JPH09241286A - ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法 - Google Patents
ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法Info
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- JPH09241286A JPH09241286A JP8083796A JP8083796A JPH09241286A JP H09241286 A JPH09241286 A JP H09241286A JP 8083796 A JP8083796 A JP 8083796A JP 8083796 A JP8083796 A JP 8083796A JP H09241286 A JPH09241286 A JP H09241286A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶媒への溶解能や酸素吸着能に優れた新
しいコバルトシッフ塩基錯体を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチ
ル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピリジ
ルオキシアルキレンオキシ基またはＮーピリジルアルキ
ルーＮーメチルアミノメチル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ3〜Ｒ5は水素、置換または未置換フェニル基、置
換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換または
未置換アルコキシ基からなる群より選択され、Ｍｅはメ
チル基を表す）で示されるピリジル基を有するコバルト
シッフ塩基錯体。
しいコバルトシッフ塩基錯体を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチ
ル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピリジ
ルオキシアルキレンオキシ基またはＮーピリジルアルキ
ルーＮーメチルアミノメチル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ3〜Ｒ5は水素、置換または未置換フェニル基、置
換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換または
未置換アルコキシ基からなる群より選択され、Ｍｅはメ
チル基を表す）で示されるピリジル基を有するコバルト
シッフ塩基錯体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸素分離や酸素活性
化への利用価値の高いピリジル基を有するコバルトシッ
フ塩基錯体、その中間体およびそれらの製造方法に関す
るものである。
化への利用価値の高いピリジル基を有するコバルトシッ
フ塩基錯体、その中間体およびそれらの製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】コバルトシッフ塩基錯体は酸素に対する
吸着性能が優れており、酸素の吸着・活性化剤としてよ
く知られている。しかし有機溶媒に対する溶解性や酸素
吸脱着性能は今一つ満足できるものではなかった。
吸着性能が優れており、酸素の吸着・活性化剤としてよ
く知られている。しかし有機溶媒に対する溶解性や酸素
吸脱着性能は今一つ満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶媒へ
の溶解能や酸素吸着能に優れた新しいコバルトシッフ塩
基錯体、その中間体及びそれらの製造方法を提供するこ
とをその課題とする。
の溶解能や酸素吸着能に優れた新しいコバルトシッフ塩
基錯体、その中間体及びそれらの製造方法を提供するこ
とをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で
表されるピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基
錯体が有機溶媒中への溶解性が高くしかも優れた酸素吸
着能を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で
表されるピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基
錯体が有機溶媒中への溶解性が高くしかも優れた酸素吸
着能を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチ
ル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピリジ
ルオキシアルキレンオキシ基またはＮーピリジルアルキ
ルーＮーメチルアミノメチル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ3〜Ｒ5は水素、置換または未置換フェニル基、置
換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換または
未置換アルコキシ基からなる群より選択され、Ｍｅはメ
チル基を表す）で示されるピリジル基を有するコバルト
シッフ塩基錯体を提供するものである。
ル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピリジ
ルオキシアルキレンオキシ基またはＮーピリジルアルキ
ルーＮーメチルアミノメチル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ3〜Ｒ5は水素、置換または未置換フェニル基、置
換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換または
未置換アルコキシ基からなる群より選択され、Ｍｅはメ
チル基を表す）で示されるピリジル基を有するコバルト
シッフ塩基錯体を提供するものである。
【０００６】また、本発明は、下記一般式（２）
【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8は前記と同じ意味を有する）示される
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体をも提供
する。
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体をも提供
する。
【０００７】さらに、本発明は、下記一般式（３）
【化３】 （式中、Ｒ2及びＲ6〜Ｒ8は前記と同じ意味を有する）
で示されるイミノメチルフェノール誘導体をも提供す
る。
で示されるイミノメチルフェノール誘導体をも提供す
る。
【０００８】さらにまた、本発明は、前記一般式（１）
で示されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
を製造する方法において、前記一般式（２）で表される
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体を、式
（３）
で示されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
を製造する方法において、前記一般式（２）で表される
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体を、式
（３）
【化３】 （式中、Ｒ2及びＲ6〜Ｒ8及びＭｅは前記と同じ意味を
有する）で示されるアミノテトラメチルエチレンイミノ
メチルフェノール誘導体と反応させて、一般式（６）
有する）で示されるアミノテトラメチルエチレンイミノ
メチルフェノール誘導体と反応させて、一般式（６）
【化６】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＭｅは前記と同じ意味を有する）
で示される化合物となし、このものを２価のコバルト塩
と反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示
されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体の製
造方法を提供する。
で示される化合物となし、このものを２価のコバルト塩
と反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示
されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体の製
造方法を提供する。
【０００９】さらにまた、本発明は、前記一般式（２）
で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導
体を製造する方法において、一般式（７）
で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導
体を製造する方法において、一般式（７）
【化７】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で示され
るサリチルアルデヒド化合物を、式（８）
るサリチルアルデヒド化合物を、式（８）
【化８】 で示される３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペ
ンと反応させて、式（９）
ンと反応させて、式（９）
【化９】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で示され
るクロル誘導体となし、このクロル誘導体を、式（１
０）
るクロル誘導体となし、このクロル誘導体を、式（１
０）
【化１０】 （式中、ｎは１〜１０の数である）で示されるピリジン
アルコール化合物と塩基の存在下反応させて、一般式
（１１）
アルコール化合物と塩基の存在下反応させて、一般式
（１１）
【化１１】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を有する）で
示されるエーテル化合物となし、このエーテル化合物を
熱分解することを特徴とする前記一般式（２）で示され
るピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造
方法を提供する。
示されるエーテル化合物となし、このエーテル化合物を
熱分解することを特徴とする前記一般式（２）で示され
るピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造
方法を提供する。
【００１０】さらに、また、本発明は、前記一般式
（２）で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒ
ド誘導体を製造する方法において、一般式（７）
（２）で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒ
ド誘導体を製造する方法において、一般式（７）
【化７】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で示され
るサリチルアルデヒド化合物を、式（１２）
るサリチルアルデヒド化合物を、式（１２）
【化１２】 （式中、ｎは１〜１０の数である）で示されるＮーメチ
ルーＮーメトキシアミノアルキルピリジン誘導体と反応
させることを特徴とする、前記一般式（２）で示される
ＮーピリジルアルキルーＮーメチルアミノメチル基を有
するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法を提供する。
ルーＮーメトキシアミノアルキルピリジン誘導体と反応
