応させることで得られるもので、この工
程における反応を式で示すと以下の通りである。
【化２１】
【００３１】サリチルアルデヒド誘導体（４）とテトラ
エチレンジアミン（５）との反応は、４０〜１５０℃、
好ましくは６０〜１００℃で行われる。サリチルアルデ
ヒド誘導体は、テトラエチレンジアミン１モル当り、
０．２〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．４モルの
割合で用いられる。また反応は、好ましくは、テトラヒ
ドロフラン、メタノール、エタノール等の不活性溶媒の
存在下で行われる。
エチレンジアミン（５）との反応は、４０〜１５０℃、
好ましくは６０〜１００℃で行われる。サリチルアルデ
ヒド誘導体は、テトラエチレンジアミン１モル当り、
０．２〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．４モルの
割合で用いられる。また反応は、好ましくは、テトラヒ
ドロフラン、メタノール、エタノール等の不活性溶媒の
存在下で行われる。
【００３２】本発明による前記一般式（１）で表される
ピリジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体は、
その分子中に含まれる２価のコバルトイオン及び分子内
のピリジル基により酸素分子との親和性を持ち、酸素ガ
スの分離、回収及び濃縮等の目的で使用される。
ピリジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体は、
その分子中に含まれる２価のコバルトイオン及び分子内
のピリジル基により酸素分子との親和性を持ち、酸素ガ
スの分離、回収及び濃縮等の目的で使用される。
【００３３】
【発明の効果】本発明のピリジン基を有する非対称コバ
ルトシッフ塩基錯体を酸素ガスの捕捉剤として用いると
きには、ピリジル基を分子内に持つ有機溶媒中での溶解
性が優れ、その捕捉速度が大きく、またきわめて効率的
な捕捉を可能とする。
ルトシッフ塩基錯体を酸素ガスの捕捉剤として用いると
きには、ピリジル基を分子内に持つ有機溶媒中での溶解
性が優れ、その捕捉速度が大きく、またきわめて効率的
な捕捉を可能とする。
【００３４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００３５】実施例１ ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体およ
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、Ｒ１＝２−
（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチル−２−プロペ
ニル基、Ｒ４＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ６，Ｒ８＝ＯＭｅ、Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ５，Ｒ７＝Ｈ） （１）５−第３級ブチルサリチルアルデヒド３．２１ｇ
（１８ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解し、この溶液に水素化ナトリウム０．４３ｇ（１８ミ
リモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に
２−クロロメチル−３−クロロ−１−プロペン１０．０
ｇ（８０ミリモル）を加え、８０℃で２０時間加熱撹拌
した。この反応液を減圧濃縮した後、水を加えクロロホ
ルムで２回抽出した。クロロホルム抽出液を水で２回洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し
た後、溶媒を減圧下留去して得た残留物を、クロロホル
ムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、相当するクロル化合物３．５０ｇ（収率
７２．９％）を得た。
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、Ｒ１＝２−
（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチル−２−プロペ
ニル基、Ｒ４＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ６，Ｒ８＝ＯＭｅ、Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ５，Ｒ７＝Ｈ） （１）５−第３級ブチルサリチルアルデヒド３．２１ｇ
（１８ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解し、この溶液に水素化ナトリウム０．４３ｇ（１８ミ
リモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に
２−クロロメチル−３−クロロ−１−プロペン１０．０
ｇ（８０ミリモル）を加え、８０℃で２０時間加熱撹拌
した。この反応液を減圧濃縮した後、水を加えクロロホ
ルムで２回抽出した。クロロホルム抽出液を水で２回洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し
た後、溶媒を減圧下留去して得た残留物を、クロロホル
ムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、相当するクロル化合物３．５０ｇ（収率
７２．９％）を得た。
【００３６】 （２）２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン１．６０
ｇ（１３ミリモル）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに
溶解し、この溶液に水素化ナトリウム０．３１ｇ（１３
ミリモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次
に上記工程で得たクロル化合物３．５０ｇ（１３ミリモ
ル）を加え、７２時間加熱環流した。この反応液を減圧
濃縮した後、水を加え、クロロホルムで２回抽出した。
クロロホルム溶液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下留去
して得た残留物を、クロロホルムを溶出液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、相当する
ピリジン基包含エーテル化合物１．００ｇ（収率２１．
８％）を得た。
ｇ（１３ミリモル）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに
溶解し、この溶液に水素化ナトリウム０．３１ｇ（１３
ミリモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次
に上記工程で得たクロル化合物３．５０ｇ（１３ミリモ
ル）を加え、７２時間加熱環流した。この反応液を減圧
濃縮した後、水を加え、クロロホルムで２回抽出した。
クロロホルム溶液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下留去
して得た残留物を、クロロホルムを溶出液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、相当する
ピリジン基包含エーテル化合物１．００ｇ（収率２１．
８％）を得た。
【００３７】 （３）上記工程で得たエーテル化合物１．０ｇをデカヒ
ドロナフタレン２０ｍｌに溶解し、１７０℃で２時間加
熱撹拌した。溶媒を減圧下留去し、残留物を、クロロホ
ルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、相当するピリジン基包含サリチルアルデヒ
ド誘導体０．１２ｇ（収率１２％）を得た。ＮＭＲ，Ｉ
Ｒ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ
＝１．３１（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），３．０６−３．１０
（２Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｐｙ），３．３５
（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ ２ −Ｃ＝ＣＨ２），３．７８−
３．８２（２Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｐｙ），
３．９４（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ ２ −Ｏ），４．
８０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ２），５．０５（１Ｈ，ｓ，
Ｃ＝ＣＨ２），７．１１−８．５４（６Ｈ，ｍ，芳香環
