CN109516986A - 2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷及其合成方法 - Google Patents

2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,4,4,8,8‑五硝基‑2‑氮杂金刚烷及其制备方法。所述方法以双环[3.3.1]壬烷‑2,6‑二酮为原料，经过腙化、消除、环氧化、环合、取代、氧化和肟化、偕硝化、硝解等步骤，最终合成出2,4,4,8,8‑五硝基‑2‑氮杂金刚烷。本发明通过腙化、消除、环氧化、环合的步骤构建氮杂金刚烷骨架，具有反应后处理简单、产率高等优点，且反应污染小，偕硝化步骤使用当量的绿色硝化剂N2O5进行硝化，避免了传统硝化体系使用过量硝化剂的缺点，具有反应速度快、反应温度易控制、产品易分离、产物纯度高、能有效减少废酸等优点。

Description

2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷及其合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种化合物2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷及其合成方法。
背景技术
金刚烷是一种结构独特，性能优良的笼状烃，在制药、精细化工、功能高分子材料、航空航天等领域具有广泛用途，被誉为“新一代精细化工原料”。其中硝基金刚烷衍生物由于分子结构的高度对称性，具有高能、低感等优点，可用于耐热钝感高能材料，因此具有广阔的应用前景，至今已合成出多种取代的多硝基金刚烷。研究表明，用一个或多个氮原子替换金刚烷上碳原子，得到的硝基和硝酰氧基氮杂金刚烷具有更优异的性能。
氮杂金刚烷衍生物被广泛应用于医药、催化和含能材料领域。其中2-氮杂金刚烷氧自由基可高效有选择性的应用于氧化反应(T.Kawamata,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,1814)。而2,6-二氮杂金刚烷衍生物同样可作为抗体蛋白应用于医药领域(E.Darout,J.Med.Chem.,2012,56,301.)。1993年，Dave以丙二酸二甲酯和多聚甲醛为原料合成出2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷(HNA)(Paritosh,R.D.Tetrahedron.1992,48,5839；Paritosh,R.D.；Little,F.US 5202508,1983；Paritosh,R.D.；Little,F.US 5180853,1993)。计算结果表明，HNA的爆速约为8700m·s-1，爆压约为34.6GPa。该合成方法存在步骤多、产率低、成本高、难于放大等缺点，因此开发出更低成本、更高效的氮杂多硝基金刚烷具有紧迫性和必要性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮杂多硝基金刚烷衍生物及其合成方法，该化合物由于在金刚烷环上引入了一个氮原子，较全碳环金刚烷相比具有更高的密度、爆速、爆压，方法原料易得、成本低、污染小、操作简单、产率较高等优点。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷，其结构如下：
上述化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-氮杂金刚烷-4,8-二醇在碱催化的条件下与二碳酸二叔丁酯发生取代反应，合成2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇的步骤，
(2)将2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇与草酰氯和二甲基亚砜发生氧化还原反应，合成2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮的步骤；
(3)将2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮先与三氟乙酸发生水解反应，再与乙酸酐发生酯化反应，随后在乙酸钠催化条件下与盐酸羟胺发生肟化反应，最后再与五氧化二氮发生偕硝化反应，最终合成2-乙酰基-2-氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷的步骤；
(4)将2-乙酰基-2-氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷与发烟硝酸和发烟硫酸发生硝解反应，合成2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷的步骤，
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)本发明通过腙化、消除、环氧化、环合的步骤构建氮杂金刚烷骨架，具有反应后处理简单、产率高等优点。(2)反应污染小，偕硝化步骤使用当量的绿色硝化剂N2O5进行硝化,避免了传统硝化体系使用过量硝化剂的缺点，具有反应速度快、反应温度易控制、产品易分离、产物纯度高、能有效减少废酸等优点。(3)本方法通过用一个氮原子替换金刚烷环上碳原子，使得目标产物不仅继承了全碳环金刚烷良好的对称性和热稳定性的优点，而且具有了更高的密度、爆速、爆压。
附图说明
图1本发明2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷的1H NMR谱图。
图2本发明2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷的13C NMR谱图。
图3本发明2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明所述的2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷的总合成路线如下：
