JPS62292756A - ２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体の製法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体の製法Info
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- JPS62292756A JPS62292756A JP62143978A JP14397887A JPS62292756A JP S62292756 A JPS62292756 A JP S62292756A JP 62143978 A JP62143978 A JP 62143978A JP 14397887 A JP14397887 A JP 14397887A JP S62292756 A JPS62292756 A JP S62292756A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
Ｒ１
（式中、Ｒは（Ｃ．−Ｃ．）アルキル基であり、Ｒ’は
、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ，−Ｃ，。）アルキル
基、直鎖状又は分枝状の（ｃｉ ｃｔ。）アルケニル
基又はフェニル＝（Ｃ．−Ｃ．）アルキル基であり、Ｒ
″は水素又はメチル基である）で表されるＮ−アリルー
２．２．６．６−テトラアルキルピペリジン誘導体の製
法に係る。
、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ，−Ｃ，。）アルキル
基、直鎖状又は分枝状の（ｃｉ ｃｔ。）アルケニル
基又はフェニル＝（Ｃ．−Ｃ．）アルキル基であり、Ｒ
″は水素又はメチル基である）で表されるＮ−アリルー
２．２．６．６−テトラアルキルピペリジン誘導体の製
法に係る。
ピペリノン環の窒素原子に結合しｆこアリル基を含有す
る各種の４−置換−２．２，６．６−テトラメチルピペ
リジン誘導体が西独国公開特許第２。
る各種の４−置換−２．２，６．６−テトラメチルピペ
リジン誘導体が西独国公開特許第２。
２５８、７５２号に記載されている。
かかる特許出願によれば、４−アリルオキシ−１−アリ
キルー２．２，６．６−テトラメチルピペリジンの生成
は、４−アリルオキシ−２．２。
キルー２．２，６．６−テトラメチルピペリジンの生成
は、４−アリルオキシ−２．２。
６、６−テトラメチルピペリジンの臭化アリルによるア
リル化反応を介して行なわれる。この場合、４−アリル
オキシ−２．２．６．６−テトラメチルピペリノンは、
反応中に生成する臭化水素酸の受容体としても作用し、
従って反応収率が低下する。
リル化反応を介して行なわれる。この場合、４−アリル
オキシ−２．２．６．６−テトラメチルピペリノンは、
反応中に生成する臭化水素酸の受容体としても作用し、
従って反応収率が低下する。
上記従来法以外にも、パラジウム触媒の存在下）アリル
アルコール、エステル又はエーテルと第１級又は第２級
アミンとの反応により、Ｎ−アリル誘導体を合成する方
法も報告されている（Ｊ、Ｔｓｕｊｉ「パラジウム化合
物による有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎ−ｔｈｅｓ
ｉｓ ｗｉｔｈ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ） ｊ ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ、ベルリン
（１９１１０）、 ｐ１２５）。しかしながら、４−置
換−２，２，６，６−テトラアルキルビベリジンのＮ−
アリル化にあたり、パラジウム触媒の存在下でこれら反
応体、特にアリルアルコール、ノアリルエーテル及び酢
酸アリルを使用する場合には、極めて不満足な結果が得
られる。実際、所望の４−置換−Ｎ−アリル−２，２，
６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体の収率は５％