−Ｈ，ピリジン環−Ｈ），９．８７（１Ｈ，ｓ，ＣＨ
Ｏ），１１．０８（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
ドロナフタレン２０ｍｌに溶解し、１７０℃で２時間加
熱撹拌した。溶媒を減圧下留去し、残留物を、クロロホ
ルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、相当するピリジン基包含サリチルアルデヒ
ド誘導体０．１２ｇ（収率１２％）を得た。ＮＭＲ，Ｉ
Ｒ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ
＝１．３１（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），３．０６−３．１０
（２Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｐｙ），３．３５
（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ ２ −Ｃ＝ＣＨ２），３．７８−
３．８２（２Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｐｙ），
３．９４（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ ２ −Ｏ），４．
８０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ２），５．０５（１Ｈ，ｓ，
Ｃ＝ＣＨ２），７．１１−８．５４（６Ｈ，ｍ，芳香環
−Ｈ，ピリジン環−Ｈ），９．８７（１Ｈ，ｓ，ＣＨ
Ｏ），１１．０８（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
【００３８】 （４）４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド２．００
ｇ（１１ミリモル）をエタノール８０ｍｌに溶解した。
この溶液にテトラメチルエチレンジアミン・２塩酸塩
６．２４ｇ（３３ミリモル）を加え、さらにトリエチル
アミン６．６８ｇ（６６ミリモル）を添加した。その
後、２４時間加熱還流した。この反応液を減圧濃縮した
後、残留物に飽和食塩水および適量のトリエチルアミン
を加えクロロホルムで２回抽出し、抽出液を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧
下留去して得た残留物をクロロホルム：エタノール＝
９：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、テトラメチルエチレンジアミン誘導体
１．０７ｇ（収率３４．７％）を得た。ＮＭＲ等で構造
を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．１８
（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．３９（６Ｈ，ｓ，
Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），３．７８（６Ｈ，ｓ，−ＯＣ
Ｈ３），５．５２−５．５３（１Ｈ，ｄ，芳香環−
Ｈ），５．５８（１Ｈ，ｄ，芳香環−Ｈ），８．３５−
８．３６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ），１４．８３
（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），
ｇ（１１ミリモル）をエタノール８０ｍｌに溶解した。
この溶液にテトラメチルエチレンジアミン・２塩酸塩
６．２４ｇ（３３ミリモル）を加え、さらにトリエチル
アミン６．６８ｇ（６６ミリモル）を添加した。その
後、２４時間加熱還流した。この反応液を減圧濃縮した
後、残留物に飽和食塩水および適量のトリエチルアミン
を加えクロロホルムで２回抽出し、抽出液を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧
下留去して得た残留物をクロロホルム：エタノール＝
９：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、テトラメチルエチレンジアミン誘導体
１．０７ｇ（収率３４．７％）を得た。ＮＭＲ等で構造
を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．１８
（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．３９（６Ｈ，ｓ，
Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），３．７８（６Ｈ，ｓ，−ＯＣ
Ｈ３），５．５２−５．５３（１Ｈ，ｄ，芳香環−
Ｈ），５．５８（１Ｈ，ｄ，芳香環−Ｈ），８．３５−
８．３６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ），１４．８３
（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），
【００３９】 （５）上記工程（３）で得たピリジン基包含サリチルア
ルデヒド誘導体０．１１ｇ（０．３１ミリモル）をエタ
ノール４０ｍｌに溶解した。この溶液に上記工程（４）
で得たテトラメチルエチレンジアミン誘導体０．０９５
ｇ（０．３２ミリモル）を加え、２４時間還流した。反
応液を減圧濃縮して得た残留物をクロロホルム：エタノ
ール＝９：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、相当するピリジン基包含シッフ塩
基０．０２０ｇ（収率１０．５％）を得た。ＮＭＲ，Ｉ
Ｒ等で示した構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）δ＝１．３０（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），１．３９（６
Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．４５（６Ｈ，ｓ，Ｎ−
Ｃ−ＣＨ３），３．０６−３．１２（２Ｈ，ｔ，Ｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ ２ −Ｐｙ），３．３６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ
Ｈ ２ −Ｃ＝ＣＨ２），３．６３（６Ｈ，ｓ，−ＯＣ
Ｈ３），３．７６（６Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．７８
−３．８４（２Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｐｙ），
３．９７（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ ２ −Ｏ），４．
８３（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ２），５．０６（１Ｈ，ｓ，
Ｃ＝ＣＨ２），５．４９−５．５０（１Ｈ，ｄ，芳香環
−Ｈ），５．８４−５．８５（１Ｈ，ｄ，芳香環−
Ｈ），７．０９−８．５４（６Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピ
リジン環−Ｈ），８．２４−８．２８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ
−ＣＨ＝Ｎ），１３．６３（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），１４．
９９−１５．０３（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
ルデヒド誘導体０．１１ｇ（０．３１ミリモル）をエタ
ノール４０ｍｌに溶解した。この溶液に上記工程（４）
で得たテトラメチルエチレンジアミン誘導体０．０９５
ｇ（０．３２ミリモル）を加え、２４時間還流した。反
応液を減圧濃縮して得た残留物をクロロホルム：エタノ
ール＝９：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、相当するピリジン基包含シッフ塩
基０．０２０ｇ（収率１０．５％）を得た。ＮＭＲ，Ｉ
Ｒ等で示した構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）δ＝１．３０（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），１．３９（６
Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．４５（６Ｈ，ｓ，Ｎ−