させることを特徴とする、前記一般式（２）で示される
ＮーピリジルアルキルーＮーメチルアミノメチル基を有
するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法を提供する。
【００１１】さらに、また、本発明は、前記一般式
（２）で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒ
ド誘導体を製造する方法において、一般式（１３）
（２）で示されるピリジル基を有するサリチルアルデヒ
ド誘導体を製造する方法において、一般式（１３）
【化１３】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で示され
る３ーヒドロキシサリチルアルデヒド化合物を臭化アリ
ルと反応させて、式（１４）
る３ーヒドロキシサリチルアルデヒド化合物を臭化アリ
ルと反応させて、式（１４）
【化１４】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を有する）で
示される２ーアリルオキシ誘導体となし、このアリルオ
キシ誘導体をα、ωージハロゲノアルカンと反応させ
て、式（１５）
示される２ーアリルオキシ誘導体となし、このアリルオ
キシ誘導体をα、ωージハロゲノアルカンと反応させ
て、式（１５）
【化１５】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を有し、Ｘは
ハロゲン基である）で示される３−ハロゲンアルキルオ
キシ−２−アリルオキシ誘導体とヒドロキシピリジンと
反応させて、式（１６）
ハロゲン基である）で示される３−ハロゲンアルキルオ
キシ−２−アリルオキシ誘導体とヒドロキシピリジンと
反応させて、式（１６）
【化１６】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5、ｎ及びＸは前記と同じ意味を有す
る）で示されるピリジルオキシアルコキシ誘導体とな
し、この誘導体を水素活性化金属触媒の存在下で水添す
ることを特徴とする、前記一般式（２）で示されるピリ
ジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法を
提供する。
る）で示されるピリジルオキシアルコキシ誘導体とな
し、この誘導体を水素活性化金属触媒の存在下で水添す
ることを特徴とする、前記一般式（２）で示されるピリ
ジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法を
提供する。
【００１２】
【００１３】前記した一般式（１）〜（１６）のそれぞ
れにおいて、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）
メチル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピ
リジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮーピリジル
アルキルーＮーメチルアミノメチル基からなる群から選
択される。好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキ
レン鎖からなる群から選択される。Ｒ2〜Ｒ8は水素、置
換または未置換フェニル基、置換または未置換アルキル
基、ハロゲンおよび置換または未置換アルコキシ基から
なる群より選択される。好ましくは、Ｒ2〜Ｒ8はフェニ
ル基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲンおよび炭
素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択され
る。置換基としては、アルキル、フェニル、アルコキ
シ、ハロゲン等の前記一般式（１）および（２）の合成
反応に不活性なものであればどのようなものでもよい。
れにおいて、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）
メチル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピ
リジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮーピリジル
アルキルーＮーメチルアミノメチル基からなる群から選
択される。好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキ
レン鎖からなる群から選択される。Ｒ2〜Ｒ8は水素、置
換または未置換フェニル基、置換または未置換アルキル
基、ハロゲンおよび置換または未置換アルコキシ基から
なる群より選択される。好ましくは、Ｒ2〜Ｒ8はフェニ
ル基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲンおよび炭
素数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選択され
る。置換基としては、アルキル、フェニル、アルコキ
シ、ハロゲン等の前記一般式（１）および（２）の合成
反応に不活性なものであればどのようなものでもよい。
【００１４】前記一般式（２）で示されるサリチルアル
デヒド誘導体は、一般式（１）で示される本発明のピリ
ジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体を製造するため
の合成中間体である。この合成中間体を式（３）のイミ
ノメチルフェノール誘導体（３）と反応させて式（６）
のシッフ塩基化合物（６）となし、この化合物を２価の
コバルト塩と反応させることにより、一般式（１）で表
されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
（１）が得られる。この工程における反応を式で示すと
次の通りである。
デヒド誘導体は、一般式（１）で示される本発明のピリ
ジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体を製造するため
の合成中間体である。この合成中間体を式（３）のイミ
ノメチルフェノール誘導体（３）と反応させて式（６）
のシッフ塩基化合物（６）となし、この化合物を２価の
コバルト塩と反応させることにより、一般式（１）で表
されるピリジル基を有するコバルトシッフ塩基錯体
（１）が得られる。この工程における反応を式で示すと
次の通りである。
【化１７】
【００１５】この工程においてサリチルアルデヒド誘導
体（２）とイミノメチルフェノール誘導体（３）との反
応は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルム、ジメチルスルホキシド等のような不活
性有機溶媒中で行うのが好ましい。反応温度は用いられ
た溶媒の如何にもよるが、３０〜１００℃、好ましくは
６０〜８０℃である。イミノメチルフェノール誘導体
は、サリチルアルデヒド誘導体（２）１モル当り、０．
６〜１．４モル、好ましくは０．９〜１．１モル、より
好ましくは１モルの割合で用いられる。
体（２）とイミノメチルフェノール誘導体（３）との反
応は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルム、ジメチルスルホキシド等のような不活
性有機溶媒中で行うのが好ましい。反応温度は用いられ
た溶媒の如何にもよるが、３０〜１００℃、好ましくは
６０〜８０℃である。イミノメチルフェノール誘導体
は、サリチルアルデヒド誘導体（２）１モル当り、０．
６〜１．４モル、好ましくは０．９〜１．１モル、より
好ましくは１モルの割合で用いられる。
【００１６】次にこうして得られたシッフ塩基化合物
（６）を２価のコバルト塩と反応させる。反応はこのま
しくはメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活
性溶媒中で行われ、反応温度は３０〜１００℃、好まし
くは４０〜８０℃である。２価のコバルト塩としては酢
酸塩、硝酸塩、ジクロリド塩、ジブロミド塩等が好適に
用いられる。こうして、一般式（１）で表されるピリジ
ル基を有するコバルトシッフ塩基錯体が得られる。
（６）を２価のコバルト塩と反応させる。反応はこのま
しくはメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活
性溶媒中で行われ、反応温度は３０〜１００℃、好まし
くは４０〜８０℃である。２価のコバルト塩としては酢
酸塩、硝酸塩、ジクロリド塩、ジブロミド塩等が好適に
用いられる。こうして、一般式（１）で表されるピリジ
ル基を有するコバルトシッフ塩基錯体が得られる。
【００１７】前記した合成中間体である一般式（２）の
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体は、３−
クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（８）とサリ
チルアルデヒド化合物（７）とを塩基の存在下で反応さ
せて、エーテル結合を有するクロル誘導体（９）を生成
させた後、得られたクロル誘導体（９）とピリジンアル
コール（１０）を塩基の存在下反応させてエーテル化合
物（１１）とし、このものの熱分解により得られるもの
である。この工程における反応を式で示すと以下に通り
である。
ピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体は、３−
クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（８）とサリ
チルアルデヒド化合物（７）とを塩基の存在下で反応さ
せて、エーテル結合を有するクロル誘導体（９）を生成
させた後、得られたクロル誘導体（９）とピリジンアル
コール（１０）を塩基の存在下反応させてエーテル化合
物（１１）とし、このものの熱分解により得られるもの
である。この工程における反応を式で示すと以下に通り
である。
【化１８】
【００１８】前記した工程中、３−クロロ−２−クロロ
メチル−１−プロペン（８）とサリチルアルデヒド化合
物（７）との反応は、塩基の存在下で行われ、反応温度
は４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃である。
サリチルアルデヒド化合物は、３−クロロ−２−クロロ
メチル−１−プロペン１モル当り、０．０２５〜０．５
モル、好ましくは０．０５〜０．２５モルの割合で用い
られる。また、反応は好ましくはテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のよう
な不活性溶媒の存在下で行われる。
メチル−１−プロペン（８）とサリチルアルデヒド化合
物（７）との反応は、塩基の存在下で行われ、反応温度
は４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃である。
サリチルアルデヒド化合物は、３−クロロ−２−クロロ
メチル−１−プロペン１モル当り、０．０２５〜０．５
モル、好ましくは０．０５〜０．２５モルの割合で用い
られる。また、反応は好ましくはテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のよう
な不活性溶媒の存在下で行われる。
【００１９】この反応で使用される塩基としては、第３
級ブトキシカリウム、第３級ブトキシナトリウム、エト
キシナトリウム等のようなアルカリ金属アルコラートや
水素化ナトリウム等のような金属水素化合物が用いられ
る。また、反応促進のためのヨウ化カリウム、ヨウ化ナ
トリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用するこ
とができる。前記した塩基の使用量は、サリチルアルデ
