CN110981919B - 一锅法合成八元脒环钯化合物的方法及其应用 - Google Patents

一锅法合成八元脒环钯化合物的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一锅法合成八元脒环钯化合物的方法及其应用。所述方法包括：将N‑苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物、钯盐、添加剂和溶剂混合均匀，形成混合反应体系，并于80～110℃反应12～48h，经历C‑H键活化反应、两分子炔插入反应，获得八元脒环钯化合物。本发明首次实现N‑苯基苄脒、炔烃类化合物与钯盐一锅法构建八元脒环钯化合物，无需分离六元环钯化合物中间体，简化了反应步骤；制备得到的八元脒环钯化合物可用于催化Suzuki偶联反应，是一类新型的催化剂；本发明方法对水和空气稳定不敏感，操作简单，反应条件温和，反应效率高，底物的适用范围广，原子利用率高，反应区域选择性和化学选择性高。

Description

一锅法合成八元脒环钯化合物的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种八元脒环钯化合物的合成方法，尤其涉及一种N-苯基苄脒、炔烃类化合物、钯盐经历C-H键活化/炔插入串联反应，一锅法合成八元脒环钯化合物的新方法，并研究了其在Suzuki偶联反应中的应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
有机金属环钯化合物在有机金属领域占据非常重要的地位。金属环钯化合物包含Metal-C键及辅助配位基团，广泛地应用于催化反应领域。因此，发展构建金属环钯化合物的方法受到了科研工作者的广泛关注。金属环钯化合物经典的构建方法包含：氧化加成法、转金属化、亲核加成法。这些方法往往需要苛刻的反应条件，操作冗杂且转化率低。在此背景下，利用C-H键活化构建金属环钯化合物是最直接有效的方法之一。相较于易合成的五元和六元金属环钯化合物，八元金属环钯化合物的合成有限，往往需要两步反应，操作复杂。脒存在C＝N导向基团，可用于合成六元脒环钯化合物，但是一锅法制备八元脒环钯化合物的研究还处于空白阶段。
根据文献【Saxena,P.；Thirupathi,N.；Nethaji,M.Organometallics 2014,33,3182-3197；Saxena,P.；Thirupathi,N.；Nethaji,M.Organometallics 2014,33,5554-5565.】所述，N,N′,N″-Triarylguanidines[κ2(C,N)Pd(μ-Br)]2与炔发生从插入反应，合成路线如下：
Figure BDA0002332626900000011
该方法需分步进行，首先经过C-H键活化方法制备出N,N′,N″-Triarylguanidines[κ2(C,N)Pd(μ-Br)]2，之后再经历炔插入反应制备出八元胍环钯化合物。中间体N,N′,N″-Triarylguanidines[κ2(C,N)Pd(μ-Br)]2需要分离纯化后，再用于第二步反应，操作复杂。
根据文献【Vicente,J.；Saura-Llamas,I.；Turpín,J.；Bautista,D.；deArellano,C.R.；Jones,P.G.Organometallics 2009,28,4175-4195.】所述，邻位钯取代的芳基伯胺与两分子的炔发生插入反应形成八元苄胺环钯化合物，合成路线如下：
Figure BDA0002332626900000021
该方法虽说能制备基八元苄胺环钯化合物，但反应仍然需要分步进行，需分离五元环钯化合物中间体，操作复杂。
发明内容
本发明的主要目的提供了一种一锅法合成八元脒环钯化合物的方法。
本发明的另一目的在于提供一类N-苯基苄脒作为合成子在合成八元脒环钯化合物中的应用。
本发明的另一目的还提供了所述一锅法合成八元脒环钯化合物的方法在Suzuki偶联反应中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一类N-苯基苄脒类化合物作为合成子在合成八元脒环钯化合物中的应用。
在一些实施例中，所述N-苯基苄脒类化合物的结构式为
Figure BDA0002332626900000022
其中R1、R2包括取代或未取代的烷基、芳基、卤素或氢原子。
本发明实施例还提供了一种一锅法合成八元脒环钯化合物的方法，其包括：使包含N-苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物、钯盐、添加剂和溶剂的混合反应体系反应，获得八元脒环钯化合物；
其中，所述N-苯基苄脒类化合物的结构式为
Figure BDA0002332626900000023
其中R1、R2包括取代或未取代的烷基、芳基、卤素或氢原子；所述炔烃类化合物的结构式为
Figure BDA0002332626900000031