Ｃ−ＣＨ３），３．０６−３．１２（２Ｈ，ｔ，Ｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ ２ −Ｐｙ），３．３６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ
Ｈ ２ −Ｃ＝ＣＨ２），３．６３（６Ｈ，ｓ，−ＯＣ
Ｈ３），３．７６（６Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３），３．７８
−３．８４（２Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｐｙ），
３．９７（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ ２ −Ｏ），４．
８３（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ２），５．０６（１Ｈ，ｓ，
Ｃ＝ＣＨ２），５．４９−５．５０（１Ｈ，ｄ，芳香環
−Ｈ），５．８４−５．８５（１Ｈ，ｄ，芳香環−
Ｈ），７．０９−８．５４（６Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピ
リジン環−Ｈ），８．２４−８．２８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ
−ＣＨ＝Ｎ），１３．６３（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），１４．
９９−１５．０３（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
【００４０】 （６）上記工程（５）で得たピリジン基包含シッフ塩基
０．０２０ｇ（０．０３２４ミリモル）を窒素雰囲気下
エタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸コバル
ト・４水和物０．００８ｇ（０．０３２４ミリモル）を
加え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た
残留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、目的とするピリジン基を
有する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０１０ｇ（収
率４５．９％）を得た。ＩＲ，元素分析等で構造を確認
した。 元素分析値 （Ｃ３７Ｈ４８Ｏ５Ｎ３Ｃｏ・１／２Ｈ２Ｏとして） 計算値 Ｃ ６５．０９ ，Ｈ ７．２３ ，Ｎ ６．１５ 実測値 Ｃ ６５．１１ ，Ｈ ７．０１ ，Ｎ ６．０１
０．０２０ｇ（０．０３２４ミリモル）を窒素雰囲気下
エタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸コバル
ト・４水和物０．００８ｇ（０．０３２４ミリモル）を
加え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た
残留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、目的とするピリジン基を
有する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０１０ｇ（収
率４５．９％）を得た。ＩＲ，元素分析等で構造を確認
した。 元素分析値 （Ｃ３７Ｈ４８Ｏ５Ｎ３Ｃｏ・１／２Ｈ２Ｏとして） 計算値 Ｃ ６５．０９ ，Ｈ ７．２３ ，Ｎ ６．１５ 実測値 Ｃ ６５．１１ ，Ｈ ７．０１ ，Ｎ ６．０１
【００４１】実施例２ ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体およ
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、Ｒ１＝Ｎ−
ピリジルアルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｒ２，
Ｒ４，Ｒ７＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８＝Ｈ） （１）２〔２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル〕ピリジン
５．００ｇ（３６．７ミリモル）を脱水メタノールに溶
解した。この溶液にパラホルムアルデヒド１．１０ｇ
（３６．ミリ７モル）を加え、室温で２４時間撹拌し
た。この反応液を減圧濃縮することにより、相当するＮ
−メチル−Ｎ−メトキシメチルアミノピリジン誘導体を
ほぼ定量的（６．３６ｇ）に得た。
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、Ｒ１＝Ｎ−
ピリジルアルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｒ２，
Ｒ４，Ｒ７＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８＝Ｈ） （１）２〔２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル〕ピリジン
５．００ｇ（３６．７ミリモル）を脱水メタノールに溶
解した。この溶液にパラホルムアルデヒド１．１０ｇ
（３６．ミリ７モル）を加え、室温で２４時間撹拌し
た。この反応液を減圧濃縮することにより、相当するＮ
−メチル−Ｎ−メトキシメチルアミノピリジン誘導体を
ほぼ定量的（６．３６ｇ）に得た。
【００４２】 （２）上記工程（１）で得たＮ−メチル−Ｎ−メトキシ
メチルアミノピリジン誘導体２．０ｇ（１１ミリモル）
を窒素雰囲気下脱水トルエン１２０ｍｌに溶解した。こ
の溶液に５−第３級ブチルサリチルアルデヒド２．５０
ｇ（１４ミリモル）を加え１２時間加熱環流した。溶媒
を減圧下留去し、残留物を、クロロホルム：酢酸エチル
＝１：４を溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、相当するピリジン基包含サリチルアル
デヒド誘導体０．７６ｇ（収率２１．２％）を得た。Ｎ
ＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）δ＝１．２８（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），２．３９
（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ３），２．９４−２．９８（２
Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｐｙ），３．０４−３．
０９（２Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｐｙ），３．７
７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ），７．１０−８．５
９（６Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピリジン環−Ｈ），１０．
２８（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）
メチルアミノピリジン誘導体２．０ｇ（１１ミリモル）
を窒素雰囲気下脱水トルエン１２０ｍｌに溶解した。こ
の溶液に５−第３級ブチルサリチルアルデヒド２．５０
ｇ（１４ミリモル）を加え１２時間加熱環流した。溶媒
を減圧下留去し、残留物を、クロロホルム：酢酸エチル
＝１：４を溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、相当するピリジン基包含サリチルアル
デヒド誘導体０．７６ｇ（収率２１．２％）を得た。Ｎ
ＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）δ＝１．２８（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），２．３９
（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ３），２．９４−２．９８（２
Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｐｙ），３．０４−３．
０９（２Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｐｙ），３．７
７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ），７．１０−８．５
９（６Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピリジン環−Ｈ），１０．
２８（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）
【００４３】 （３）３，５−第３級ブチルサリチルアルデヒド２．０
０ｇ（８５ミリモル）をエタノール１５０ｍｌに溶解し