ヒド化合物１モル当り、１．０〜１０モル、好ましくは
３〜５モルの割合である。こうしてクロル誘導体（９）
が得られる。
級ブトキシカリウム、第３級ブトキシナトリウム、エト
キシナトリウム等のようなアルカリ金属アルコラートや
水素化ナトリウム等のような金属水素化合物が用いられ
る。また、反応促進のためのヨウ化カリウム、ヨウ化ナ
トリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用するこ
とができる。前記した塩基の使用量は、サリチルアルデ
ヒド化合物１モル当り、１．０〜１０モル、好ましくは
３〜５モルの割合である。こうしてクロル誘導体（９）
が得られる。
【００２０】このクロル誘導体（９）とピリジンアルコ
ール誘導体（１０）との反応は、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の存
在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒の
種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１
００℃である。ピリジンアルコール誘導体はクロル誘導
体１モル当り、０．９〜１．２モル、好ましくは１〜
１．１モルの割合で用いられる。ここで使用される塩基
としては、前段階における同様第３級プトキシカリウ
ム、第３級プトキシナトリウム、エトキシナトリウム等
のようなアルカリ金属アルコラートや水素化ナトリウム
等のような金属水素化合物が用いられる。また、反応促
進のためのヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアル
カリ金属ヨウ化物等を微量併用することができる。塩基
の使用量は、ピリジンアルコール誘導体１モル当り、
０．８〜１．２モル、好ましくは約１モルの割合が好適
である。こうして、一般式（１１）で示されるエーテル
化合物が得られる。
ール誘導体（１０）との反応は、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の存
在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒の
種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１
００℃である。ピリジンアルコール誘導体はクロル誘導
体１モル当り、０．９〜１．２モル、好ましくは１〜
１．１モルの割合で用いられる。ここで使用される塩基
としては、前段階における同様第３級プトキシカリウ
ム、第３級プトキシナトリウム、エトキシナトリウム等
のようなアルカリ金属アルコラートや水素化ナトリウム
等のような金属水素化合物が用いられる。また、反応促
進のためのヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアル
カリ金属ヨウ化物等を微量併用することができる。塩基
の使用量は、ピリジンアルコール誘導体１モル当り、
０．８〜１．２モル、好ましくは約１モルの割合が好適
である。こうして、一般式（１１）で示されるエーテル
化合物が得られる。
【００２１】このエーテル化合物（１１）の熱分解反応
は、沸点１５０〜２５０℃の不活性有機溶媒中において
反応温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２０
０℃で、２〜１２時間攪拌下加熱することにより行われ
る。これにより、一般式（２）で示されるサリチルアル
デヒド誘導体が得られる。使用する溶媒としては、ジメ
チルアニリン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。
は、沸点１５０〜２５０℃の不活性有機溶媒中において
反応温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２０
０℃で、２〜１２時間攪拌下加熱することにより行われ
る。これにより、一般式（２）で示されるサリチルアル
デヒド誘導体が得られる。使用する溶媒としては、ジメ
チルアニリン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。
【００２２】本発明による前記一般式（１）で表される
ピリジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体は、
その分子中に含まれる２価のコバルトイオンにより酸素
分子との親和性を持ち、しかも、ピリジル基を分子内に
持つためにさらに酸素分子との親和性が向上し、酸素ガ
スの分離、回収及び濃縮等の目的に好適に使用できる。
ピリジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体は、
その分子中に含まれる２価のコバルトイオンにより酸素
分子との親和性を持ち、しかも、ピリジル基を分子内に
持つためにさらに酸素分子との親和性が向上し、酸素ガ
スの分離、回収及び濃縮等の目的に好適に使用できる。
【００２３】また、前記した合成中間体である一般式
（２）のピリジン基を有するサリチルアルデヒド誘導体
は、Ｎ−メチルオキシメチル−Ｎ−メチル−アミノアル
キルピリジン誘導体とサリチルアルデヒド化合物（７）
との反応により得られるものである。この工程における
反応を式で示すと以下の通りである。
（２）のピリジン基を有するサリチルアルデヒド誘導体
は、Ｎ−メチルオキシメチル−Ｎ−メチル−アミノアル
キルピリジン誘導体とサリチルアルデヒド化合物（７）
との反応により得られるものである。この工程における
反応を式で示すと以下の通りである。
【化１９】
【００２４】サリチルアルデヒド化合物（７）とＮ−メ
チルオキシメチル−Ｎ−メチル−アミノアルキルピリジ
ン（１２）との反応は、窒素雰囲気下、トルエン、ベン
ゼン、キシレン等のような脱水不活性溶媒中、加熱還流
して行うのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃、好
ましくは１００〜１４０℃である。Ｎ−メトキシ−Ｎ−
メチルアルキルピリジン（１２）はサリチルアルデヒド
化合物１モル当り、０．９〜１．２モルの割合で用いら
れる。
チルオキシメチル−Ｎ−メチル−アミノアルキルピリジ
ン（１２）との反応は、窒素雰囲気下、トルエン、ベン
ゼン、キシレン等のような脱水不活性溶媒中、加熱還流
して行うのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃、好
ましくは１００〜１４０℃である。Ｎ−メトキシ−Ｎ−
メチルアルキルピリジン（１２）はサリチルアルデヒド
化合物１モル当り、０．９〜１．２モルの割合で用いら
れる。
【００２５】さらに、前記した合成中間体である一般式
（２）のピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体
は、臭化アリルと３−ヒドロキシサリチルアルデヒド化
合物（７）とを反応させて、２−アリルオキシ基を有す
るサリチルアルデヒド誘導体（１４）となし、このアリ
ルオキシ誘導体をα、ω−ジハロゲノアルカンと反応さ
せた後、ヒドロキシピリジンと反応させて、ピリジルア
ルキレンオキシアリルオキシ誘導体となし、この誘導体
を水素活性化金属触媒の存在下で水添することで得られ
るものである。この工程における反応を式で示すと以下
の通りである。なお、水素活性化金属触媒としては、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の遷移金属を含むもの、
例えばパラジウム付カーボンブラック等が用いられる。
（２）のピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体
は、臭化アリルと３−ヒドロキシサリチルアルデヒド化
合物（７）とを反応させて、２−アリルオキシ基を有す
るサリチルアルデヒド誘導体（１４）となし、このアリ
ルオキシ誘導体をα、ω−ジハロゲノアルカンと反応さ
せた後、ヒドロキシピリジンと反応させて、ピリジルア
ルキレンオキシアリルオキシ誘導体となし、この誘導体
を水素活性化金属触媒の存在下で水添することで得られ
るものである。この工程における反応を式で示すと以下
の通りである。なお、水素活性化金属触媒としては、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の遷移金属を含むもの、
例えばパラジウム付カーボンブラック等が用いられる。
【化２０】
【００２６】３−ヒドロキシサリチルアルデヒド誘導体
（１３）と臭化アリルの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩
基の存在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される
溶媒の種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１００℃である。臭化アリルは、３−ヒドロキシサ
リチルアルデヒド誘導体（１３）１モル当り、０．９〜
１．５モル、好ましくは１〜１．１モルの割合で用いら
れる。ここで使用される塩基としては、第３級ブトキシ
カリウム、第３級ブトキシナトリウム、エトキシナトリ
ウム等のようなアルカリ金属アルコラートや水素化ナト
リウム等のような金属水素化合物が用いられる。また、
反応促進のためにヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等
のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用することができ
る。塩基の使用量は、３−ヒドロキシサリチルアルデヒ
ド誘導体１モル当り、０．８〜１．２モル、好ましくは
約１モルの割合が好適である。こうして、一般式（１
４）で示されるエーテル化合物が得られる。
（１３）と臭化アリルの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩
基の存在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される
溶媒の種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１００℃である。臭化アリルは、３−ヒドロキシサ
リチルアルデヒド誘導体（１３）１モル当り、０．９〜
１．５モル、好ましくは１〜１．１モルの割合で用いら
れる。ここで使用される塩基としては、第３級ブトキシ
カリウム、第３級ブトキシナトリウム、エトキシナトリ
ウム等のようなアルカリ金属アルコラートや水素化ナト
リウム等のような金属水素化合物が用いられる。また、
反応促進のためにヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等
のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用することができ
る。塩基の使用量は、３−ヒドロキシサリチルアルデヒ
ド誘導体１モル当り、０．８〜１．２モル、好ましくは
約１モルの割合が好適である。こうして、一般式（１
４）で示されるエーテル化合物が得られる。
【００２７】次に、３−ヒドロキシ−２−アリルオキシ
基ベンズアルデヒド誘導体（１４）とα、ω−ジハロゲ
ノアルカンの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の存在下
で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒の種類
にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００
℃である。α、ω−ジハロゲノアルカンは、３−ヒドロ
