CN110885330B - 一种硝基衍生物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硝基衍生物及其合成方法。所述方法以9‑氮杂双环[3.3.1]壬‑2,6‑二烯为原料，先经过酰化、环氧化、环合、酰化和氧化步骤，构建出2,6‑二氮杂金刚烷‑4,8‑二酮骨架，随后经过水解、酰化、肟化、偕硝化、硝解步骤，最终合成出2,4,4,6,8,8‑六硝基‑2,6‑二氮杂金刚烷。本发明通过酰化、环氧化、环合的步骤构建二氮杂金刚烷骨架，具有反应后处理简单、产率高和反应污染小等优点，可用于医药和功能材料等领域；通过肟化、偕硝化和硝解等步骤制得的多硝基氮杂金刚烷具有结构对称，密度高，爆炸性能优异，感度低等优点，可用于医药、炸药、推进剂、烟火剂和燃料等领域。

Description

一种硝基衍生物及其合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及到一种2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮骨架、构建方法及其硝基衍生物2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷和其合成方法。
背景技术
金刚烷分子由于其独特的结构与性能已经吸引了化学家们的广泛关注，具有金刚烷结构的碳氢键体系具有独特的理化性质，能够在制药、精细化工、功能高分子材料、含能材料等领域有广泛的应用。用杂原子取代金刚烷中的碳原子形成的杂环金刚烷分子不仅能够增加其衍生物的多样性，同时还能产生很多新的性质。特别的是，氮杂金刚烷衍生物已经被广泛应用在医药、催化以及含能材料领域。
在催化方面，2-氮杂金刚烷氧自由基可以高效、有选择性的的催化氧化反应(T.Kawamata,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,1814)；在医药方面，氮杂金刚烷广泛存在于抗病毒、抗肿瘤和生物酶等药物中，其中G蛋白受体GPR-119就是2,6-二氮杂金刚烷衍生物的一种(E.Darout,J.Med.Chem.,2012,56,301.)，并且3,5,7-三硝基-1-氮杂金刚烷也可用于抗肿瘤药物的生产(徐利峰.CN2012145981,2012.)；在含能材料领域，2,4,4,8,8-五硝基-2-氮杂金刚烷(T.Hou,Eur.J.Org.Chem.2017,6957.)和2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯(T.Hou,Org.Front.Chem.2017,4,1819.)的合成与性能表明多硝基氮杂金刚烷具有良好的爆轰性能与稳定性，可以用于炸药等领域。但是到目前为止构建氮杂金刚烷环骨架的方法仍然是有限的，因此开发新的氮杂金刚烷骨架的合成方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,6-二氮杂金刚烷-4,8二酮骨架的构建方法及其硝基衍生物的合成方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮骨架，具有如下结构：
Figure BDA0001795355450000011
上述结构的2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮骨架的构建方法，包括如下步骤：
(1)将9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯在碱催化的条件下与二碳酸二叔丁酯发生酰化反应，合成9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯的步骤；
Figure BDA0001795355450000021
(2)将9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯与间氯过氧苯甲酸发生环氧化反应，合成9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷的步骤；
Figure BDA0001795355450000022
(3)将9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷先与氨气发生环合反应，再在三乙胺催化条件下与二碳酸二叔丁酯发生酰化反应，合成2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇的步骤；
Figure BDA0001795355450000023
(4)将2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇与戴斯马丁氧化剂发生氧化反应，合成2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮的步骤；
Figure BDA0001795355450000024
一种2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮骨架的多硝基衍生物2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷，其结构如下：
Figure BDA0001795355450000025
上述化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮先与三氟乙酸发生水解反应，再与乙酸酐发生酰化反应，随后在乙酸钠催化条件下与盐酸羟胺发生肟化反应，最后再与五氧化二氮发生偕硝化反应，制备2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷的步骤；
Figure BDA0001795355450000031
(2)将2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷与发烟硝酸和发烟硫酸发生硝解反应，制备2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷的步骤；
Figure BDA0001795355450000032
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)本发明通过酰化、环氧化、环合的步骤构建二氮杂金刚烷骨架，具有反应后处理简单、产率高等优点。(2)反应污染小，偕硝化步骤使用当量的绿色硝化剂N2O5进行硝化,避免了传统硝化体系使用过量硝化剂的缺点，具有反应速度快、反应温度易控制、产品易分离、产物纯度高、能有效减少废酸等优点。(3)2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷属于多硝基多氮杂金刚烷结构，在金刚烷环上对称性的引入杂原子和生爆基团，在保持了金刚烷结构的对称性和稳定性的基础上，更提高了化合物的能量。
附图说明
图1本发明2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮的1H NMR谱图。
图2本发明2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮的13C NMR谱图。
图3本发明2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮的FT-IR谱图。
图4本发明2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷的1H NMR谱图。
图5本发明2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷的13C NMR谱图。