た。この溶液にテトラメチルエチレンジアミン・２塩酸
塩４．８２ｇ（２５．５ミリモル）を加え、さらにトリ
エチルアミン８．１６ｇ（８０．６ミリモル）を添加し
た。その後、２４時間加熱還流した。この反応液を減圧
濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適量のトリエチ
ルアミンを加えクロロホルムで２回抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶
媒を減圧下留去して得た残留物をクロロホルム：酢酸エ
チル＝４：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、テトラメチルエチレンジアミン誘
導体０．５５ｇ（収率１９．４％）を得た。ＮＭＲ等で
構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．
２１（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．３０（９Ｈ，
ｓ，ｔＢｕ），１．３２（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−Ｃ
Ｈ３），１．４５（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），７．１３
（１Ｈ，ｓ，芳香環−Ｈ），７．３７（１Ｈ，ｓ，芳香
環−Ｈ），８．３９（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ），１
４．３８（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
０ｇ（８５ミリモル）をエタノール１５０ｍｌに溶解し
た。この溶液にテトラメチルエチレンジアミン・２塩酸
塩４．８２ｇ（２５．５ミリモル）を加え、さらにトリ
エチルアミン８．１６ｇ（８０．６ミリモル）を添加し
た。その後、２４時間加熱還流した。この反応液を減圧
濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適量のトリエチ
ルアミンを加えクロロホルムで２回抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶
媒を減圧下留去して得た残留物をクロロホルム：酢酸エ
チル＝４：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、テトラメチルエチレンジアミン誘
導体０．５５ｇ（収率１９．４％）を得た。ＮＭＲ等で
構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．
２１（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．３０（９Ｈ，
ｓ，ｔＢｕ），１．３２（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−Ｃ
Ｈ３），１．４５（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），７．１３
（１Ｈ，ｓ，芳香環−Ｈ），７．３７（１Ｈ，ｓ，芳香
環−Ｈ），８．３９（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ），１
４．３８（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
【００４４】 （４）上記工程（２）で得たピリジン基包含サリチルア
ルデヒド誘導体０．３１ｇ（０．９０ミリモル）をテト
ラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。この溶液に上記工
程（３）で得たテトラメチルエチレンジアミン誘導体
０．３０ｇ（０．９０ミリモル）を加え、２４時間加熱
還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物をクロロホ
ルム：酢酸エチル＝１：３を溶出液とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、相当するピリジン基
包含シッフ塩基０．３２ｇ（収率５５．４％）を得た。
ＮＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）δ＝１．２１（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），１．３０
（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），１．３９（１２Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ
−ＣＨ３），１．４３（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），２．３５
（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ３），２．８８−２．９０（２
Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｐｙ），３．０５−３．
０８（２Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｐｙ），３．６
８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ），７．０９−８．５
２（８Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピリジン環−Ｈ），８．３
９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ），１３．６３（１Ｈ，
ｓ，ＯＨ），１４．９９−１５．０３（１Ｈ，ｓ，Ｏ
Ｈ）
ルデヒド誘導体０．３１ｇ（０．９０ミリモル）をテト
ラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。この溶液に上記工
程（３）で得たテトラメチルエチレンジアミン誘導体
０．３０ｇ（０．９０ミリモル）を加え、２４時間加熱
還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物をクロロホ
ルム：酢酸エチル＝１：３を溶出液とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、相当するピリジン基
包含シッフ塩基０．３２ｇ（収率５５．４％）を得た。
ＮＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）δ＝１．２１（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），１．３０
（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），１．３９（１２Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ
−ＣＨ３），１．４３（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），２．３５
（３Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ３），２．８８−２．９０（２
Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｐｙ），３．０５−３．
０８（２Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｐｙ），３．６
８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ），７．０９−８．５
２（８Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピリジン環−Ｈ），８．３
９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ），１３．６３（１Ｈ，
ｓ，ＯＨ），１４．９９−１５．０３（１Ｈ，ｓ，Ｏ
Ｈ）
【００４５】 （５）上記工程（４）で得たピリジン基包含シッフ塩基
０．０５０ｇ（０．０７８ミリモル）を窒素雰囲気下エ
タノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸コバルト
・４水和物０．０１９ｇ（０．０７８ミリモル）を加
え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残
留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、目的とするピリジン基を有
する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０４０ｇ（収率