キシサリチルアルデヒド誘導体（１３）１モル当り、
１．０〜２０モル、好ましくは５〜１０モルの割合で用
いられる。ここで使用される塩基としては、前段階にお
けると同様第３級ブトキシカリウム、第３級ブトキシナ
トリウム、エトキシナトリウム等のようなアルカリ金属
アルコラートや水素化ナトリウム等のような金属水素化
合物が用いられる。また、反応促進のためにヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を
微量併用することができる。塩基の使用量は、３−ヒド
ロキシサリチルアルデヒド誘導体１モル当り、０．８〜
１．２モル、好ましくは約１モルの割合が好適である。
こうして、一般式（１５）で示されるエーテル化合物が
得られる。用いられるジハロゲンアルカンのハロゲン基
として塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよいが、好まし
くは臭素またはヨウ素である。
基ベンズアルデヒド誘導体（１４）とα、ω−ジハロゲ
ノアルカンの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の存在下
で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒の種類
にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００
℃である。α、ω−ジハロゲノアルカンは、３−ヒドロ
キシサリチルアルデヒド誘導体（１３）１モル当り、
１．０〜２０モル、好ましくは５〜１０モルの割合で用
いられる。ここで使用される塩基としては、前段階にお
けると同様第３級ブトキシカリウム、第３級ブトキシナ
トリウム、エトキシナトリウム等のようなアルカリ金属
アルコラートや水素化ナトリウム等のような金属水素化
合物が用いられる。また、反応促進のためにヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を
微量併用することができる。塩基の使用量は、３−ヒド
ロキシサリチルアルデヒド誘導体１モル当り、０．８〜
１．２モル、好ましくは約１モルの割合が好適である。
こうして、一般式（１５）で示されるエーテル化合物が
得られる。用いられるジハロゲンアルカンのハロゲン基
として塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよいが、好まし
くは臭素またはヨウ素である。
【００２８】次に、３−（ハロゲノアルキルオキシ）−
２−アリルオキシベンズアルデヒド誘導体（１５）とヒ
ドロキシピリジンの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の
存在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒
の種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１００℃である。ヒドロキシピリジンは、３−（ハロゲ
ノアルキルオキシ）−２−アリルオキシベンズアルデヒ
ド誘導体（１５）１モル当り、０．９〜１．５モル、好
ましくは１〜１．１モルの割合で用いられる。ここで使
用される塩基としては、前段階におけると同様第３級ブ
トキシカリウム、第３級ブトキシナトリウム、エトキシ
ナトリウム等のようなアルカリ金属アルコラートや水素
化ナトリウム等のような金属水素化合物が用いられる。
また、反応促進のためにヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリ
ウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用することが
できる。塩基の使用量は、ベンズアルデヒド１モル当
り、０．８〜１．２モル、好ましくは約１モルの割合が
好適である。こうして、一般式（１６）で示されるエー
テル化合物が得られる。
２−アリルオキシベンズアルデヒド誘導体（１５）とヒ
ドロキシピリジンの反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で塩基の
存在下で行うのが好ましい。反応温度は使用される溶媒
の種類にもよるが、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１００℃である。ヒドロキシピリジンは、３−（ハロゲ
ノアルキルオキシ）−２−アリルオキシベンズアルデヒ
ド誘導体（１５）１モル当り、０．９〜１．５モル、好
ましくは１〜１．１モルの割合で用いられる。ここで使
用される塩基としては、前段階におけると同様第３級ブ
トキシカリウム、第３級ブトキシナトリウム、エトキシ
ナトリウム等のようなアルカリ金属アルコラートや水素
化ナトリウム等のような金属水素化合物が用いられる。
また、反応促進のためにヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリ
ウム等のアルカリ金属ヨウ化物等を微量併用することが
できる。塩基の使用量は、ベンズアルデヒド１モル当
り、０．８〜１．２モル、好ましくは約１モルの割合が
好適である。こうして、一般式（１６）で示されるエー
テル化合物が得られる。
【００２９】次に、得られた３−（ピリジルオキシアル
キルオキシ）−２−アルキルオキシベンズアルデヒド誘
導体（１６）を、窒素雰囲気下、水−アルコール混合系
中少量の酸素存在下、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等
の水素活性化金属触媒、例えばパラジウム付カーボンと
ともに加熱還流して行うのが好ましい。
キルオキシ）−２−アルキルオキシベンズアルデヒド誘
導体（１６）を、窒素雰囲気下、水−アルコール混合系
中少量の酸素存在下、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等
の水素活性化金属触媒、例えばパラジウム付カーボンと
ともに加熱還流して行うのが好ましい。
【００３０】さらに、（２−アミノテトラメチルエチレ
ンイミノ）−２−メチルフェノール誘導体（３）は、テ
トラエチレンジアミン（５）とサリチルアルデヒド誘導
体（４）とを反応させることで得られるもので、この工
程における反応を式で示すと以下の通りである。
ンイミノ）−２−メチルフェノール誘導体（３）は、テ
トラエチレンジアミン（５）とサリチルアルデヒド誘導
体（４）とを反応させることで得られるもので、この工
程における反応を式で示すと以下の通りである。
【化２１】
【００３１】サリチルアルデヒド誘導体（４）とテトラ
エチレンジアミン（５）との反応は、４０〜１５０℃、
好ましくは６０〜１００℃で行われる。サリチルアルデ
ヒド誘導体は、テトラエチレンジアミン１モル当り、
０．２〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．４モルの
割合で用いられる。また反応は、好ましくは、テトラヒ
ドロフラン、メタノール、エタノール等の不活性溶媒の
存在下で行われる。
エチレンジアミン（５）との反応は、４０〜１５０℃、
好ましくは６０〜１００℃で行われる。サリチルアルデ
ヒド誘導体は、テトラエチレンジアミン１モル当り、
０．２〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．４モルの
割合で用いられる。また反応は、好ましくは、テトラヒ
ドロフラン、メタノール、エタノール等の不活性溶媒の
存在下で行われる。
【００３２】本発明による前記一般式（１）で表される
ピリジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体は、
その分子中に含まれる２価のコバルトイオン及び分子内
のピリジル基により酸素分子との親和性を持ち、酸素ガ
スの分離、回収及び濃縮等の目的で使用される。
ピリジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体は、
その分子中に含まれる２価のコバルトイオン及び分子内
のピリジル基により酸素分子との親和性を持ち、酸素ガ
スの分離、回収及び濃縮等の目的で使用される。
【００３３】
【発明の効果】本発明のピリジン基を有する非対称コバ
ルトシッフ塩基錯体を酸素ガスの捕捉剤として用いると
きには、ピリジル基を分子内に持つ有機溶媒中での溶解
性が優れ、その捕捉速度が大きく、またきわめて効率的
な捕捉を可能とする。
ルトシッフ塩基錯体を酸素ガスの捕捉剤として用いると
きには、ピリジル基を分子内に持つ有機溶媒中での溶解
性が優れ、その捕捉速度が大きく、またきわめて効率的
な捕捉を可能とする。
【００３４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００３５】実施例１ ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体およ
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、R1=（2-ピ
リジルアルキレンオキシ）メチルプロペニル基、R4=t-B
u、R6,R8=0Me、R2,R3,R5,R7=H） (1) ５−第３級ブチルサリチルアルデヒド３．２１ｇ
（１８ミリモル）をN,N-ジメチルホルムアミドに溶解
し、この溶液に水素化ナトリウム０．４３ｇ（１８ミリ
モル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に２
−クロロメチル−３−クロロ−１−プロペン１０．０ｇ
（８０ミリモル）を加え、８０℃で２０時間加熱撹拌し
た。この反応液を減圧濃縮した後、水を加えクロロホル
ムで２回抽出した。クロロホルム抽出液を水で２回洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した
後、溶媒を減圧下留去して得た残留物を、クロロホルム
を溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、相当するクロル化合物３．５０ｇ（収率７
２．９％）を得た。
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、R1=（2-ピ
リジルアルキレンオキシ）メチルプロペニル基、R4=t-B
u、R6,R8=0Me、R2,R3,R5,R7=H） (1) ５−第３級ブチルサリチルアルデヒド３．２１ｇ
（１８ミリモル）をN,N-ジメチルホルムアミドに溶解
し、この溶液に水素化ナトリウム０．４３ｇ（１８ミリ
モル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に２
−クロロメチル−３−クロロ−１−プロペン１０．０ｇ
（８０ミリモル）を加え、８０℃で２０時間加熱撹拌し
た。この反応液を減圧濃縮した後、水を加えクロロホル
ムで２回抽出した。クロロホルム抽出液を水で２回洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した
後、溶媒を減圧下留去して得た残留物を、クロロホルム
を溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、相当するクロル化合物３．５０ｇ（収率７
２．９％）を得た。
【００３６】(2) ２-(２-ヒドロキシエチル)ピリジン
１．６０ｇ（１３ミリモル）をテトラヒドロフラン１５
０ｍｌに溶解し、この溶液に水素化ナトリウム０．３１
ｇ（１３ミリモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌
した。次に上記工程で得たクロル化合物３．５０ｇ（１
３ミリモル）を加え、７２時間加熱環流した。この反応
液を減圧濃縮した後、水を加え、クロロホルムで２回抽