图6本发明2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷的FT-IR谱图。
具体实施方式
本发明所述2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮骨架的构建方法及其硝基衍生物的总合成路线如下：
Figure BDA0001795355450000041
本发明所述的合成方法，其具体步骤如下：
(1)将9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯、三乙胺、二碳酸二叔丁酯溶于有机溶剂，搅拌反应，合成9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯；
(2)将9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯与间氯过氧苯甲酸溶于有机溶剂，搅拌反应，合成9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷；
(3)将9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷加入到氨气的饱和甲醇溶液中，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入三乙胺、二碳酸二叔丁酯，搅拌反应，合成2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇；
(4)将2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇加入到戴斯马丁氧化剂的二氯甲烷悬浊液中，搅拌反应，合成2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮；
(5)将2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮加入到三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，再加入乙酸酐，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入盐酸羟胺、乙酸钠，搅拌反应，处理后将产品溶于有机溶剂中，加入反应助剂，加热条件下慢慢滴加五氧化二氮的有机溶剂，合成2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷；
(6)冰浴条件下，将发烟硫酸加入到发烟硝酸中，搅拌条件下加入2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷，搅拌反应，合成2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷。
作为本发明的一个优选实施例，步骤(1)中，所述的酰化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下；所述的碱为三乙胺；酰化反应时间为8～20h，酰化反应温度30～45℃；9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1：1.5～2.5。
作为本发明的一个优选实施例，步骤(2)中，环氧化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；环氧化反应温度为25～40℃，环氧化反应时间为24～30h；9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：2.5～3。
作为本发明的一个优选实施例，步骤(3)中，环合反应在有机溶剂甲醇存在下进行，环合反应温度为110～130℃，环合反应时间为24～30h，9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷与氨气的摩尔比为1：30～40；酰化反应在有机溶剂甲醇存在下进行，所述的碱为三乙胺，酰化反应温度为65～75℃，酰化反应时间为12～15h，9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1：1.5～2.5。
作为本发明的一个优选实施例，步骤(4)中，氧化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；氧化反应温度为20～30℃，氧化反应时间为9～12h；2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇与戴斯马丁氧化剂的摩尔比为1：6～8。
作为本发明的一个优选实施例，步骤(5)中，水解反应在有机溶剂二氯甲烷中进行，所述的酸为三氟乙酸，水解反应温度为25～45℃，水解反应时间为1～3h，2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与三氟乙酸的摩尔比为1：30～40；酰化反应在乙酸酐中进行，乙酸酐同时充当反应试剂与溶剂，酰化反应温度为25～40℃,酰化反应时间为10～15h，2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与乙酸酐的摩尔比为1：20～40；肟化反应在有机溶剂甲醇中进行，所述的碱为乙酸钠，肟化反应温度为25～70℃，肟化反应时间为1-3h，2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与乙酸钠的摩尔比为1:5～10，2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与盐酸羟胺的摩尔比为1:4～8；偕硝化反应在有机溶剂二氯甲烷中进行，偕硝化反应的反应温度为40～60℃，偕硝化反应的反应时间为20-60min，2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与五氧化二氮的摩尔比为1:5～9。
作为本发明的一个优选实施例，步骤(6)中，所述的硝解反应在发烟硫酸和发烟硝酸存在的条件下进行，硝解反应温度为70～90℃，硝解反应时间为12～24h，发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1～2:1，2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷与发烟硝酸的摩尔比为1:150～180。
(一)9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯的制备
Figure BDA0001795355450000051
实施例1
将2.5g(20.64mmol)9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯、28.6mL(206.45mmol)三乙胺、二碳酸二叔丁酯9.5mL(41.30mmol)和100mL二氯甲烷回流反应12h。反应结束后，减压蒸馏，硅胶柱层析，得到3.48g白色固体，收率76％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.71-5.65(m,4H),4.70(s,1H),4.56(s,1H),2.46-2.38(m,2H),1.83-1.80(d,J＝16.55Hz,2H),1.42(s,9H)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ153.7,129.4,128.7,124.3,123.7,79.4,47.4,45.8,28.8,28.5ppm；IR(thin film,υcm-1):2975,2905,1680,1415,1181,1064,806,705.