以下である。
アルコール、エステル又はエーテルと第１級又は第２級
アミンとの反応により、Ｎ−アリル誘導体を合成する方
法も報告されている（Ｊ、Ｔｓｕｊｉ「パラジウム化合
物による有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎ−ｔｈｅｓ
ｉｓ ｗｉｔｈ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ） ｊ ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ、ベルリン
（１９１１０）、 ｐ１２５）。しかしながら、４−置
換−２，２，６，６−テトラアルキルビベリジンのＮ−
アリル化にあたり、パラジウム触媒の存在下でこれら反
応体、特にアリルアルコール、ノアリルエーテル及び酢
酸アリルを使用する場合には、極めて不満足な結果が得
られる。実際、所望の４−置換−Ｎ−アリル−２，２，
６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体の収率は５％
以下である。
発明者らは、アリル化剤としてアリルカーボネートを使
用する場合には、パラジウムを触媒とする４−置換−２
，２，６，６−テトラアルキルピペリジンのＮ−アリル
化において最良の結果が得られることを見出し、本発明
に至った。
用する場合には、パラジウムを触媒とする４−置換−２
，２，６，６−テトラアルキルピペリジンのＮ−アリル
化において最良の結果が得られることを見出し、本発明
に至った。
これらの結果は、上述の如く、同じ条件下で、ただし従
来のアリル化剤を使用して行なわれるアリル化反応では
満足できる結果が得られないことだけでなく、アリルカ
ーボネートが、パラジウム触媒の存在下では、たとえ非
常に温和な条件下であっても容易に脱炭酸して相当する
エーテルを生成することが知られている（［テトラヘド
ロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、
） ２２ （１９８１）、 ｐｐ ３５９１−４及び固
状（１９８３）、 ｌ）り ４ム１−２）ことからも極
めて驚くべきことである。従来技術から予想されるもの
とは異なり、本発明の方法（パラジウム触媒の存在下に
おける２、２，６．６−テトラアルキルビペリジン誘導
体とアリルカーボネートとの反応による）では、一般式
Ｉの所望のＮ−アリル誘導体を非常に高い収率及びほぼ
完全な選択率で生成できる。さらに詳しくは、本発明に
よるトＪ−アリル化は、パラジウム触媒の存在下、４−
置換−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合
物を、一般式■ Ｘ ＯＣＯＣＨ２Ｃ＝ＣＨｔ ＯＲ’ （式中、Ｘは −ＣＩ＋、−Ｃ（Ｒ″）＝ｃｕｔ 、（
Ｃ、−Ｃ，）アルキル基、又はアリール−（Ｃ＝Ｃ，）
アルキル基であり、Ｒ″は前記と同意＆である）で表さ
れる少なくとも等モル虫のアリルカーボネートと接触さ
せることにより円滑に進行する。
来のアリル化剤を使用して行なわれるアリル化反応では
満足できる結果が得られないことだけでなく、アリルカ
ーボネートが、パラジウム触媒の存在下では、たとえ非
常に温和な条件下であっても容易に脱炭酸して相当する
エーテルを生成することが知られている（［テトラヘド
ロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、
） ２２ （１９８１）、 ｐｐ ３５９１−４及び固
状（１９８３）、 ｌ）り ４ム１−２）ことからも極
めて驚くべきことである。従来技術から予想されるもの
とは異なり、本発明の方法（パラジウム触媒の存在下に
おける２、２，６．６−テトラアルキルビペリジン誘導
体とアリルカーボネートとの反応による）では、一般式
Ｉの所望のＮ−アリル誘導体を非常に高い収率及びほぼ
完全な選択率で生成できる。さらに詳しくは、本発明に
よるトＪ−アリル化は、パラジウム触媒の存在下、４−