本发明所述的合成方法，其具体步骤如下：
(1)将2-氮杂金刚烷-4,8-二醇、三乙胺、二碳酸二叔丁酯溶于有机溶剂，搅拌反应，合成2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇；
(2)低温下将草酰氯加入CH2Cl2中，搅拌下滴加二甲基亚砜，反应一段时间后加入2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇，低温反应得2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮；
(3)将2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮加入到三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，再加入乙酸酐，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入盐酸羟胺、乙酸钠，搅拌反应，处理后将产品溶于有机溶剂中，加入反应助剂，加热条件下慢慢滴加五氧化二氮的有机溶剂，合成2-乙酰基-2-氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷；
(4)冰浴条件下，将发烟硫酸加入到发烟硝酸中，搅拌条件下加入2-乙酰基-2-氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷，搅拌反应，合成2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷。
作为本发明的一个优选实施例，步骤(1)中，所述的酯化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；所述的碱为三乙胺；酯化反应时间为8-20h，酯化反应温度15～30℃；2-氮杂金刚烷-4,8-二醇与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1：1.5～2.5。
作为本发明的一个优选实施例，步骤(2)中，所述的氧化还原反应在有机溶剂二氯甲烷中进行氧化还原反应温度为-50～-80℃，氧化还原反应时间为1～3h2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇与二甲亚枫的摩尔比为1：7～9。
作为本发明的一个优选实施例，水解反应在有机溶剂二氯甲烷中进行，所述的酸为三氟乙酸，水解反应温度为25～45℃，水解反应时间为1-3h，2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮与三氟乙酸的摩尔比为1：30～40；酯化反应在乙酸酐中进行，乙酸酐同时充当反应试剂与溶剂，酯化反应温度为25～40℃,酯化反应时间为10～15h，2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮与乙酸酐的摩尔比为1：20～40；肟化反应在有机溶剂甲醇中进行，所述的碱为乙酸钠，肟化反应温度为25～70℃，肟化反应时间为1-3h，2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮与乙酸钠的摩尔比为1:5～10，2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮与盐酸羟胺的摩尔比为1:5～8；偕硝化反应在有机溶剂二氯甲烷中进行，偕硝化反应的反应温度为40～60℃，偕硝化反应的反应时间为20-60min，2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮与五氧化二氮的摩尔比为1:5～9。
作为本发明的一个优选实施例，步骤(4)中，所述的硝解反应在发烟硫酸和发烟硝酸存在的条件下进行，硝解反应温度为70～90℃，硝解反应时间为12～24h，发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1～2:1，2-乙酰基-2-氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷与发烟硝酸的摩尔比为1:150～180。
(一)双环[3.3.1]壬烷-2,6-二烯的制备
实施例1
将2.25g(14.82mmol)双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮溶于60mL甲醇中，加入6.61g(35.5mmol)对甲苯磺酰肼，加热回流4h后，冷却，抽滤得浅黄色固体，再用少量乙醇洗涤，真空干燥，得6.75g白色固体，将15.6mL(15.6mmol)i-Pr2NH、57mL(493mmol)四甲基乙二胺(TMEDA)加入到250mL三口烧瓶中，0℃下磁力搅拌，再慢慢滴入1.6mol·L-1的n-BuLi/正己烷溶液45mL(72mmol)，将6.75g白色固体慢慢加入到上述体系，加料过程持续约15min，加料过程中有大量气泡产生；加料完毕后，再常温搅拌15h。反应结束后，0℃下缓慢滴加50mL水淬灭反应，分液，有机相再分别用10％的稀盐酸100mL、饱和碳酸氢钠溶液80mL、饱和食盐水80mL洗涤，洗涤后的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，在40℃下减压蒸馏得1.16g(9.71mmol)浅黄色油状液体，收率65.1％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.79-5.71(m,2H),5.66(ddd,J1＝1.2Hz,J2＝4.8Hz,J3＝9.95Hz,2H),2.50-2.43(m,2H),2.23(ddd,J1＝2.1Hz,J2＝3.6Hz,J3＝18.5Hz,2H),1.86(dd,J1＝4.7Hz,J2＝17.7Hz,2H),1.70(t,J＝2.9Hz,2H)；13CNMR(126MHz,CDCl3):δ131.88,125.15,30.86,28.68,28.36.