７３．５％）を得た。ＩＲ，元素分析等で構造を確認し
た。ＩＲ（ＫＢｒ）２９５７，１６１２，１５８８，１
５２９ｃｍ−１。
０．０５０ｇ（０．０７８ミリモル）を窒素雰囲気下エ
タノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸コバルト
・４水和物０．０１９ｇ（０．０７８ミリモル）を加
え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残
留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、目的とするピリジン基を有
する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０４０ｇ（収率
７３．５％）を得た。ＩＲ，元素分析等で構造を確認し
た。ＩＲ（ＫＢｒ）２９５７，１６１２，１５８８，１
５２９ｃｍ−１。
【００４６】実施例３ ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体およ
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、Ｒ１＝２
−，３−，または４−ピリジルオキシアルキレンオキシ
基、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ７＝ｔＢｕ、Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ
８＝Ｈ） （１）２，３−ヒドロキシベンズアルデヒド４．００ｇ
（２９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解し、この溶液に水素化ナトリウム０．６９６ｇ（２９
ミリモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次
に臭化アリル３．５０ｇ（２９ミリモル）を加え、６０
℃で２４時間加熱撹拌した。この反応液を減圧濃縮した
後、水を加えクロロホルムで２回抽出した。クロロホル
ム抽出液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下留去して得た
残留物を、クロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより粗精製した。さらにシクロ
ヘキサンにより再結晶を行い、相当する３−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド誘導体２．１０ｇ（収率４０．７％）
を得た。
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、Ｒ１＝２
−，３−，または４−ピリジルオキシアルキレンオキシ
基、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ７＝ｔＢｕ、Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ
８＝Ｈ） （１）２，３−ヒドロキシベンズアルデヒド４．００ｇ
（２９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解し、この溶液に水素化ナトリウム０．６９６ｇ（２９
ミリモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次
に臭化アリル３．５０ｇ（２９ミリモル）を加え、６０
℃で２４時間加熱撹拌した。この反応液を減圧濃縮した
後、水を加えクロロホルムで２回抽出した。クロロホル
ム抽出液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下留去して得た
残留物を、クロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより粗精製した。さらにシクロ
ヘキサンにより再結晶を行い、相当する３−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド誘導体２．１０ｇ（収率４０．７％）
を得た。
【００４７】 （２）上記工程（１）で得た３−ヒドロキシベンズアル
デヒド誘導体２．１０ｇ（０．０１１８モル）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、この溶液
に水素化ナトリウム０．２８３ｇ（１１．８ミリモル）
を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に１，４−
ジブロモブタン２２．９３ｇ（１０．６ミリモル）を加
え、６０℃で２４時間加熱撹拌した。この反応液を減圧
濃縮した後、水を加え、クロロホルムで２回抽出した。
クロロホルム溶液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下留去
して得た残留物を、クロロホルムを溶出液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、相当する
ブロモ化合物２．５９ｇ（収率７０．２％）を得た。
デヒド誘導体２．１０ｇ（０．０１１８モル）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、この溶液
に水素化ナトリウム０．２８３ｇ（１１．８ミリモル）
を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に１，４−
ジブロモブタン２２．９３ｇ（１０．６ミリモル）を加
え、６０℃で２４時間加熱撹拌した。この反応液を減圧
濃縮した後、水を加え、クロロホルムで２回抽出した。
クロロホルム溶液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下留去
して得た残留物を、クロロホルムを溶出液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、相当する
ブロモ化合物２．５９ｇ（収率７０．２％）を得た。
【００４８】 （３）３−ヒドロキシピリジン０．４４ｇ（４．５７ミ
リモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌに
溶解し、この溶液に炭酸セシウム０．７４５ｇ（０．０
０２２９モル）を加え、５０℃で１〜２時間撹拌した。
次に上記工程（１）で得たブロモ化合物１．３０ｇ
（４．１５ミリモル）を加え、６０℃で２４時間加熱撹
拌した。この反応液を減圧濃縮して得た残留物を、クロ
ロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、相当するピリジン基包含ベンズア
ルデヒド誘導体０．９８ｇ（収率７２．１％）を得た。
ＮＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）δ＝２．０３−２．１４１（４Ｈ，ｍ，Ｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｏ），４．０９−４．
１５（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２
−Ｏ），４．６５−４．６９（２Ｈ，ｄ，Ｏ−ＣＨ ２ −
ＣＨ２＝ＣＨ２），５．２５−５，３９（２Ｈ，ｍ，Ｏ
−ＣＨ２−ＣＨ２＝ＣＨ ２ ），６．００−６．１５（１
Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ ２ ＝ＣＨ２），７．０９−
８．４１（７Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピリジン環−Ｈ），
１０．４８（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）
リモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌに
溶解し、この溶液に炭酸セシウム０．７４５ｇ（０．０
０２２９モル）を加え、５０℃で１〜２時間撹拌した。
次に上記工程（１）で得たブロモ化合物１．３０ｇ
（４．１５ミリモル）を加え、６０℃で２４時間加熱撹
拌した。この反応液を減圧濃縮して得た残留物を、クロ
ロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、相当するピリジン基包含ベンズア
ルデヒド誘導体０．９８ｇ（収率７２．１％）を得た。
ＮＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）δ＝２．０３−２．１４１（４Ｈ，ｍ，Ｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｏ），４．０９−４．
１５（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２
−Ｏ），４．６５−４．６９（２Ｈ，ｄ，Ｏ−ＣＨ ２ −