置換−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合
物を、一般式■ Ｘ ＯＣＯＣＨ２Ｃ＝ＣＨｔ ＯＲ’ （式中、Ｘは −ＣＩ＋、−Ｃ（Ｒ″）＝ｃｕｔ 、（
Ｃ、−Ｃ，）アルキル基、又はアリール−（Ｃ＝Ｃ，）
アルキル基であり、Ｒ″は前記と同意＆である）で表さ
れる少なくとも等モル虫のアリルカーボネートと接触さ
せることにより円滑に進行する。
」二足反応で有利に使用されるパラジウム触媒は、たと
えば、微粉末状金属パラジウム（たとえばカーボン又は
アスベストの如き不活性物質に担持されたもの）、塩化
パラジウム（Ｐｄ（４り、パラジウムジアセテート（Ｐ
ｄ（ＯＡＣ） ＊）、ジアセチルアセトン酸バラノウム
（Ｐｄ（ａｃａｃ） ｚ）及び０価パラジウム又はパラ
ジウム化合物のトリアルキル−又はトリアリール−ホス
フィン錯体（たとえばＰｄ（ＰＰｈ、）３． Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ−）４． ＰｄＣ（２，（ＰＰｈ３）−、Ｐｄ（ａ
ｃａｃ）ｔ（ＰＰｈ３）ｔ ）がある。
えば、微粉末状金属パラジウム（たとえばカーボン又は
アスベストの如き不活性物質に担持されたもの）、塩化
パラジウム（Ｐｄ（４り、パラジウムジアセテート（Ｐ
ｄ（ＯＡＣ） ＊）、ジアセチルアセトン酸バラノウム
（Ｐｄ（ａｃａｃ） ｚ）及び０価パラジウム又はパラ
ジウム化合物のトリアルキル−又はトリアリール−ホス
フィン錯体（たとえばＰｄ（ＰＰｈ、）３． Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ−）４． ＰｄＣ（２，（ＰＰｈ３）−、Ｐｄ（ａ
ｃａｃ）ｔ（ＰＰｈ３）ｔ ）がある。
使用するパラジウム触媒の好適量は、触媒自体の性質に
左右される。たとえば、５％Ｐｄ／Ｃを使用の場合、代
表的には、原料ピペリジン化合物の２ないし２５重量％
で使用され、たとえばＰｄＣｌ２２゜ｐｄ（ａｃａａ）
、 、 ＰｄＣＱｔ（ＰＰｈｓ）を又はＰｄ（ＰＰｈ３
）、の場合、下限０．５重量％で使用される。特に、配
位子としてトリフェニルホスフィンを含有するパラジウ
ム錯体を使用する場合には、アリルカーボネートの脱炭
酸（特にＰｄ（ＰＰｈｓ）４１！体の存在下における場
合）を防止するため、触媒を５重量％以下、好ましくは
１重量％以下で使用して操作することが望ましい。さら
に、これらの場合には、ピペリジン化合物及びホスフィ
ン含有触媒を含む反応混合物へのアリルカーボネートの
添加を非常にゆっくりと行なうことが望ましい。
左右される。たとえば、５％Ｐｄ／Ｃを使用の場合、代
表的には、原料ピペリジン化合物の２ないし２５重量％
で使用され、たとえばＰｄＣｌ２２゜ｐｄ（ａｃａａ）
、 、 ＰｄＣＱｔ（ＰＰｈｓ）を又はＰｄ（ＰＰｈ３
）、の場合、下限０．５重量％で使用される。特に、配
位子としてトリフェニルホスフィンを含有するパラジウ
ム錯体を使用する場合には、アリルカーボネートの脱炭
酸（特にＰｄ（ＰＰｈｓ）４１！体の存在下における場
合）を防止するため、触媒を５重量％以下、好ましくは
１重量％以下で使用して操作することが望ましい。さら
に、これらの場合には、ピペリジン化合物及びホスフィ
ン含有触媒を含む反応混合物へのアリルカーボネートの
添加を非常にゆっくりと行なうことが望ましい。
反応は、たとえばトルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等の如き無極性又は好
ましくは極性の非プロトン性溶媒から選ばれる不活性溶
媒の存在下で行なわれる。あるいは反応を有機溶媒の不
存在下で行なうこともできるが、この場合、ピペリジン
化合物を溶解させるため、過剰のアリルカーボネートを
使用する。
ラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等の如き無極性又は好
ましくは極性の非プロトン性溶媒から選ばれる不活性溶
媒の存在下で行なわれる。あるいは反応を有機溶媒の不
存在下で行なうこともできるが、この場合、ピペリジン
化合物を溶解させるため、過剰のアリルカーボネートを