(二)2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷的制备
实施例2
在250mL单口瓶中加入5.76g(85％,28.41mmol)间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、60mL二氯甲烷，0℃下搅拌10min后，向体系缓慢滴入1.42g(11.80mmol)双环[3.3.1]壬烷-2,6-二烯的二氯甲烷溶液60mL，滴加完毕后，再继续反应10h。反应结束后，慢慢滴入10％的亚硫酸氢钠水溶液40mL，搅拌至水相不再使淀粉-KI试纸变蓝。分液，有机相再用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，收集有机相，水相继续用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得白色黏稠液体。中性氧化铝柱层析，得1.25g白色固体，收率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.17-3.06(m,2H),2.97-2.86(m,2H),2.16(dd,J1＝6.8Hz,J2＝15.7Hz,2H),2.10-2.00(m,2H),1.88(dd,J1＝4.7Hz,J2＝15.7Hz,2H),1.42(t,J＝2.9Hz,2H)；13CNMR(126MHz,CDCl3):δ56.58,50.15,26.53,24.41,18.63；IR(thin film,υcm-1):2913,1446,1267,825,780.
(三)2-氮杂金刚烷-4,8-二醇的制备
实施例3
将0.8g(5.26mmol)2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷、5.5mL甲醇依次加入到35mL厚壁耐压瓶中，再加入6mL饱和的氨气甲醇溶液(饱和的氨气甲醇溶液制备：向0℃下的甲醇缓慢通入氨气1h)，密封后，120℃下加热18h。反应过程中有白色固体析出，反应结束后，冷却，抽滤得0.78g白色固体。再用乙醇重结晶，得0.7g白色晶体，收率79％。1H NMR(500MHz,CD3OD):δ3.86(t,J＝3.1Hz,2H),2.86-2.81(m,2H),2.26(dt,J1＝2.6Hz,J2＝13.0Hz,2H),1.93-1.87(m,2H),1.84(t,J＝2.9Hz,2H),1.65(dt,J1＝3.3Hz,J2＝13.0Hz,2H)；13C NMR(126MHz,CD3OD):δ72.70,51.53,34.21,31.04,24.97；IR(thin film,υcm-1):3291,2919,1468,1245,1053,871.
(四)2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇的制备
实施例4
将3.66g(21.64mmol)2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷、30mL(0.216mol)三乙胺、二碳酸二叔丁酯10mL(43.29mmol)和80mL二氯甲烷室温反应12h。反应结束后，减压蒸馏，硅胶柱层析，得5.41g白色固体，收率92％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ4.13(d,J＝57.6Hz,2H),3.87(s,2H),2.31-2.23(m,2H),2.00-1.96(br,6H),1.62(s,2H),1.50(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ154.88,80.22,70.78,70.20,50.69,49.62,32.79,32.31,28.70(t,J＝25Hz),23.41；IR(thin film,υcm-1):3385,2927,1657,1411,1305,949.
(五)2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮的制备
实施例5
先后将50mL二氯甲烷、5.2mL草酰氯(61mmol)加入三口烧瓶中，并冷却至-68℃。N2保护下，向体系中缓慢滴加8.7mL二甲基亚砜(0.122mmol)，滴加完全后继续搅拌15min。将4.1g 2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇(15.24mmol)溶于100mL二氯甲烷中，并缓慢滴加至烧瓶中，溶液变浑浊，滴加完成后在低温下继续反应70min。在低温下继续滴加33.8mL三乙胺(0.244mol)，继续搅拌30min，并让反应体系在1h内慢慢升至常温。反应结束后，反应体系用250mL氯化铵与碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到4g黄色粘稠物。柱层析纯化得3.62g白色固体，收率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ4.66(s,2H),2.86(s,2H),2.61(d,J＝13.6Hz,2H),2.39(s,2H),2.33(d,J＝13.7Hz,2H),1.49(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ207.31,153.25,82.04,58.68,44.65,40.03,39.51,28.47；IR(thin film,υcm-1):2938,1729,1673,1400,1278,1160,1099,982.。
(六)2-乙酰基-2-氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷的制备
实施例6
室温下将1g(3.77mmol)2-叔丁氧羰基-2-氮杂金刚烷-4,8-二酮加入到10mL二氯甲烷和10mL三氟乙酸的混合溶液中，反应2h，将粗产物加入20mL乙酸酐中，反应过夜，减压蒸馏得到淡黄色泡沫状物；将其溶于30mL甲醇中，加入盐酸羟胺1.59g(22.9mmol)和乙酸钠2.5g(30.56mmol)，反应2h后，加入饱和食盐水，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，减压蒸馏除去溶剂；将0.9g粗产物溶于120mL二氯甲烷中，向体系中加入6.32g(38.02mmol)尿素和适量分子筛，加热至50℃。向体系中缓慢滴加6.16g五氧化二氮(25.35mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液，反应30min。将反应混合液倒入200mL的冰水混合物中，静置分层，取下层有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得淡黄色固体，硅胶柱层析，得0.487g 2-乙酰基-2-氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷，收率36％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.19(s,1H),5.33(s,1H),3.57(s,2H),2.32(s,4H),2.25(s,2H),2.11(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ168.55,115.52,50.72,44.64,30.79,29.97,21.16；IR(thin film,υcm-1):2915,1682,1571,1282,993,782,671.