ＣＨ２＝ＣＨ２），５．２５−５，３９（２Ｈ，ｍ，Ｏ
−ＣＨ２−ＣＨ２＝ＣＨ ２ ），６．００−６．１５（１
Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ ２ ＝ＣＨ２），７．０９−
８．４１（７Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピリジン環−Ｈ），
１０．４８（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）
【００４９】 （４）１０％パラジウムカーボン０．１５３ｇを水２０
ｍｌに溶解した。この溶液に６０％過塩素酸０．１ｍｌ
を加え、窒素雰囲気下、室温で１０分ほど撹拌した。次
に上記工程（３）で得たピリジン基包含ベンズアルデヒ
ド誘導体０．９０ｇ（２．７５ミリモル）をメタノール
８０ｍｌに溶解したものを加え、４８時間加熱環流し
た。この反応液を減圧濃縮して得た残留物を、クロロホ
ルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、相当するピリジン基包含サリチルアル
デヒド誘導体０．１８ｇ（収率２２．８％）を得た。Ｎ
ＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）δ＝２．００−２．０９（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２
−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｏ），４．０９−４．１７
（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −
Ｏ），６．９３−８．３２（７Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピ
リジン環−Ｈ），９．９１（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ），１
１．０９（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
ｍｌに溶解した。この溶液に６０％過塩素酸０．１ｍｌ
を加え、窒素雰囲気下、室温で１０分ほど撹拌した。次
に上記工程（３）で得たピリジン基包含ベンズアルデヒ
ド誘導体０．９０ｇ（２．７５ミリモル）をメタノール
８０ｍｌに溶解したものを加え、４８時間加熱環流し
た。この反応液を減圧濃縮して得た残留物を、クロロホ
ルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、相当するピリジン基包含サリチルアル
デヒド誘導体０．１８ｇ（収率２２．８％）を得た。Ｎ
ＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）δ＝２．００−２．０９（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２
−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｏ），４．０９−４．１７
（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −
Ｏ），６．９３−８．３２（７Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピ
リジン環−Ｈ），９．９１（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ），１
１．０９（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
【００５０】 （５）３，５−第３級ブチルサリチルアルデヒド２．０
０（８５ミリモル）をエタノール１５０ｍｌに溶解し
た。この溶液にテトラメチルエチレンジアミン・２塩酸
塩４．８２ｇ（２５．５ミリモル）を加え、さらにトリ
エチルアミン８．１６ｇ（８０．６ミリモル）を添加し
た。その後、２４時間加熱還流した。この反応液を減圧
濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適量のトリエチ
ルアミンを加えクロロホルムで２回抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶
媒を減圧下留去して得た残留物をクロロホルム：酢酸エ
チル＝４：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、テトラメチルエチレンジアミン誘
導体０．５５ｇ（収率１９．４％）を得た。ＮＭＲ等で
構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．
２１（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．３０（９Ｈ，
ｓ，ｔＢｕ），１．３２（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−Ｃ
Ｈ３），１．４５（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），７．１３
（１Ｈ，ｓ，芳香環−Ｈ），７．３７（１Ｈ，ｓ，芳香
環−Ｈ），８．３９（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ），１
４．３８（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
０（８５ミリモル）をエタノール１５０ｍｌに溶解し
た。この溶液にテトラメチルエチレンジアミン・２塩酸
塩４．８２ｇ（２５．５ミリモル）を加え、さらにトリ
エチルアミン８．１６ｇ（８０．６ミリモル）を添加し
た。その後、２４時間加熱還流した。この反応液を減圧
濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適量のトリエチ
ルアミンを加えクロロホルムで２回抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶
媒を減圧下留去して得た残留物をクロロホルム：酢酸エ
チル＝４：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、テトラメチルエチレンジアミン誘
導体０．５５ｇ（収率１９．４％）を得た。ＮＭＲ等で
構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．
２１（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．３０（９Ｈ，
ｓ，ｔＢｕ），１．３２（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−Ｃ
Ｈ３），１．４５（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），７．１３
（１Ｈ，ｓ，芳香環−Ｈ），７．３７（１Ｈ，ｓ，芳香
環−Ｈ），８．３９（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ），１
４．３８（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
【００５１】 （６）上記工程（４）で得たピリジン基包含サリチルア
ルデヒド誘導体０．１０ｇ（０．３５ミリモル）をテト
ラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。この溶液に上記工
程（５）で得たテトラメチルエチレンジアミン誘導体
０．１１６ｇ（０．３５ミリモル）を加え・２４時間加
熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物をクロロ
ホルム：酢酸エチル＝１：３を溶出液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、相当するピリジン
基包含シッフ塩基０．１０ｇ（収率４７．８％）を得
た。ＮＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）δ＝１．２９（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），
１．４０（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．４１（６
Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．４３（９Ｈ，ｓ，ｔＢ
ｕ），２．０５−２．０７（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｏ），４．０９−４．１５（４
Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｏ），