其中R3包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-、MeO-或苯基。
在一些实施例中，所述方法具体包括：将N-苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物、钯盐、添加剂和溶剂混合均匀，形成混合反应体系，并于80～110℃反应12～48h，经历C-H键活化反应、两分子炔插入反应，获得八元脒环钯化合物。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的八元脒环钯化合物，其具有金属环钯单元，结构式为
Figure BDA0002332626900000032
其中R1、R2包括取代或未取代的烷基、芳基、卤素或氢原子，R3包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-、MeO-或苯基。
本发明实施例还提供了前述方法合成的八元脒环钯化合物在催化Suzuki反应中的应用。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的一锅法合成八元脒环钯化合物的方法首次使用N-苯基苄脒类化合物作为合成子，经由C-H键活化反应/双分子炔插入反应，获得一系列八元脒环钯化合物。因此，本发明实现了C-H键活化反应/双分子炔插入串联反应，高产率地制备出多种八元脒环钯化合物；
2)本发明提供的合成八元脒环钯化合物的方法无需分离中间体，首次实现一锅法构建八元金属环钯化合物，反应条件温和；
3)本发明提供的合成八元脒环钯化合物的方法选择的反应体系同时满足C-H键活化反应和双分子炔插入反应的需求，大大提高了反应的原子利用率，简化反应步骤，充分体现了汇聚合成方法的优势；
4)本发明提供的合成八元脒环钯化合物的方法对水和空气稳定不敏感，反应无需惰性气体保护，无需在惰性气体中进行，操作简单，反应条件温和，反应效率高，底物的适用范围广，原子利用率高，反应区域选择性和化学选择性高，多种官能团都适用于此反应条件。对于杂环类底物，该方法也能取得很好的反应效果；
5)本发明制备的八元脒环钯化合物结构新颖，在催化Suzuki偶联反应中表现出优良的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中合成八元脒环钯化合物方法的化学反应原理示意图。
图2是本发明实施例1所获八元脒环钯化合物3aa的核磁共振图谱之氢谱。
图3是本发明实施例1所获八元脒环钯化合物3aa的核磁共振图谱之碳谱。
图4是本发明实施例13所获八元脒环钯化合物3ba的核磁共振图谱之氢谱。
图5是本发明实施例13所获八元脒环钯化合物3ba的核磁共振图谱之碳谱。
图6是本发明实施例1所获八元脒环钯化合物3aa的高分辨质谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是一类一锅法经历C-H键活化/双分子炔插入串联反应合成八元脒环钯化合物的新方法，实现C-H键活化反应与双分子炔插入串联反应，一步构建具有多种官能团的八元脒环钯化合物。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
N-苯基苄脒类化合物中C＝N导向基团可以促进邻位C-H键活化，生成金属Pd-C键，Pd-C键活性极高，可以对不饱和键进行插入反应，进而实现大环化合物的构建。该方法首次实现N-苯基苄脒、炔类化合物及钯盐的一锅法反应，高收率地构建八元脒环钯化合物，在同一反应体系中完成C-H键活化反应和双分子炔插入反应，合成的八元脒环钯化合物在催化碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中展现出了优良的催化效果。
本发明实施例的一个方面提供了一类N-苯基苄脒作为合成子在C-H键活化反应/双分子炔插入串联反应中的应用。
本发明实施例的一个方面提供了一类N-苯基苄脒类化合物作为合成子在合成八元脒环钯化合物中的应用。
在一些实施例中，所述N-苯基苄脒类化合物的结构式为
Figure BDA0002332626900000051
其中R1、R2包括取代或未取代的烷基、芳基、卤素或氢原子。
进一步地，所述R1包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe，所述R2包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe等，但不限于此。
进一步地，所述芳基包括苯基，但不限于此。
进一步地，所述烷基包括甲基、乙基、丙基或叔丁基等，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种一锅法合成八元脒环钯化合物的方法，其包括：
使包含N-苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物、钯盐、添加剂和溶剂的混合反应体系反应，获得八元脒环钯化合物；