(二)9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷的制备
Figure BDA0001795355450000061
实施例2
在250mL单口瓶中加入9.86g(85％，48.58mmol)间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、60mL二氯甲烷，0℃下搅拌10min后，向体系缓慢滴入4.3g(19.43mmol)9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯的二氯甲烷溶液60mL，滴加完毕后，再继续室温反应24h。反应结束后，慢慢滴入10％的亚硫酸氢钠水溶液40mL，搅拌至水相不再使淀粉-KI试纸变蓝。分液，有机相再用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，收集有机相，水相继续用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得白色固体。硅胶柱层析，得3.20g白色固体，收率65％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ4.47-4.45(d,J＝7.2Hz,1H),4.33-4.31(d,J＝7.15Hz,1H),3.25(s,2H),2.93-2.92(d,J＝2.75Hz,2H),2.35-2.29(m,2H),1.86-1.82(m,2H),1.44(s,9H)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ:155.0,80.1,25.7,48.7,48.5,43.3,41.8,28.2,24.0,23.5ppm；IR(thin film,υcm-1):2974,2919,1689,1399,1320,1101,1054,905,803.
(三)2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇的制备
Figure BDA0001795355450000062
实施例3
将4.08g(16.12mmol)9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷、5mL甲醇依次加入到35mL厚壁耐压瓶中，再加入20mL饱和的氨气甲醇溶液(饱和的氨气甲醇溶液制备：向0℃下的甲醇缓慢通入氨气1h)，密封后，120℃下加热24h。反应结束后，减压蒸馏，得到粗产品4.35g。将4.35g粗产品、22.3mL(161.20mol)三乙胺、二碳酸二叔丁酯7.4mL(32.24mmol)和80mL甲醇回流反应12h。反应结束后，减压蒸馏，硅胶柱层析，得5.13g白色固体，收率86％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ4.27-4.14(m,4H),3.75-3.70(d,J＝25.3Hz,2H),3.03(br,2H),2.33-2.30(m,2H),1.57-1.55(m,2H),1.44-1.43(m,18H)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ:157.0,154.3,80.5,80.4,67.9,67.6,67.2,51.8,51.7,50.2,48.9,47.8,47.6,28.4,26.8,26.4,26.0ppm；IR(thin film,υcm-1):3450,2978,2923,1669,1654,1417,1164,1086,1038.
(四)2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮的制备
Figure BDA0001795355450000071
实施例4
将20.62g(48.62mmol)戴斯马丁氧化剂加入到2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇(3.0g，8.10mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中，室温搅拌反应9h。反应结束后减压旋干溶剂，硅胶柱层析，得到白色固体2.52g，收率85％。1H NMR(500MHz,CD3OD):δ4.09-4.08(m,4H),2.12-2.10(m,4H),1.50(s,18H)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ:202.0,200.5,154.9,152.8,82.5,81.7,58.2,53.1,40.0,33.1,28.5,28.3,28.2ppm；IR(thin film,υcm-1):2942,1730,1676,1405,1298,1158,1097,989.，其谱图分别如图1～3所示。
(五)2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷的制备
Figure BDA0001795355450000072
实施例5
室温下将2.16g(5.90mmol)2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮加入到10mL二氯甲烷和10mL三氟乙酸的混合溶液中，反应2h，将粗产物加入20mL乙酸酐中，反应过夜，减压蒸馏得到淡黄色泡沫状物；将其溶于30mL甲醇中，加入盐酸羟胺1.64g(23.60mmol)和乙酸钠2.9g(35.40mmol)，反应2h后，加入饱和食盐水，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，减压蒸馏除去溶剂；将1.85g粗产物溶于60mL二氯甲烷中，向体系中加入2.15g(35.40mmol)尿素和适量分子筛，加热至50℃。向体系中缓慢滴加3.83g五氧化二氮(35.40mmol)的二氯甲烷(15mL)溶液，反应30min。将反应混合液倒入100mL的冰水混合物中，静置分层，取下层有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得淡黄色固体，硅胶柱层析，得0.43g 2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷，收率18％。1H NMR(500MHz,C3D6O):δ6.22(s,2H),5.72-5.71(m,2H),2.65-2.59(m,2H),2.40-2.39(m,6H),2.27-2.25(m,2H)ppm；13C NMR(126MHz,DMSO)δ:169.0,111.7,111.4,111.1,50.3,50.2,44.2,44.1,30.1,29.1,28.2,21.4ppm；IR(thin film,υcm-1):3019,1683,1569,1382,1276,983,844.