６．７１−８．３７（９Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピリジン
環−Ｈ），８．３０−８．３３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−ＣＨ
＝Ｎ），１４．１５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），１４．７８
（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
ルデヒド誘導体０．１０ｇ（０．３５ミリモル）をテト
ラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。この溶液に上記工
程（５）で得たテトラメチルエチレンジアミン誘導体
０．１１６ｇ（０．３５ミリモル）を加え・２４時間加
熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物をクロロ
ホルム：酢酸エチル＝１：３を溶出液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、相当するピリジン
基包含シッフ塩基０．１０ｇ（収率４７．８％）を得
た。ＮＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）δ＝１．２９（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ），
１．４０（６Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．４１（６
Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），１．４３（９Ｈ，ｓ，ｔＢ
ｕ），２．０５−２．０７（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨ２−Ｏ），４．０９−４．１５（４
Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｏ），
６．７１−８．３７（９Ｈ，ｍ，芳香環−Ｈ，ピリジン
環−Ｈ），８．３０−８．３３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−ＣＨ
＝Ｎ），１４．１５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），１４．７８
（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）
【００５２】 （７）上記工程（６）で得たピリジン基包含シッフ塩基
０．１０ｇ（０．１６６ミリモル）を窒素雰囲気下エタ
ノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸コバルト・
４水和物０．０５０ｇ（０．２０１ミリモル）を加え、
３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物
をクロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、目的とするピリジン基を有する
非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０５０ｇ（収率４
５．９％）を得た。ＩＲ，元素分析等で構造を確認し
た。 ＩＲ（ＫＢｒ）２９５５，１５８９，１２５０，１２２９ｃｍ−１
０．１０ｇ（０．１６６ミリモル）を窒素雰囲気下エタ
ノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸コバルト・
４水和物０．０５０ｇ（０．２０１ミリモル）を加え、
３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物
をクロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、目的とするピリジン基を有する
非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０５０ｇ（収率４
５．９％）を得た。ＩＲ，元素分析等で構造を確認し
た。 ＩＲ（ＫＢｒ）２９５５，１５８９，１２５０，１２２９ｃｍ−１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 利和 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 春日 和行 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 中辻 利一 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 仲山 一郎 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 岡本 歩 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 川上 浩 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 伊東 延義 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本 酸素株式会社内 (72)発明者 足立 貴義 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 内野 誠 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 市田 泰三 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 審査官 伊藤 幸司 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 15/06 C07C 251/24 C07D 213/30 C07D 213/68 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （前記式中、Ｒ１は２−（２−ピリジルアルキレンオキ
シ）メチル−２−プロペニル基、２−、３−もしくは４
−ピリジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリ
ジルアルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群か
ら選択され、Ｒ２〜Ｒ８は水素、置換または未置換フェ
ニル基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび
置換または未置換アルコキシ基からなる群より選択さ
れ、Ｍｅはメチル基を表す）で示されるピリジル基を有
する非対称コバルトシッフ塩基錯体。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は２−（２−ピリジルアルキレンオキシ）
メチル−２−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピ
リジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジル
アルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選
択され、Ｒ３〜Ｒ５は水素、置換または未置換フェニル
基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換
または未置換アルコキシ基からなる群より選択される）
で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導
体。 - 【請求項３】 下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ２及びＲ６〜Ｒ８は水素、置換または未置換
フェニル基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンお
よび置換または未置換アルコキシ基からなる群より選択
される）で示される２−（アミノテトラメチルエチルイ
ミノメチル）フェノール誘導体。 - 【請求項４】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は２−（２−ピリジルアルキレンオキシ）
メチル−２−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピ
リジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジル
アルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選
択され、Ｒ２〜Ｒ８は水素、置換または未置換フェニル