其中，所述N-苯基苄脒类化合物的结构式为
Figure BDA0002332626900000052
其中R1、R2包括取代或未取代的烷基、芳基、卤素或氢原子；所述炔烃类化合物的结构式为
Figure BDA0002332626900000053
其中R3包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-、MeO-或苯基，但不限于此。
进一步地，所述R1包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe，所述R2包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe等，但不限于此。
进一步地，所述芳基包括苯基，但不限于此。
进一步地，所述烷基包括甲基、乙基、丙基或叔丁基等，但不限于此。
在一些实施例中，如图1所示，所述方法具体包括：将N-苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物、钯盐、添加剂和溶剂混合均匀，形成混合反应体系，并于80～110℃反应12～48h，经历C-H键活化反应、两分子炔插入反应，获得一系列八元脒环钯化合物。所制备的八元脒环钯化合物结构新颖，可作为催化Suzuki偶联反应的新型催化剂。
在一些实施例中，所述N-苯基苄脒类化合物与钯盐的摩尔比为1:1～10:1。
在一些实施例中，所述炔烃类化合物与钯盐的摩尔比为2:1～60:1。
在一些实施例中，所述N-苯基苄脒类化合物与炔烃类化合物的摩尔比为1:1～1:20。
在一些实施例中，所述添加剂与N-苯基苄脒类化合物的摩尔比为0.1:1～5:1。
在一些实施例中，在所述混合反应体系中，所述炔烃类化合物或N-苯基苄脒类化合物的浓度为0.1～1mol/L。
进一步地，所述钯盐包括商业易得的Pd(OAc)2，但不限于此。
进一步地，所述添加剂包括氟化物添加剂和异丙醇等添加剂，但不限于此。
进一步地，所述氟化物添加剂包括Bu4NF，但不限于此。
进一步地，所述溶剂范围较广，所述溶剂包括含有卤素的溶剂、醇类溶剂、苯类溶剂、酰胺类溶剂和乙腈等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，所述含有卤素的溶剂包括1，2-二氯乙烷，但不限于此。
更进一步地，所述醇类溶剂包括叔戊醇、叔丁醇等，但不限于此。
更进一步地，所述苯类溶剂包括甲苯，但不限于此。
更进一步地，所述酰胺类溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，但不限于此。
在一些实施例中，所述方法还包括：在反应结束后，将所述混合反应体系冷却至室温，除去溶剂，分离，获得八元脒环钯化合物。
进一步地，所述方法的产率为28～89％。
进一步地，所述八元脒环钯化合物具有金属环钯单元，其结构式为
Figure BDA0002332626900000061
其中R1、R2包括取代或未取代的烷基、芳基、卤素或氢原子，R3包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-、MeO-或苯基等，但不限于此。
进一步地，所述R1包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe，所述R2包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe等，但不限于此。
进一步地，所述芳基包括苯基，但不限于此。
进一步地，所述烷基包括甲基、乙基、丙基或叔丁基等，但不限于此。
进一步地，所述八元脒环钯化合物包括多种官能团取代的衍生物，例如甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe等。
例如，在一些优选实施案例之中，所述方法的化学反应式可以是：
Figure BDA0002332626900000071
其中R1、R2包括取代或未取代的烷基、芳基、卤素或氢原子，R1取代基包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe，所述R2取代基包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe，R3包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-、MeO-或苯基等，但不限于此。
进一步地，所述烷基包括甲基、乙基、丙基或叔丁基等，但不局限于此。
在一些实施例中，所述方法还包括：反应结束后，将所述混合反应体系冷却至室温，除去溶剂，分离，获得八元脒环钯化合物。
进一步地，所述方法的产率为28～89％。
其中，在一更为优选的实施方案之中，本发明的方法可以具体包括如下步骤：