(六)2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷的制备
Figure BDA0001795355450000081
实施例6
在25mL茄型瓶中加入4mL发烟硝酸和2mL发烟硫酸，在0℃下搅拌20min后，将0.2g(0.50mmol)2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷缓慢加入瓶中，升温至80℃，反应16h，将体系倒入到冰水中，析出白色固体，过滤，用少量水洗涤，真空干燥过夜，得到0.16g白色固体，收率81％。1H NMR(500MHz,DMSO):δ6.4(s,4H),2.68(s,4H)ppm；13C NMR(126MHz,DMSO)δ:109.3,50.2,27.2ppm；IR(thin film,υcm-1):2922,1576,1455,1276,979,843,783.，其谱图分别如图4～6所示。
通过计算得到，本发明制得的2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷的爆速为9310m s-1,爆压为40.27GPa；实测晶体密度为1.949g m-3。

Claims (14)

1.一种2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮骨架，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA0003432397020000011
2.一种2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮骨架的构建方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯在碱催化下与二碳酸二叔丁酯发生酰化反应，合成9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯的步骤；
Figure FDA0003432397020000012
(2)将9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯与间氯过氧苯甲酸发生环氧化反应，合成9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷的步骤；
Figure FDA0003432397020000013
(3)将9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷先与氨气发生环合反应，再在三乙胺催化下与二碳酸二叔丁酯发生酰化反应，合成2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇的步骤；
Figure FDA0003432397020000014
(4)将2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇与戴斯马丁氧化剂发生氧化反应，合成2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮的步骤；
Figure FDA0003432397020000015
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酰化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；所述的碱为三乙胺；酰化反应时间为8～20h，酰化反应温度30～45℃；9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1：1.5～2.5。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，环氧化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；环氧化反应温度为25～40℃，环氧化反应时间为24～30h；9-叔丁氧羰基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-2,6-二烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：2.5～3。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，环合反应在有机溶剂甲醇存在下进行；环合反应温度为110～130℃，环合反应时间为24～30h；9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷与氨气的摩尔比为1：30～40。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，酰化反应在有机溶剂甲醇存在下进行；所述的碱为三乙胺；酰化反应温度为65～75℃，酰化反应时间为12～15h；9-叔丁氧羰基-9-氮杂-2,3；6,7-二环氧双环[3.3.1]壬烷与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1：1.5～2.5。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，氧化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；氧化反应温度为20～30℃，氧化反应时间为9～12h；2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二醇与戴斯马丁氧化剂的摩尔比为1：6～8。
8.一种基于2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮骨架的多硝基衍生物，其特征在于，其结构如下：
Figure FDA0003432397020000021
9.一种基于2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮骨架的多硝基衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮先与三氟乙酸发生水解反应，再与乙酸酐发生酰化反应，随后在乙酸钠催化条件下与盐酸羟胺发生肟化反应，最后再与五氧化二氮发生偕硝化反应，制备2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷的步骤；
Figure FDA0003432397020000022
S2，将2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷与发烟硝酸和发烟硫酸发生硝解反应，制备2,4,4,6,8,8-六硝基-2,6-二氮杂金刚烷的步骤；
Figure FDA0003432397020000023
10.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，水解反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；水解反应温度为25～45℃，水解反应时间为1～3h；2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与三氟乙酸的摩尔比为1：30～40。
11.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，酰化反应温度为25～40℃；酰化反应时间为10～15h；2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与乙酸酐的摩尔比为1：20～40。
12.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，肟化反应在有机溶剂甲醇存在下进行；肟化反应温度为25～70℃，肟化反应时间为1～3h；2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与乙酸钠的摩尔比为1：5～10；2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与盐酸羟胺的摩尔比为1：4～8。
13.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，偕硝化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；偕硝化反应温度为40～60℃；偕硝化反应时间为20～60min；2,6-二叔丁氧羰基-2,6-二氮杂金刚烷-4,8-二酮与五氧化二氮的摩尔比为1：5～9。
14.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤S2中，硝解反应温度为70～90℃；硝解反应时间为12～24h，发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1～2:1；2,6-二乙酰基-2,6-二氮杂-4,4,8,8-四硝基金刚烷与发烟硝酸的摩尔比为1:150～180。
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