基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換
または未置換アルコキシ基からなる群より選択され、Ｍ
ｅはメチル基を表す）で示されるピリジル基を有する非
対称コバルトシッフ塩基錯体の製造方法において、下記
一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ２，Ｒ６〜Ｒ８は前記と同じ意味を有する）
で示されるサリチルアルデヒド誘導体を、式（５） 【化５】 （式中、Ｍｅは前記と同じ意味を有する）で示されるテ
トラメチルエチレンジアミンと反応させて一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ２，Ｒ６〜Ｒ８及びＭｅは前記と同じ意味を
有する）で示される化合物となし、このものを、一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ１，Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）
で示されるサリチルアルデヒド誘導体と反応させること
により一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８及びＭｅは前記同じ意味を有する）
で示される化合物となし、このものを２価のコバルト塩
と反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示さ
れるシッフ塩基錯体の製造方法。 - 【請求項５】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は２−（２−ピリジルアルキレンオキシ）
メチル−２−プロペニル基、２−、３もしくは４−ピリ
ジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジルア
ルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選択
され、Ｒ２〜Ｒ８は水素、置換または未置換フェニル
基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換
または未置換アルコキシ基からなる群より選択される）
で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導
体を製造する方法において、下記一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）で示さ
れるサリチルアルデヒド化合物を、式（８） 【化８】 で示される３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペ
ンと反応させて、式（９） 【化９】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）で示さ
れるクロロ誘導体となし、このクロロ誘導体を、式（１
０） 【化１０】 （式中、ｎは１〜１０の数を示す）で示されるピリジン
アルコール化合物と塩基の存在下で反応させて一般式
（１１） 【化１１】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５及びｎは前記と同じ意味を有する）
で示されるエーテル化合物となし、このエーテル化合物
を熱分解することを特徴とする、前記一般式（２）で示
されるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の
製造方法 - 【請求項６】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は２−（２−ピリジルアルキレンオキシ）
メチル−２−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピ
リジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジル
アルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選
択され、Ｒ３〜Ｒ５は水素、置換または未置換フェニル
基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換
または未置換アルコキシ基からなる群より選択される）
で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導
体を製造する方法において、前記一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）で示さ
れるサリチルアルデヒド化合物を、式（１２） 【化１２】 （式中、ｎは２〜１０の数を示す）で示されるＮ−メチ
ル−Ｎ−メトキシメチルアミノアルキルピリジン誘導体
と反応させることを特徴とする、前記一般式（２）で示
されるＮ−ピリジルアルキル−Ｎ−メチルアミノメチル
基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法。 - 【請求項７】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は２−（２−ピリジルアルキレンオキシ）
メチル−２−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピ
リジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジル
アルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選
択され、Ｒ３〜Ｒ５は水素、置換または未置換フェニル
基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換
または未置換アルコキシ基からなる群より選択される）
で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導
体を製造する方法において、下記一般式（１３） 【化１３】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）で示さ
れる３−ヒドロキシサリチルアルデヒド化合物を臭化ア
リルと反応させて式（１４） 【化１４】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する）で示さ
れる２−アリルオキシ誘導体となし、このアリルオキシ
誘導体をα、ω−ジハロゲノアルカンと反応させて、式
（１５） 【化１５】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を有し、ｎは１〜
１０の数、Ｘはハロゲン基である）で示される３−ハロ
ゲンアルキルオキシ−２−アリルオキシ誘導体とヒドロ
キシピリジンと反応させて、式（１６） 【化１６】 （式中、Ｒ３〜Ｒ５及びｎは前記と同じ意味を有する）
で示されるピリジルオキシアルコキシ誘導体となし、こ
の誘導体を水素活性化金属触媒の存在下で水添すること
を特徴とする、前記一般式（２）で示されるピリジル基
を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8083796A JP2829848B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8083796A JP2829848B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241286A JPH09241286A (ja) | 1997-09-16 |
| JP2829848B2 true JP2829848B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=13729501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8083796A Expired - Lifetime JP2829848B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2829848B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114031647B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-07-25 | 广西师范大学 | 双核钴配合物及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP8083796A patent/JP2829848B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09241286A (ja) | 1997-09-16 |
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