于反应容器内加入Pd(OAc)2、Bu4NF、iPrOH、N-苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物、溶剂，升温至80～110℃，反应12～48h。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物。
本发明首次实现N-苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物与钯盐的一锅法反应，制备结构新颖的八元脒环钯化合物，为扩充八元金属环钯化合物的类型提供了支持。反应经历连续地C-H键活化/炔插入反应，无需分离中间体，操作简单。
本发明制备的八元脒环钯化合物在碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中展现出优异的催化效果。
而且，本发明反应的底物适用范围广，多种官能团都适用于此反应条件。对于多种杂环底物，该方法也能取得很好的反应效果。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的八元脒环钯化合物。
进一步地，所述八元脒环钯化合物具有金属环钯单元，其结构式为
Figure BDA0002332626900000081
其中R1、R2包括取代或未取代的烷基、芳基、卤素或氢原子，R3包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-、MeO-或苯基等，但不限于此。
进一步地，所述R1包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe，所述R2包括氢原子、甲基、乙基、Cl-、F-、Br-、I-、CF3-或-OMe等，但不限于此。
进一步地，所述芳基包括苯基，但不限于此。
进一步地，所述烷基包括甲基、乙基、丙基或叔丁基等，但不限于此。
进一步地，所述八元脒环钯化合物包括多种官能团取代的衍生物，例如：Me-，F-，CF3-，MeO-，Cl-，Br-，CO2Et-等，但不限于此。
藉由上述技术方案，本发明首次实现N-苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物与钯盐的一锅法反应，制备结构新颖的八元脒环钯化合物，为扩充八元金属环钯化合物的类型提供了支持。反应经历C-H键活化/双分子炔炔插入反应，无需分离中间体，操作简单。本发明对水和空气稳定不敏感，操作简单，反应条件温和，反应效率高，底物的适用范围广，原子利用率高，反应区域选择性和化学选择性高，所制备的八元脒环钯化合物结构新颖，在碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中展现出优良的催化效果。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000091
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达74％。
本实施例所获八元脒环钯化合物3aa的核磁数据如下：
((1Z,3E)-4-(2-(((Z)-amino(phenyl)methylene)amino)phenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dien-1-yl)palladium(II)chloride(3aa).Orange solid(22.8mg,isolated yield 74％),eluent petroleum ether/ethyl acetate＝6:1.m.p.189.2-190.5℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.33(s,1H),8.07(dd,J＝6.5,2.9,2H),7.80(dd,J＝6.4,3.0,2H),7.33–7.20(m,7H),7.19–7.03(m,6H),7.04–6.96(m,3H),6.96–6.89(m,2H),6.79–6.68(m,3H),6.64–6.51(m,1H),6.14(s,2H),5.87(d,J＝8.0,1H),5.08(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝165.0,149.2,146.3,145.1,139.7,139.6,139.5,135.6,135.6,133.4,132.1,131.8,130.7,129.4,128.6,128.5,128.2,128.1,128.0,127.9,127.0,126.82,126.80,126.7,126.4,126.3,124.5,123.0,115.9,89.5.HRMS Calculated forC41H31N2Pd+,657.1522,found 657.1533.Anal.Calcd for C41H31ClN2Pd:C,71.00；H,4.51；N,4.04.Found:C,70.52；H,4.52；N,3.85.