(七)2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷的制备
实施例7
在25mL茄型瓶中加入4mL发烟硝酸和2mL发烟硫酸，在0℃下搅拌20min后，将0.2g(0.56mmol)2-乙酰基-2-氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷缓慢加入瓶中，升温至80℃，反应20h，将体系倒入到冰水中，析出白色固体，过滤，用少量水洗涤，真空干燥过夜，得到0.16g白色固体，收率80％。谱图表征见图1～3，谱图数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.34(s,2H),2.38(d,J＝15.4Hz,2H),3.54(s,2H),2.27(s,2H),2.13(d,J＝15.4Hz,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ114.40,51.08,30.93,29.96,29.75,29.32；IR(thin film,υcm-1):2915,1571,1282,971,827,782.。

Claims (9)

1.2,4,4,8,8‐五硝基‐2‐氮杂金刚烷，其特征在于，具有以下结构：
2.2,4,4,8,8‐五硝基‐2‐氮杂金刚烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二醇在碱催化的条件下与二碳酸二叔丁酯发生取代反应，制备2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二醇的步骤，
(2)将2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二醇与草酰氯和二甲基亚砜发生氧化还原反应，制备2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二酮的步骤；
(3)将2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二酮先与三氟乙酸发生水解反应，再与乙酸酐发生酯化反应，随后在乙酸钠催化条件下与盐酸羟胺发生肟化反应，最后再与五氧化二氮发生偕硝化反应，制备2‐乙酰基‐2‐氮杂‐4,4,8,8‐四硝基金刚烷的步骤；
(4)将2‐乙酰基‐2‐氮杂‐4,4,8,8‐四硝基金刚烷与发烟硝酸和发烟硫酸发生硝解反应，制备2,4,4,8,8‐五硝基‐2‐氮杂金刚烷的步骤，
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酯化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；所述的碱为三乙胺；酯化反应时间为8～20h，酯化反应温度15～30℃；2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二醇与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1：1.5～2.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化还原反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；氧化还原反应温度为‐50～‐80℃；氧化还原反应时间为1～3h；2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二醇与二甲亚枫的摩尔比为1：7～9。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水解反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行，水解反应温度为25～45℃，水解反应时间为1‐3h，2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二酮与三氟乙酸的摩尔比为1：30～40。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，酯化反应温度为25～40℃；酯化反应时间为10～15h；2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二酮与乙酸酐的摩尔比为1：20～40。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，肟化反应在有机溶剂甲醇存在下进行，肟化反应温度为25～70℃；肟化反应时间为1～3h；2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二酮与乙酸钠的摩尔比为1:5～10；2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二酮与盐酸羟胺的摩尔比为1:5～8。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，偕硝化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；偕硝化反应温度为40～60℃；偕硝化反应时间为20～60min；2‐叔丁氧羰基‐2‐氮杂金刚烷‐4,8‐二酮与五氧化二氮的摩尔比为1:5～9。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，硝解反应温度为70～90℃；硝解反应时间为12～24h；发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1～2:1；2‐乙酰基‐2‐氮杂‐4,4,8,8‐四硝基金刚烷与发烟硝酸的摩尔比为1:150～180。
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