出した。クロロホルム溶液を水で２回洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減
圧下留去して得た残留物を、クロロホルムを溶出液とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
相当するピリジン基包含エーテル化合物１．００ｇ（収
率２１．８％）を得た。
１．６０ｇ（１３ミリモル）をテトラヒドロフラン１５
０ｍｌに溶解し、この溶液に水素化ナトリウム０．３１
ｇ（１３ミリモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌
した。次に上記工程で得たクロル化合物３．５０ｇ（１
３ミリモル）を加え、７２時間加熱環流した。この反応
液を減圧濃縮した後、水を加え、クロロホルムで２回抽
出した。クロロホルム溶液を水で２回洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減
圧下留去して得た残留物を、クロロホルムを溶出液とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
相当するピリジン基包含エーテル化合物１．００ｇ（収
率２１．８％）を得た。
【００３７】(3) 上記工程で得たエーテル化合物１．
０ｇをデカヒドロナフタレン２０ｍｌに溶解し、１７０
℃で２時間加熱撹拌した。溶媒を減圧下留去し、残留物
を、クロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、相当するピリジン基包含サリ
チルアルデヒド誘導体０．１２ｇ（収率１２％）を得
た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.31(9H,s,tBu) , 3.06-3.10(2H,t,O
-CH2-CH2 -Py) ,3.35(2H,s,Ar-CH2 -C=CH2) , 3.78-3.82
(2H,t,O-CH2 -CH2-Py) , 3.94(2H,s,CH2=C-CH2 -O) , 4.8
0(1H,s,C=CH2) , 5.05(1H,s,C=CH2) , 7.11-8.54(6H,m,
芳香環-H,ピリジン環-H) , 9.87(1H,s,CHO) , 11.08(1
H,s,OH)
０ｇをデカヒドロナフタレン２０ｍｌに溶解し、１７０
℃で２時間加熱撹拌した。溶媒を減圧下留去し、残留物
を、クロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、相当するピリジン基包含サリ
チルアルデヒド誘導体０．１２ｇ（収率１２％）を得
た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.31(9H,s,tBu) , 3.06-3.10(2H,t,O
-CH2-CH2 -Py) ,3.35(2H,s,Ar-CH2 -C=CH2) , 3.78-3.82
(2H,t,O-CH2 -CH2-Py) , 3.94(2H,s,CH2=C-CH2 -O) , 4.8
0(1H,s,C=CH2) , 5.05(1H,s,C=CH2) , 7.11-8.54(6H,m,
芳香環-H,ピリジン環-H) , 9.87(1H,s,CHO) , 11.08(1
H,s,OH)
【００３８】(4) ４，６-ジメトキシサリチルアルデヒ
ド２．００ｇ（１１ミリモル）をエタノール８０ｍｌに
溶解した。この溶液にテトラメチルエチレンジアミン・
２塩酸塩６．２４ｇ（３３ミリモル）を加え、さらにト
リエチルアミン６．６８ｇ（６６ミリモル）を添加し
た。その後、２４時間加熱還流した。この反応液を減圧
濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適量のトリエチ
ルアミンを加えクロロホルムで２回抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶
媒を減圧下留去して得た残留物をクロロホルム：エタノ
ール＝９：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、テトラメチルエチレンジアミン誘
導体１．０７ｇ（収率３４．７％）を得た 。ＮＭＲ等
で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.18(6H,s,N-C-CH3) , 1.39(6H,s,N-
C-CH3) ,3.78(6H,s,-OCH3) , 5.52-5.53(1H,d,芳香環-
H) , 5.58(1H,d,芳香環-H) , 8.35-8.36(1H,s,Ar-CH=
N) , 14.83(1H,s,OH) ,
ド２．００ｇ（１１ミリモル）をエタノール８０ｍｌに
溶解した。この溶液にテトラメチルエチレンジアミン・
２塩酸塩６．２４ｇ（３３ミリモル）を加え、さらにト
リエチルアミン６．６８ｇ（６６ミリモル）を添加し
た。その後、２４時間加熱還流した。この反応液を減圧
濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適量のトリエチ
ルアミンを加えクロロホルムで２回抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶
媒を減圧下留去して得た残留物をクロロホルム：エタノ
ール＝９：１を溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、テトラメチルエチレンジアミン誘
導体１．０７ｇ（収率３４．７％）を得た 。ＮＭＲ等
で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.18(6H,s,N-C-CH3) , 1.39(6H,s,N-
C-CH3) ,3.78(6H,s,-OCH3) , 5.52-5.53(1H,d,芳香環-
H) , 5.58(1H,d,芳香環-H) , 8.35-8.36(1H,s,Ar-CH=
N) , 14.83(1H,s,OH) ,
【００３９】(5) 上記工程(3)で得たピリジン基包含サ
リチルアルデヒド誘導体０．１１ｇ（０．３１ミリモ
ル）をエタノール４０ｍｌに溶解した。この溶液に上記
工程(4)で得たテトラメチルエチレンジアミン誘導体
０．０９５ｇ（０．３２ミリモル）を加え、２４時間還
流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物をクロロホル
ム：エタノール＝９：１を溶出液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、相当するピリジン基包
含シッフ塩基０．０２０ｇ（収率１０．５％）を得た。
ＮＭＲ，IＲ等で示した構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.30(9H,s,tBu) , 1.39(6H,s,N-C-CH
3), 1.45(6H,s,N-C-CH3), 3.06-3.12(2H,t,O-CH2-CH2 -P
y) , 3.36(2H,s,Ar-CH2 -C=CH2) , 3.63(6H,s,-OCH3) ,
3.76(6H,s,-OCH3) , 3.78-3.84(2H,t,O-CH2 -CH2-Py) ,
3.97(2H,s,CH2=C-CH2 -O) , 4.83(1H,s,C=CH2) , 5.06
(1H,s,C=CH2),5.49-5.50(1H,d,芳香環-H), 5.84-5.85(1
H,d,芳香環-H) , 7.09-8.54(6H,m,芳香環-H,ピリジン環
-H) , 8.24-8.28(2H,s,Ar-CH=N) , 13.63(1H,s,OH) , 1
4.99-15.03(1H,s,OH)
リチルアルデヒド誘導体０．１１ｇ（０．３１ミリモ
ル）をエタノール４０ｍｌに溶解した。この溶液に上記
工程(4)で得たテトラメチルエチレンジアミン誘導体
０．０９５ｇ（０．３２ミリモル）を加え、２４時間還
流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物をクロロホル
ム：エタノール＝９：１を溶出液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、相当するピリジン基包
含シッフ塩基０．０２０ｇ（収率１０．５％）を得た。
ＮＭＲ，IＲ等で示した構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.30(9H,s,tBu) , 1.39(6H,s,N-C-CH
3), 1.45(6H,s,N-C-CH3), 3.06-3.12(2H,t,O-CH2-CH2 -P
y) , 3.36(2H,s,Ar-CH2 -C=CH2) , 3.63(6H,s,-OCH3) ,
3.76(6H,s,-OCH3) , 3.78-3.84(2H,t,O-CH2 -CH2-Py) ,
3.97(2H,s,CH2=C-CH2 -O) , 4.83(1H,s,C=CH2) , 5.06
(1H,s,C=CH2),5.49-5.50(1H,d,芳香環-H), 5.84-5.85(1
H,d,芳香環-H) , 7.09-8.54(6H,m,芳香環-H,ピリジン環
-H) , 8.24-8.28(2H,s,Ar-CH=N) , 13.63(1H,s,OH) , 1
4.99-15.03(1H,s,OH)
【００４０】(6) 上記工程(5)で得たピリジン基包含シ
ッフ塩基０．０２０ｇ（０．０３２４ミリモル）を窒素
雰囲気下エタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢
酸コバルト・４水和物０．００８ｇ（０．０３２４ミリ
モル）を加え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮
して得た残留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とするピリ
ジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０１
０ｇ（収率４５．９％）を得た 。IＲ，元素分析等で構
造を確認した。 元素分析値 (C37H48O5N3Co・1/2H2Oとして） 計算値 Ｃ ６５．０９ ，Ｈ ７．２３ ，Ｎ ６．
１５ 実測値 Ｃ ６５．１１ ，Ｈ ７．０１ ，Ｎ ６．
０１
ッフ塩基０．０２０ｇ（０．０３２４ミリモル）を窒素
雰囲気下エタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢
酸コバルト・４水和物０．００８ｇ（０．０３２４ミリ
モル）を加え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮
して得た残留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とするピリ
ジン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０１
０ｇ（収率４５．９％）を得た 。IＲ，元素分析等で構
造を確認した。 元素分析値 (C37H48O5N3Co・1/2H2Oとして） 計算値 Ｃ ６５．０９ ，Ｈ ７．２３ ，Ｎ ６．
１５ 実測値 Ｃ ６５．１１ ，Ｈ ７．０１ ，Ｎ ６．
０１
【００４１】実施例２ ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体およ
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、R1=Ｎ-ピリ
ジルアルキル-Ｎ-メチルアミノメチル基、R2,R4,R7=t-B
u、R3,R5,R6,R8=H） (1) ２〔２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル〕ピリジン