实施例2
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000092
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.0445mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.223mmol),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应12小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达41％。
实施例3
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000101
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2a(2.5mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至100℃，反应30小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达54％。
实施例4
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000102
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.445mmol),炔烃类化合物2a(0.445mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达42％。
实施例5
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000111
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.25mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达67％。
实施例6
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000112
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.0125mmol,2.2μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达28％。
实施例7
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000121
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.625mmol,110μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达59％。
实施例8
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000122
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.0125mmol,1.0μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达43％。
实施例9
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000131
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.089mmol),炔烃类化合物2a(0.089mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达72％。
实施例10
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000132
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.445mmol),iPrOH(0.625mmol,48μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达55％。
实施例11
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000141
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至110℃，反应12小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达60％。
实施例12
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000142
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.125mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.125mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3aa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图2、图3和图6所示，产率可达41％。
实施例13
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000151
本实施例的具体操作步骤如下：
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1b(0.125mmol),炔烃类化合物2a(2.67mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3ba)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，参见图4和图5所示，产率可达87％。
本实施例所获八元脒环钯化合物3ba的核磁数据如下：
((1Z,3E)-4-(2-(((Z)-amino(4-fluorophenyl)methylene)amino)phenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dien-1-yl)palladium(II)chloride(3ba).Orange solid(27.5mg,isolated yield 87％),eluent petroleum ether/ethyl acetate＝6:1.m.p.196.2-197.8℃.1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝9.31(s,1H),8.08(dd,J＝6.4Hz,2.9Hz,2H),7.80(dd,J＝6.4Hz,3.0Hz,2H),7.36–7.21(m,6H),7.21–7.07(m,4H),7.07–6.98(m,3H),6.94(dd,J＝7.2Hz,2.4Hz,2H),6.78(dd,J＝14.1Hz,7.2Hz,3H),6.64(ddd,J＝15.6Hz,8.4Hz,4.0,3H),6.12(s,2H),5.91(d,J＝8.1,1H),5.22(s,1H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ＝163.88(d,J＝251.4Hz),164.4,149.2,146.3,144.8,139.81,139.75,139.4,135.5,135.4,132.1,131.8,130.61(d,J＝8.7Hz),129.2,129.1,128.6,128.5,128.2,128.0,127.9,127.2,127.0,126.9,126.63,126.55,126.2,124.5,123.1,116.2,115.66(d,J＝21.9Hz),89.8.19F NMR(376MHz,CD2Cl2)δ＝-109.01.HRMS Calculated for C41H30FN2Pd+,675.1428,found 675.1431.
实施例14
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000152
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1c(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3ca)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，产率可达57％。
本实施例所获八元脒环钯化合物3ca的核磁数据如下：
((1Z,3E)-4-(2-(((Z)-amino(p-tolyl)methylene)amino)phenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dien-1-yl)palladium(II)chloride(3ca)..Orange solid(17.9mg,isolated yield 57％),eluent petroleum ether/ethyl acetate＝6:1.m.p.173.3-175.1℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.26(s,1H),8.07(dd,J＝6.5Hz,2.9Hz,2H),7.86–7.75(m,2H),7.31–7.24(m,4H),7.24–7.19(m,3H),7.18–7.09(m,4H),7.04–6.97(m,3H),6.96–6.81(m,4H),6.80–6.69(m,3H),6.63–6.52(m,1H),6.03(s,1H),5.90(d,J＝8.2Hz,1H),5.07(s,1H),2.28(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝165.2,149.4,146.4,145.2,141.1,139.8,139.58,139.55,135.6,135.5,132.1,131.7,130.3,129.4,129.3,128.6,128.5,128.2,128.1,128.0,127.9,127.0,126.8,126.8,126.7,126.4,126.3,124.6,122.9,116.0,89.4,21.4.HRMS Calculated for C42H33N2Pd+,671.1679,found671.1665.
实施例15
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000161
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1d(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3da)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，产率可达35％。
本实施例所获八元脒环钯化合物3da的核磁数据如下：
((1Z,3E)-4-(2-(((Z)-[1,1'-biphenyl]-4-yl(amino)methylene)amino)phenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dien-1-yl)palladium(II)chloride(3da).Orange solid(12.0mg,isolated yield 35％),eluent petroleum ether/ethylacetate＝6:1.m.p.185.1-186.8℃.1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝9.32(s,1H),8.11(dd,J＝6.6Hz,2.9Hz,2H),7.81(dt,J＝5.4Hz,3.3Hz,2H),7.58–7.50(m,2H),7.49–7.40(m,2H),7.41–7.22(m,9H),7.22–7.11(m,4H),7.07–6.99(m,3H),6.96(ddd,J＝6.2Hz,5.0Hz,2.1Hz,2H),6.78(td,J＝7.6Hz,1.1Hz,1H),6.72–6.66(m,2H),6.63(ddd,J＝8.6Hz,7.3Hz,1.5Hz,1H),6.23(s,1H),6.02(dd,J＝8.3Hz,0.7Hz,1H),5.29(s,1H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ＝165.2,149.5,146.4,145.0 143.4,139.9,139.8,139.6,139.4,137.4,135.4,132.1,131.9,131.8,129.2,128.9,128.8,128.7,128.5,128.2,128.1,128.0,127.9,127.1,127.1,126.99,126.97,126.9,126.7,126.5,126.2,124.6,123.0,116.2,89.9.HRMSCalculated for C47H35N2Pd+,733.1835,found 733.1846.