使用する。
反応は、不活性雰囲気、代表的には窒素雰囲気下、必要
であれば溶媒を脱気して行なわれる。
であれば溶媒を脱気して行なわれる。
反応温度は一般に室温ないし１４０”ｃ、好ましくガス
クロマトグラフィーにより監視する）、生成物及び使用
した触媒に応じて常法（触媒の分離、必要であれば溶媒
及び原料又は低沸点副生物の除誘導体を回収する。
クロマトグラフィーにより監視する）、生成物及び使用
した触媒に応じて常法（触媒の分離、必要であれば溶媒
及び原料又は低沸点副生物の除誘導体を回収する。
以下の実施例は本発明の方法を詳細に説明するためのも
のであり、本発明の精神を限定するものではない。
のであり、本発明の精神を限定するものではない。
実施例！
窒素雰囲気に維持したフラスコ（１０１１２）に、２゜
２．６．６−テトラメチルピペリジン−４−オール（１
９、６，３７ミリモル）、ジアリルカーボネート（３９
，２１ミリモル）及び５％Ｐａ／ｃ （ｏ、２ｇ’）を
充填した。
２．６．６−テトラメチルピペリジン−４−オール（１
９、６，３７ミリモル）、ジアリルカーボネート（３９
，２１ミリモル）及び５％Ｐａ／ｃ （ｏ、２ｇ’）を
充填した。
ついで反応混合物を１１０℃に加熱し、この温度で８時
間攪拌した。
間攪拌した。
濾過して得られた溶液のガスクロマトグラフィー分析で
は、所望の生成物、すなわちｌ−アリル−２，２，６，
６−チトラメチルピペリジノールが収率７５％（原料ピ
ペリジツールに関して算定）及び選択率９７−９８％で
得られたことを示した。
は、所望の生成物、すなわちｌ−アリル−２，２，６，
６−チトラメチルピペリジノールが収率７５％（原料ピ
ペリジツールに関して算定）及び選択率９７−９８％で
得られたことを示した。
実施例２
昏
還流冷却器を具備するフラスコ（１０ＲＱ）に、不活性
雰囲気下で、２．２．６．６−テトラメチルピベリジン
ー４−オール（０，５９、３，１８ミリモル）、ＰｄＣ
ｆ２ｔ（２０ｍ９．０．１１ミリモル）及びジアリルカ
ーボネート（５ｊ１１２ 、３６ミリモル）を充填した
。ついで、攪拌しながら、反応混合物を１１０℃に約６
時間加熱した。
雰囲気下で、２．２．６．６−テトラメチルピベリジン
ー４−オール（０，５９、３，１８ミリモル）、ＰｄＣ
ｆ２ｔ（２０ｍ９．０．１１ミリモル）及びジアリルカ
ーボネート（５ｊ１１２ 、３６ミリモル）を充填した
。ついで、攪拌しながら、反応混合物を１１０℃に約６
時間加熱した。
ガスクロマトグラフィー分析では、反応により、所望の
１−アリル−２，２，６，６−テトラメチルビペリジン
−４−オールが収率８５％（原料ピペリジツールに関し
て算定）及び選択率〉９８％で得られたことを示した。
１−アリル−２，２，６，６−テトラメチルビペリジン
−４−オールが収率８５％（原料ピペリジツールに関し
て算定）及び選択率〉９８％で得られたことを示した。
実施例３
４加ロート、温度計及び還流冷却器を具備する三頚フラ
スコ（５００ｉ１２）に、窒素雰囲気下、４−アリルオ
キシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン（１５
０９，０，７６モル）、Ｐｄ（ＡＣ）、 （０，２５９
，１，１２ミリモル）、トリフェニルホスフィン（１，
１７９。
スコ（５００ｉ１２）に、窒素雰囲気下、４−アリルオ
キシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン（１５
０９，０，７６モル）、Ｐｄ（ＡＣ）、 （０，２５９
，１，１２ミリモル）、トリフェニルホスフィン（１，
１７９。
４．４６ミリモル）及びトルエン（１００１１２）を充
填した。
填した。
ついで、５０℃において攪拌しながら、このようにして
得られた混合物にジアリルカーボネー） （１５０９、
１，０５モル）を４時間で４加した。
得られた混合物にジアリルカーボネー） （１５０９、
１，０５モル）を４時間で４加した。
二酸化炭素の発生が静まった後（開始から約５時間）、
反応ｆ混合物のガスクロマトグラフィー分析は、所望の
化合物、すなわち１−アリル−４１−アリルオキシ−２