５．００ｇ（３６．７ミリモル）を脱水メタノールに溶
解した。この溶液にパラホルムアルデヒド１．１０ｇ
（３６．ミリ７モル）を加え、室温で２４時間撹拌し
た。この反応液を減圧濃縮することにより、相当するＮ
-メチル-Ｎ-メトキシメチルアミノピリジン誘導体をほ
ぼ定量的（６．３６ｇ）に得た。
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、R1=Ｎ-ピリ
ジルアルキル-Ｎ-メチルアミノメチル基、R2,R4,R7=t-B
u、R3,R5,R6,R8=H） (1) ２〔２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル〕ピリジン
５．００ｇ（３６．７ミリモル）を脱水メタノールに溶
解した。この溶液にパラホルムアルデヒド１．１０ｇ
（３６．ミリ７モル）を加え、室温で２４時間撹拌し
た。この反応液を減圧濃縮することにより、相当するＮ
-メチル-Ｎ-メトキシメチルアミノピリジン誘導体をほ
ぼ定量的（６．３６ｇ）に得た。
【００４２】(2) 上記工程(1)で得たＮ-メチル-Ｎ-メ
トキシメチルアミノピリジン誘導体２．０ｇ（１１ミリ
モル）を窒素雰囲気下脱水トルエン１２０ｍｌに溶解し
た。この溶液に５-第３級ブチルサリチルアルデヒド
２．５０ｇ（１４ミリモル）を加え１２時間加熱環流し
た。溶媒を減圧下留去し、残留物を、クロロホルム：酢
酸エチル＝１：４を溶出液とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、相当するピリジン基包含サリ
チルアルデヒド誘導体０．７６ｇ（収率２１．２％）を
得た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.28(9H,s,tBu) , 2.39(3H,s,N-CH3)
, 2.94-2.98(2H,t,N-CH2-CH2 -Py) , 3.04-3.09(2H,t,N
-CH2 -CH2-Py) , 3.77(2H,s,Ar-CH2-N) , 7.10-8.59(6H,
m,芳香環-H,ピリジン環-H) , 10.28(1H,s,CHO)
トキシメチルアミノピリジン誘導体２．０ｇ（１１ミリ
モル）を窒素雰囲気下脱水トルエン１２０ｍｌに溶解し
た。この溶液に５-第３級ブチルサリチルアルデヒド
２．５０ｇ（１４ミリモル）を加え１２時間加熱環流し
た。溶媒を減圧下留去し、残留物を、クロロホルム：酢
酸エチル＝１：４を溶出液とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、相当するピリジン基包含サリ
チルアルデヒド誘導体０．７６ｇ（収率２１．２％）を
得た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.28(9H,s,tBu) , 2.39(3H,s,N-CH3)
, 2.94-2.98(2H,t,N-CH2-CH2 -Py) , 3.04-3.09(2H,t,N
-CH2 -CH2-Py) , 3.77(2H,s,Ar-CH2-N) , 7.10-8.59(6H,
m,芳香環-H,ピリジン環-H) , 10.28(1H,s,CHO)
【００４３】(3) ３，５-第３級ブチルサリチルアルデ
ヒド２．００ｇ（８５ミリモル）をエタノール１５０ｍ
ｌに溶解した。この溶液にテトラメチルエチレンジアミ
ン・２塩酸塩４．８２ｇ（２５．５ミリモル）を加え、
さらにトリエチルアミン８．１６ｇ（８０．６ミリモ
ル）を添加した。その後、２４時間加熱還流した。この
反応液を減圧濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適
量のトリエチルアミンを加えクロロホルムで２回抽出
し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを
濾過した後、溶媒を減圧下留去して得た残留物をクロロ
ホルム：酢酸エチル＝４：１を溶出液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、テトラメチルエチ
レンジアミン誘導体０．５５ｇ（収率１９．４％）を得
た 。ＮＭＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.21(6H,s,N-C-CH3) , 1.30(9H,s,tB
u) , 1.32(6H,s,N-C-CH3) , 1.45(9H,s,t-Bu) , 7.13
(1H,s,芳香環-H) , 7.37(1H,s,芳香環-H) , 8.39(1H,
s,Ar-CH=N) , 14.38(1H,s,OH)
ヒド２．００ｇ（８５ミリモル）をエタノール１５０ｍ
ｌに溶解した。この溶液にテトラメチルエチレンジアミ
ン・２塩酸塩４．８２ｇ（２５．５ミリモル）を加え、
さらにトリエチルアミン８．１６ｇ（８０．６ミリモ
ル）を添加した。その後、２４時間加熱還流した。この
反応液を減圧濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適
量のトリエチルアミンを加えクロロホルムで２回抽出
し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを
濾過した後、溶媒を減圧下留去して得た残留物をクロロ
ホルム：酢酸エチル＝４：１を溶出液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、テトラメチルエチ
レンジアミン誘導体０．５５ｇ（収率１９．４％）を得
た 。ＮＭＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.21(6H,s,N-C-CH3) , 1.30(9H,s,tB
u) , 1.32(6H,s,N-C-CH3) , 1.45(9H,s,t-Bu) , 7.13
(1H,s,芳香環-H) , 7.37(1H,s,芳香環-H) , 8.39(1H,
s,Ar-CH=N) , 14.38(1H,s,OH)
【００４４】(4) 上記工程(2)で得たピリジン基包含サ
リチルアルデヒド誘導体０．３１ｇ（０．９０ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。この溶
液に上記工程(3)で得たテトラメチルエチレンジアミン
誘導体０．３０ｇ（０．９０ミリモル）を加え、２４時
間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物をク
ロロホルム：酢酸エチル＝１：３を溶出液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、相当するピリ
ジン基包含シッフ塩基０．３２ｇ（収率５５．４％）を
得た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.21(9H,s,tBu) , 1.30(9H,s,tBu) ,
1.39(12H,s,N-C-CH3) ,1.43(9H,s,tBu) , 2.35(3H,s,N
-CH3) , 2.88-2.90(2H,t,N-CH2-CH2 -Py) , 3.05-3.08(2
H,t,N-CH2 -CH2-Py) , 3.68(2H,s,Ar-CH2-N) , 7.09-8.5
2(8H,m,芳香環-H,ピリジン環-H) , 8.39(2H,s,Ar-CH=N)
, 13.63(1H,s,OH) , 14.99-15.03(1H,s,OH)
リチルアルデヒド誘導体０．３１ｇ（０．９０ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。この溶
液に上記工程(3)で得たテトラメチルエチレンジアミン
誘導体０．３０ｇ（０．９０ミリモル）を加え、２４時
間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物をク
ロロホルム：酢酸エチル＝１：３を溶出液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、相当するピリ
ジン基包含シッフ塩基０．３２ｇ（収率５５．４％）を
得た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.21(9H,s,tBu) , 1.30(9H,s,tBu) ,
1.39(12H,s,N-C-CH3) ,1.43(9H,s,tBu) , 2.35(3H,s,N
-CH3) , 2.88-2.90(2H,t,N-CH2-CH2 -Py) , 3.05-3.08(2
H,t,N-CH2 -CH2-Py) , 3.68(2H,s,Ar-CH2-N) , 7.09-8.5
2(8H,m,芳香環-H,ピリジン環-H) , 8.39(2H,s,Ar-CH=N)
, 13.63(1H,s,OH) , 14.99-15.03(1H,s,OH)
【００４５】(5) 上記工程(4)で得たピリジン基包含シ
ッフ塩基０．０５０ｇ（０．０７８ミリモル）を窒素雰
囲気下エタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸
コバルト・４水和物０．０１９ｇ（０．０７８ミリモ
ル）を加え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し
て得た残留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、目的とするピリジ
ン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０４０
ｇ（収率７３．５％）を得た 。IＲ，元素分析等で構造
を確認した。 IR(KBr) 2957, 1612, 1588, 1529cm-1。
ッフ塩基０．０５０ｇ（０．０７８ミリモル）を窒素雰
囲気下エタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸
コバルト・４水和物０．０１９ｇ（０．０７８ミリモ
ル）を加え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し
て得た残留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、目的とするピリジ
ン基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０４０
ｇ（収率７３．５％）を得た 。IＲ，元素分析等で構造
を確認した。 IR(KBr) 2957, 1612, 1588, 1529cm-1。
【００４６】実施例３ ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体およ
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、R1=2-，3
-，または4-ピリジルオキシアルキレンオキシ基、R2,
R4,R7=tBu、R3,R5,R6,R8=H） (1) ２，３-ヒドロキシベンズアルデヒド４．００ｇ
（２９ミリモル）をN,N-ジメチルホルムアミドに溶解
し、この溶液に水素化ナトリウム０．６９６ｇ（２９ミ
リモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に
臭化アリル３．５０ｇ（２９ミリモル）を加え、６０℃
で２４時間加熱撹拌した。この反応液を減圧濃縮した
後、水を加えクロロホルムで２回抽出した。クロロホル
ム抽出液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下留去して得た
残留物を、クロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより粗精製した。さらにシクロ