实施例16
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000171
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1e(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3ea)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，产率可达48％。
本实施例所获八元脒环钯化合物3ea的核磁数据如下：
((1Z,3E)-4-(2-(((Z)-amino(2-fluorophenyl)methylene)amino)phenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dien-1-yl)palladium(II)chloride(3ea).Orange solid(15.2mg,isolated yield 48％),eluent petroleum ether/ethyl acetate＝6:1.m.p.143.8-145.4℃.1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝9.47(s,1H),8.16–7.99(m,2H),7.89–7.72(m,2H),7.38–7.22(m,7H),7.22–7.11(m,4H),7.12–7.05(m,1H),7.01(dd,J＝5.2Hz,1.4Hz,3H),6.98–6.88(m,2H),6.81(t,J＝7.5Hz,1H),6.65(ddd,J＝14.0Hz,9.4Hz,4.1Hz,4H),6.01(d,J＝8.2Hz,1H),5.31(s,1H),4.91(s,1H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ＝159.94(d,J＝250.3Hz),160.3,148.9,146.3,144.8,139.8,139.6,139.3,135.46(d,J＝10.5Hz),132.38(d,J＝8.1Hz),132.0,131.8,130.20,130.18,129.1,128.59(d,J＝14.0Hz),128.2,128.1,127.9,127.2,127.1,126.8,126.7,126.38(d,J＝33.3Hz),124.08(d,J＝3.5Hz),123.5,123.4,121.12(d,J＝14.8Hz),116.37(d,J＝21.1Hz),116.0,89.7.19F NMR(376MHz,CD2Cl2)δ＝-114.18.HRMS Calculated for C41H30FN2Pd+,675.1422,found 675.1430.
实施例17
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000181
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1f(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3fa)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，产率可达47％。
本实施例所获八元脒环钯化合物3fa的核磁数据如下：
((1Z,3E)-4-(2-(((Z)-amino(4-(trifluoromethoxy)phenyl)methylene)amino)phenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dien-1-yl)palladium(II)chloride(3fa).Orange solid(16.3mg,isolated yield 47％),eluent petroleum ether/ethylacetate＝6:1.m.p.175.6-176.9℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.39(s,1H),8.07(dd,J＝6.5Hz,2.9Hz,2H),7.79(dd,J＝6.5Hz,2.9Hz,2H),7.29(dd,J＝6.7Hz,2.9Hz,3H),7.25–7.21(m,3H),7.21–7.10(m,4H),7.06–6.98(m,3H),6.91(dd,J＝6.6Hz,3.2Hz,4H),6.81–6.70(m,3H),6.64–6.58(m,1H),6.16(s,2H),5.83(d,J＝7.7Hz,1H),5.05(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝163.4,150.6,150.6,148.8,146.1,144.9,139.7,139.50,139.45,135.7,135.6,132.1,132.0,131.6,130.1,129.3,128.7,128.6,128.2,128.0,127.9,127.1,127.0,126.8,126.7,126.5,126.4,124.4,121.12(dd,J＝264.6,183.2Hz),116.4,115.9,89.5.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ＝-57.75.HRMS Calculated for C42H30F3N2OPd+,741.1345,found 741.1347.