ヘキサンにより再結晶を行い、相当する３-ヒドロキシ
ベンズアルデヒド誘導体２．１０ｇ（収率４０．７％）
を得た。
びその中間体の製造（前記一般式（１）中、R1=2-，3
-，または4-ピリジルオキシアルキレンオキシ基、R2,
R4,R7=tBu、R3,R5,R6,R8=H） (1) ２，３-ヒドロキシベンズアルデヒド４．００ｇ
（２９ミリモル）をN,N-ジメチルホルムアミドに溶解
し、この溶液に水素化ナトリウム０．６９６ｇ（２９ミ
リモル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に
臭化アリル３．５０ｇ（２９ミリモル）を加え、６０℃
で２４時間加熱撹拌した。この反応液を減圧濃縮した
後、水を加えクロロホルムで２回抽出した。クロロホル
ム抽出液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下留去して得た
残留物を、クロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより粗精製した。さらにシクロ
ヘキサンにより再結晶を行い、相当する３-ヒドロキシ
ベンズアルデヒド誘導体２．１０ｇ（収率４０．７％）
を得た。
【００４７】(2) 上記工程(1)で得た３-ヒドロキシベ
ンズアルデヒド誘導体２．１０ｇ（０．０１１８モル）
をN,N-ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、この
溶液に水素化ナトリウム０．２８３ｇ（１１．８ミリモ
ル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に１，
４−ジブロモブタン２２．９３ｇ（１０．６ミリモル）
を加え、６０℃で２４時間加熱撹拌した。この反応液を
減圧濃縮した後、水を加え、クロロホルムで２回抽出し
た。クロロホルム溶液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下
留去して得た残留物を、クロロホルムを溶出液とするシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、相当
するブロモ化合物２．５９ｇ（収率７０．２％）を得
た。
ンズアルデヒド誘導体２．１０ｇ（０．０１１８モル）
をN,N-ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、この
溶液に水素化ナトリウム０．２８３ｇ（１１．８ミリモ
ル）を加え、気体の発生が止むまで撹拌した。次に１，
４−ジブロモブタン２２．９３ｇ（１０．６ミリモル）
を加え、６０℃で２４時間加熱撹拌した。この反応液を
減圧濃縮した後、水を加え、クロロホルムで２回抽出し
た。クロロホルム溶液を水で２回洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧下
留去して得た残留物を、クロロホルムを溶出液とするシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、相当
するブロモ化合物２．５９ｇ（収率７０．２％）を得
た。
【００４８】(3) ３-ヒドロキシピリジン０．４４ｇ
（４．５７ミリモル）をN,N-ジメチルホルムアミド１２
０ｍｌに溶解し、この溶液に炭酸セシウム０．７４５ｇ
（０．００２２９モル）を加え、５０℃で１〜２時間撹
拌した。次に上記工程(1)で得たブロモ化合物１．３０
ｇ（４．１５ミリモル）を加え、６０℃で２４時間加熱
撹拌した。この反応液を減圧濃縮して得た残留物を、ク
ロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、相当するピリジン基包含ベンズ
アルデヒド誘導体０．９８ｇ（収率７２．１％）を得
た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=2.03-2.141(4H,m,O-CH2-CH2 -CH2 -CH2
-O) , 4.09-4.15(4H,m,O-CH2 -CH2-CH2-CH2 -O) , 4.65-
4.69(2H,d,O-CH2 -CH2=CH2) , 5.25-5,39(2H,m,O-CH2-CH
2=CH2 ) , 6.00-6.15(1H,m,O-CH2-CH2 =CH2) , 7.09-8.41
(7H,m,芳香環-H,ピリジン環-H) , 10.48(1H,s,CHO)
（４．５７ミリモル）をN,N-ジメチルホルムアミド１２
０ｍｌに溶解し、この溶液に炭酸セシウム０．７４５ｇ
（０．００２２９モル）を加え、５０℃で１〜２時間撹
拌した。次に上記工程(1)で得たブロモ化合物１．３０
ｇ（４．１５ミリモル）を加え、６０℃で２４時間加熱
撹拌した。この反応液を減圧濃縮して得た残留物を、ク
ロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、相当するピリジン基包含ベンズ
アルデヒド誘導体０．９８ｇ（収率７２．１％）を得
た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=2.03-2.141(4H,m,O-CH2-CH2 -CH2 -CH2
-O) , 4.09-4.15(4H,m,O-CH2 -CH2-CH2-CH2 -O) , 4.65-
4.69(2H,d,O-CH2 -CH2=CH2) , 5.25-5,39(2H,m,O-CH2-CH
2=CH2 ) , 6.00-6.15(1H,m,O-CH2-CH2 =CH2) , 7.09-8.41
(7H,m,芳香環-H,ピリジン環-H) , 10.48(1H,s,CHO)
【００４９】(4) １０％パラジウムカーボン０．１５
３ｇを水２０ｍｌに溶解した。この溶液に６０％過塩素
酸０．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室温で１０分ほど
撹拌した。次に上記工程(3)で得たピリジン基包含ベン
ズアルデヒド誘導体０．９０ｇ（２．７５ミリモル）を
メタノール８０ｍｌに溶解したものを加え、４８時間加
熱環流した。この反応液を減圧濃縮して得た残留物を、
クロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、相当するピリジン基包含サリ
チルアルデヒド誘導体０．１８ｇ（収率２２．８％）を
得た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=2.00-2.09(4H,m,O-CH2-CH2 -CH2 -CH2-
O) , 4.09-4.17(4H,m,O-CH2 -CH2-CH2-CH2 -O) , 6.93-8.
32(7H,m,芳香環-H,ピリジン環-H) , 9.91(1H,s,CHO) ,
11.09(1H,s,OH)
３ｇを水２０ｍｌに溶解した。この溶液に６０％過塩素
酸０．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室温で１０分ほど
撹拌した。次に上記工程(3)で得たピリジン基包含ベン
ズアルデヒド誘導体０．９０ｇ（２．７５ミリモル）を
メタノール８０ｍｌに溶解したものを加え、４８時間加
熱環流した。この反応液を減圧濃縮して得た残留物を、
クロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、相当するピリジン基包含サリ
チルアルデヒド誘導体０．１８ｇ（収率２２．８％）を
得た。ＮＭＲ，IＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=2.00-2.09(4H,m,O-CH2-CH2 -CH2 -CH2-
O) , 4.09-4.17(4H,m,O-CH2 -CH2-CH2-CH2 -O) , 6.93-8.
32(7H,m,芳香環-H,ピリジン環-H) , 9.91(1H,s,CHO) ,
11.09(1H,s,OH)
【００５０】(5) ３，５−第３級ブチルサリチルアル
デヒド２．００（８５ミリモル）をエタノール１５０ｍ
ｌに溶解した。この溶液にテトラメチルエチレンジアミ
ン・２塩酸塩４．８２ｇ（２５．５ミリモル）を加え、
さらにトリエチルアミン８．１６ｇ（８０．６ミリモ
ル）を添加した。その後、２４時間加熱還流した。この
反応液を減圧濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適
量のトリエチルアミンを加えクロロホルムで２回抽出
し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを
濾過した後、溶媒を減圧下留去して得た残留物をクロロ
ホルム：酢酸エチル＝４：１を溶出液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、テトラメチルエチ
レンジアミン誘導体０．５５ｇ（収率１９．４％）を得
た。ＮＭＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.21(6H,s,N-C-CH3) , 1.30(9H,s,tB
u) , 1.32(6H,s,N-C-CH3) , 1.45(9H,s,t-Bu) , 7.13(1
H,s,芳香環-H) , 7.37(1H,s,芳香環-H) , 8.39(1H,s,Ar
-CH=N),14.38(1H,s,OH)
デヒド２．００（８５ミリモル）をエタノール１５０ｍ
ｌに溶解した。この溶液にテトラメチルエチレンジアミ
ン・２塩酸塩４．８２ｇ（２５．５ミリモル）を加え、
さらにトリエチルアミン８．１６ｇ（８０．６ミリモ
ル）を添加した。その後、２４時間加熱還流した。この
反応液を減圧濃縮した後、残留物に飽和食塩水および適
量のトリエチルアミンを加えクロロホルムで２回抽出
し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを
濾過した後、溶媒を減圧下留去して得た残留物をクロロ
ホルム：酢酸エチル＝４：１を溶出液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、テトラメチルエチ
レンジアミン誘導体０．５５ｇ（収率１９．４％）を得
た。ＮＭＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.21(6H,s,N-C-CH3) , 1.30(9H,s,tB
u) , 1.32(6H,s,N-C-CH3) , 1.45(9H,s,t-Bu) , 7.13(1
H,s,芳香環-H) , 7.37(1H,s,芳香環-H) , 8.39(1H,s,Ar
-CH=N),14.38(1H,s,OH)
【００５１】(6) 上記工程(4)で得たピリジン基包含サ
リチルアルデヒド誘導体０．１０ｇ（０．３５ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。この溶
液に上記工程(5)で得たテトラメチルエチレンジアミン
誘導体０．１１６ｇ（０．３５ミリモル）を加え・２４
時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物を
クロロホルム：酢酸エチル＝１：３を溶出液とするシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、相当するピ
リジン基包含シッフ塩基０．１０ｇ（収率４７．８％）
を得た。ＮＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.29(9H,s,tBu) , 1.40(6H,s,N-C-CH
3) , 1.41(6H,s,N-C-CH3) , 1.43(9H,s,tBu) , 2.05-2.