实施例18
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000182
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1g(0.125mmol),炔烃类化合物2a(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3ga)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，产率可达89％。
本实施例所获八元脒环钯化合物3ga的核磁数据如下：
((1Z,3E)-4-(2-(((Z)-amino(phenyl)methylene)amino)-5-methylphenyl)-1,2,3,4-tetraphenyl buta-1,3-dien-1-yl)palladium(II)chloride(3ga).Orange solid(28.0mg,isolated yield 89％),eluent petroleum ether/ethyl acetate＝6:1.m.p.187.2-188.8℃.1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝9.14(s,1H),8.00(dd,J＝6.3Hz,2.9Hz,2H),7.72(dd,J＝6.3Hz,2.9Hz,2H),7.26–7.15(m,7H),7.12–6.82(m,11H),6.68–6.51(m,2H),6.43–6.28(m,1H),6.08(s,2H),5.73(d,J＝8.4Hz,1H),5.08(s,1H),2.02(s,3H).13CNMR(101MHz,CD2Cl2)δ＝165.0,147.0,146.4,145.0,140.0,139.7,139.5,135.5,135.2,133.5,132.7,132.0,131.9,130.5,129.2,128.6,128.52,128.47,128.2,128.1,128.0,127.9,127.8,127.1,126.8,126.6,126.5,126.1,124.2,116.5,89.7,20.3.HRMSCalculated for C42H33N2Pd+,671.1673,found 671.1687.
实施例19
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000191
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0μL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2b(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29μL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3ab)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，产率可达72％。
本实施例所获八元脒环钯化合物3ab的核磁数据如下：
((1Z,3Z)-4-(2-(((Z)-amino(phenyl)methylene)amino)phenyl)-1,2,3,4-tetrakis(4-chlorophenyl)buta-1,3-dien-1-yl)palladium(II)chloride(3ab).Orangesolid(26.6mg,isolated yield 72％),eluent petroleum ether/ethyl acetate＝6:1.m.p.144.3-146.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.29(d,J＝2.3Hz,1H),7.94(d,J＝8.5Hz,2H),7.67(d,J＝8.5Hz,2H),7.36(t,J＝7.5Hz,1H),7.28(d,J＝8.6Hz,2H),7.23(d,J＝8.6Hz,2H),7.17(t,J＝7.9Hz,4H),7.07–7.01(m,3H),6.81(dd,J＝6.5Hz,4.7Hz,2H),6.76(dd,J＝11.0Hz,4.0Hz,1H),6.70(d,J＝8.5Hz,2H),6.66–6.57(m,1H),6.19(s,2H),5.92(d,J＝8.2Hz,1H),5.19(d,J＝1.9Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝165.4,149.2,145.2,144.3,139.0,137.33,137.25,135.8,134.6,134.5,133.3,133.23,133.19,133.00,132.96,132.8,132.5,131.5,131.2,130.4,129.2,128.9,128.8,128.6,127.89,127.86,127.6,124.7,123.4,115.5,88.2.
实施例20
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000201
于反应容器内加入Pd(OAc)2(0.0445mmol),四丁基氟化铵(0.25mmol,44.0uL),N-苯基苄脒1a(0.125mmol),炔烃类化合物2c(0.125mmol),iPrOH(0.375mmol,29uL),甲苯/DCE＝0.4:1.6(2mL)，升温至80℃，反应48小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的八元脒环钯化合物(3ac)，通过核磁和高分辨质谱方法确定其结构，产率可达65％。
本实施例所获八元脒环钯化合物3ac的核磁数据如下：
((1Z,3Z)-4-(2-(((Z)-amino(phenyl)methylene)amino)phenyl)-1,2,3,4-tetrakis(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)palladium(II)chloride(3ac).Orangesolid(23.5mg,isolated yield65％),eluent petroleum ether/ethyl acetate＝6:1.m.p.136.8-137.9℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.28(s,1H),7.92(d,J＝8.7Hz,2H),7.67(d,J＝8.6Hz,2H),7.34–7.22(m,2H),7.08(dt,J＝14.6Hz,7.1Hz,3H),6.88(d,J＝8.8Hz,2H),6.82–6.66(m,8H),6.55(dd,J＝12.2Hz,5.0Hz,3H),6.21(s,2H),5.88(d,J＝8.2Hz,1H),5.07(s,1H),3.73(dd,J＝22.2Hz,15.8Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝164.8,159.3,158.3,157.9,157.8,149.1,143.4,139.1,139.1,136.4,133.5,133.4,132.2,131.87,131.85,130.7,130.6,128.8,128.5,128.3,128.2,128.1,126.6,124.5,122.9,114.7,114.0,113.9,113.8,113.3,89.2,55.33,55.26,55.10,55.05.HRMS Calculatedfor C45H39N2O4Pd+,777.1939,found 777.1948.Anal.Calcd for C45H39ClN2O4Pd:C,66.43；H,4.83；N,3.44.Found:C,66.59；H,4.15；N,3.73.
实施例21
本实施例的反应合成步骤及产物结构式如下：
Figure BDA0002332626900000211
于反应容器内加入苯硼酸(0.375mmol),碘苯(0.25mmol),脒的八元金属环钯化合物3aa(5％),K2CO3(2equiv),DMF(1mL)，升温至80℃，反应4小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂后，柱层析分离得到相应的联苯产物，产率可达71％。
对照例1
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：反应温度为40℃，几乎未得到相应产物。
对照例2
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：反应温度为室温，几乎未得到相应产物。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例21的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功合成了八元脒环钯化合物。
综上所述，本发明首次使用N-苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物与钯盐一锅法合成八元脒环钯化合物，反应经历C-H键活化/炔插入串联反应，无需分步进行，无需分离中间体；本发明对水和空气稳定不敏感，操作简单，反应条件温和，反应效率高，底物的适用范围广，原子利用率高，反应区域选择性和化学选择性高，所制备的八元脒环钯化合物结构新颖，在催化碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中表现出优良的催化效果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (8)

1.一类N-苯基苄脒类化合物作为合成子在合成八元脒环钯化合物中的应用，所述N-苯基苄脒类化合物的结构如下式中的任一者所示：
Figure FDA0003842400820000011
2.一种一锅法合成八元脒环钯化合物的方法，其特征在于包括：将N-苯基苄脒类化合物、炔烃类化合物、钯盐、添加剂和溶剂混合均匀，形成混合反应体系，并于80～110℃反应12～48h，经历C-H键活化反应、两分子炔插入反应，获得八元脒环钯化合物；
其中，所述N-苯基苄脒类化合物的结构如下式中的任一者所示：
Figure FDA0003842400820000012
所述炔烃类化合物的结构式为
Figure FDA0003842400820000013
所述钯盐为Pd(OAc)2，所述添加剂为Bu4NF，所述溶剂为异丙醇；
所述八元脒环钯化合物的结构如下式中的任一者所示：
Figure FDA0003842400820000021
3.根据权利要求2所述的一锅法合成八元脒环钯化合物的方法，其特征在于：所述N-苯基苄脒类化合物与钯盐的摩尔比为1:1～10:1；和/或，所述炔烃类化合物与钯盐的摩尔比为2:1～60:1；和/或，所述N-苯基苄脒类化合物与炔烃类化合物的摩尔比为1:1～1:20；和/或，在所述混合反应体系中，所述N-苯基苄脒类化合物或炔烃类化合物的浓度为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求2所述的一锅法合成八元脒环钯化合物的方法，其特征在于：所述添加剂与N-苯基苄脒类化合物的摩尔比为0.1:1～5:1。
5.根据权利要求2所述的一锅法合成八元脒环钯化合物的方法，其特征在于还包括：在反应结束后，将所述混合反应体系冷却至室温，除去溶剂，分离，获得八元脒环钯化合物。
6.根据权利要求2所述的一锅法合成八元脒环钯化合物的方法，其特征在于：所述方法的产率为28～89％。
7.由权利要求2-6中任一项所述方法制备的八元脒环钯化合物，其特征在于，所述八元脒环钯化合物的结构如下式中的任一者所示：
Figure FDA0003842400820000031
8.权利要求7所述的八元脒环钯化合物于催化Suzuki偶联反应中的应用。
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Depalladation of Neutral Monoalkyne- and Dialkyne-Inserted Palladacycles and Alkyne Insertion/Depalladation Reactions of Cationic Palladacycles Derived from N,N′,N″‑Triarylguanidines as Facile Routes for Guanidine-Containing Heterocycles/Carbocycles;Priya Saxena等，;《Organometallics》;20140926;第33卷;全文 *
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