07(4H,m,O-CH2-CH2 -CH2 -CH2-O) , 4.09-4.15(4H,m,O-CH
2 -CH2-CH2-CH2 -O) , 6.71-8.37(9H,m,芳香環-H,ピリジ
ン環-H) , 8.30-8.33(2H,d,Ar-CH=N) , 14.15(1H,s,OH)
, 14.78(1H,s,OH)
リチルアルデヒド誘導体０．１０ｇ（０．３５ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した。この溶
液に上記工程(5)で得たテトラメチルエチレンジアミン
誘導体０．１１６ｇ（０．３５ミリモル）を加え・２４
時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残留物を
クロロホルム：酢酸エチル＝１：３を溶出液とするシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、相当するピ
リジン基包含シッフ塩基０．１０ｇ（収率４７．８％）
を得た。ＮＭＲ，ＩＲ等で構造を確認した。1 H-NMR(CDCl3) δ=1.29(9H,s,tBu) , 1.40(6H,s,N-C-CH
3) , 1.41(6H,s,N-C-CH3) , 1.43(9H,s,tBu) , 2.05-2.
07(4H,m,O-CH2-CH2 -CH2 -CH2-O) , 4.09-4.15(4H,m,O-CH
2 -CH2-CH2-CH2 -O) , 6.71-8.37(9H,m,芳香環-H,ピリジ
ン環-H) , 8.30-8.33(2H,d,Ar-CH=N) , 14.15(1H,s,OH)
, 14.78(1H,s,OH)
【００５２】(7) 上記工程(6)で得たピリジン基包含シ
ッフ塩基０．１０ｇ（０．１６６ミリモル）を窒素雰囲
気下エタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸コ
バルト・４水和物０．０５０ｇ（０．２０１ミリモル）
を加え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得
た残留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、目的とするピリジン基
を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０５０ｇ
（収率４５．９％）を得た。ＩＲ，元素分析等で構造を
確認した。 IR(KBr)2955, 1589, 1250, 1229cm-1
ッフ塩基０．１０ｇ（０．１６６ミリモル）を窒素雰囲
気下エタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸コ
バルト・４水和物０．０５０ｇ（０．２０１ミリモル）
を加え、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得
た残留物をクロロホルムを溶出液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、目的とするピリジン基
を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体０．０５０ｇ
（収率４５．９％）を得た。ＩＲ，元素分析等で構造を
確認した。 IR(KBr)2955, 1589, 1250, 1229cm-1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平谷 和久 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 高橋 利和 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 春日 和行 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 中辻 利一 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本酸 素株式会社内 (72)発明者 仲山 一郎 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本酸 素株式会社内 (72)発明者 岡本 歩 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本酸 素株式会社内 (72)発明者 川上 浩 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本酸 素株式会社内 (72)発明者 伊東 延義 東京都港区西新橋一丁目16番７号 日本酸 素株式会社内 (72)発明者 足立 貴義 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 内野 誠 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者 市田 泰三 大阪府大阪市西区靭本町二丁目４番11号 大陽東洋酸素株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （前記式中、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）
メチル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピ
リジルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジル
アルキル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選
択され、Ｒ2〜Ｒ8は水素、置換または未置換フェニル
基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換
または未置換アルコキシ基からなる群より選択され、Ｍ
ｅはメチル基を表す）で示されるピリジル基を有する非
対称コバルトシッフ塩基錯体。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチ
ル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピリジ
ルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジルアル
キル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ3〜Ｒ5は水素、置換または未置換フェニル基、置
換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換または
未置換アルコキシ基からなる群より選択される）で示さ
れるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体。 - 【請求項３】 下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ2及びＲ6〜Ｒ8は水素、置換または未置換フ
ェニル基、置換または未置換アルキル基、ハロゲンおよ
び置換または未置換アルコキシ基からなる群より選択さ
れる）で示される２−（アミノテトラメチルエチルイミ
ノメチル）フェノール誘導体。 - 【請求項４】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチ
ル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピリジ
ルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジルアル
キル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ2〜Ｒ8は水素、置換または未置換フェニル基、置
換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換または
未置換アルコキシ基からなる群より選択され、Ｍｅはメ
チル基を表す）で示されるピリジル基を有する非対称コ
バルトシッフ塩基錯体の製造方法において、下記一般式
（４） 【化４】 （式中、Ｒ2,Ｒ6〜Ｒ8は前記と同じ意味を有する）で示
されるサリチルアルデヒド誘導体を、式（５） 【化５】 （式中、Ｍｅは前記と同じ意味を有する）で示されるテ
トラメチルエチレンジアミンと反応させて一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ2,Ｒ6〜Ｒ8及びＭｅは前記と同じ意味を有す
る）で示される化合物となし、このものを、一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で
示されるサリチルアルデヒド誘導体と反応させることに
より一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＭｅは前記同じ意味を有する）で
示される化合物となし、このものを２価のコバルト塩と
反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示され
るシッフ塩基錯体の製造方法。 - 【請求項５】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチ
ル−１−プロペニル基、２−、３もしくは４−ピリジル
オキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジルアルキ
ル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ2〜Ｒ8は水素、置換または未置換フェニル基、置
換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換または
未置換アルコキシ基からなる群より選択される）で示さ
れるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体を製
造する方法において、下記一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で示され
るサリチルアルデヒド化合物を、式（８） 【化８】 で示される３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペ
ンと反応させて、式（９） 【化９】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で示され
るクロロ誘導体となし、このクロロ誘導体を、式（１
０） 【化１０】 （式中、ｎは１〜１０の数を示す）で示されるピリジン
アルコール化合物と塩基の存在下で反応させて一般式
（１１） 【化１１】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を有する）で
示されるエーテル化合物となし、このエーテル化合物を
熱分解することを特徴とする、前記一般式（２）で示さ
れるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製
造方法 - 【請求項６】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチ
ル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピリジ
ルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジルアル
キル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ3〜Ｒ5は水素、置換または未置換フェニル基、置
換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換または
未置換アルコキシ基からなる群より選択される）で示さ
れるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体を製
造する方法において、前記一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で示され
るサリチルアルデヒド化合物を、式（１２） 【化１２】 （式中、ｎは２〜１０の数を示す）で示されるＮ−メチ
ル−Ｎ−メトキシメチルアミノアルキルピリジン誘導体
と反応させることを特徴とする、前記一般式（２）で示
されるＮ−ピリジルアルキル−Ｎ−メチルアミノメチル
基を有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法。 - 【請求項７】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は（２−ピリジルアルキレンオキシ）メチ
ル−１−プロペニル基、２−、３−もしくは４−ピリジ
ルオキシアルキレンオキシ基、またはＮ−ピリジルアル
キル−Ｎ−メチルアミノメチル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ3〜Ｒ5は水素、置換または未置換フェニル基、置
換または未置換アルキル基、ハロゲンおよび置換または
未置換アルコキシ基からなる群より選択される）で示さ
れるピリジル基を有するサリチルアルデヒド誘導体を製
造する方法において、下記一般式（１３） 【化１３】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で示され
る３−ヒドロキシサリチルアルデヒド化合物を臭化アリ
ルと反応させて式（１４） 【化１４】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有する）で示され
る２−アリルオキシ誘導体となし、このアリルオキシ誘
導体をα、ω−ジハロゲノアルカンと反応させて、式
（１５） 【化１５】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同じ意味を有し、ｎは１〜１
０の数、Ｘはハロゲン基である）で示される３−ハロゲ
ンアルキルオキシ−２−アリルオキシ誘導体とヒドロキ
シピリジンと反応させて、式（１６） 【化１６】 （式中、Ｒ3〜Ｒ5及びｎは前記と同じ意味を有する）で
示されるピリジルオキシアルコキシ誘導体となし、この
誘導体を水素活性化金属触媒の存在下で水添することを
特徴とする、前記一般式（２）で示されるピリジル基を
有するサリチルアルデヒド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8083796A JP2829848B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8083796A JP2829848B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241286A true JPH09241286A (ja) | 1997-09-16 |
| JP2829848B2 JP2829848B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=13729501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8083796A Expired - Lifetime JP2829848B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | ピリジル基を有する非対称コバルトシッフ塩基錯体、その中間体及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2829848B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114031647A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-11 | 广西师范大学 | 双核钴配合物及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP8083796A patent/JP2829848B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114031647A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-11 | 广西师范大学 | 双核钴配合物及其制备方法和应用 |
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|---|---|
| JP2829848B2 (ja) | 1998-12-02 |
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