，２，６，６−チトラメチルピペリジンが収率７７％（
原料４−アリルオキシ−２゜２．６．６−チトラメチル
ピペリジンに関して算定）及び選択率〉９８％で得られ
たことを示した。
反応ｆ混合物のガスクロマトグラフィー分析は、所望の
化合物、すなわち１−アリル−４１−アリルオキシ−２
，２，６，６−チトラメチルピペリジンが収率７７％（
原料４−アリルオキシ−２゜２．６．６−チトラメチル
ピペリジンに関して算定）及び選択率〉９８％で得られ
たことを示した。
実施例４
温度計及び還流冷却器を具備する三頚フラスコ（５００
１１２）に、窒素雰囲気下、４−アリルオキシ−２，２
，６，６−チトラメチルピペリジン（１５０９゜０．７
６モル）、ジアリルカーボネート（１１５９、０，８モ
ル）及びＰｄＣ１２２（１，３５９，Ｌ、Ｓミリモル）
を充填した。撹拌しながら、溶液を１１０℃に２４時間
加熱した。
１１２）に、窒素雰囲気下、４−アリルオキシ−２，２
，６，６−チトラメチルピペリジン（１５０９゜０．７
６モル）、ジアリルカーボネート（１１５９、０，８モ
ル）及びＰｄＣ１２２（１，３５９，Ｌ、Ｓミリモル）
を充填した。撹拌しながら、溶液を１１０℃に２４時間
加熱した。
反応混合物のガスクロマトグラフィー分析では、反応に
より、所望の１−アリル−４−アリルオキシ−２，２，
６，６−チトラメチルピペリジンか収率６３％（原料４
−アリルオキシ−２，２，６゜６−テトラメヂルピペリ
ジンに関して算定）及び選択率〉９７％で得られたこと
を示した。
より、所望の１−アリル−４−アリルオキシ−２，２，
６，６−チトラメチルピペリジンか収率６３％（原料４
−アリルオキシ−２，２，６゜６−テトラメヂルピペリ
ジンに関して算定）及び選択率〉９７％で得られたこと
を示した。
実施例５
４加ロートを具備するフラスコ（ｌｏＯｆｆＱ）に、不
活性雰囲気下、２．２．６．６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オール（１２，５９，７９，６ミリモル）、Ｐ
ｄ（Ａｃ）２（１４５ｚ９．０．６４ミリモル）、トリ
フェニルポスフィン＜０．６９ 、２．２９ミリモル）
及びテトラヒドロフラン（４０！ｔ２）を充填した。撹
拌しながら、反応混合物を５０℃に加熱した。ついでこ
れにジアリルカーボネート（２０ｇ、 ｔ４ｏミリモル
）を２時間で添加した。さらに１時間後、反応混合物の
ガスクロマトグラフィー分析では、得られた混合物が以
下の組成を有することを示した。
活性雰囲気下、２．２．６．６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オール（１２，５９，７９，６ミリモル）、Ｐ
ｄ（Ａｃ）２（１４５ｚ９．０．６４ミリモル）、トリ
フェニルポスフィン＜０．６９ 、２．２９ミリモル）
及びテトラヒドロフラン（４０！ｔ２）を充填した。撹
拌しながら、反応混合物を５０℃に加熱した。ついでこ
れにジアリルカーボネート（２０ｇ、 ｔ４ｏミリモル
）を２時間で添加した。さらに１時間後、反応混合物の
ガスクロマトグラフィー分析では、得られた混合物が以
下の組成を有することを示した。
２．２，６．６−テトラメチルピペリジン−４−オール
３％ ４−アリルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペ
リジン ３％ １−アリル−４−アリルオキシ−２，２，６゜６−チト
ラメチルピペリジン ７．５％ｌ−アリル−２，２，６
，６−テトラメヂルピベリジンー４−オール ８
６％比較例（従来法） 圧力計を具備するガラス製の耐圧反応器に、２゜２．６
．６−テトラメチルピペリジン−４−オールＣ２５９、
０，１６モル）、１．２−ジメトキシエタン（１３０＋
１２）及び臭化アリル（３５ｘＱ、 ０．４モル）を充
填した。
３％ ４−アリルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペ
リジン ３％ １−アリル−４−アリルオキシ−２，２，６゜６−チト
ラメチルピペリジン ７．５％ｌ−アリル−２，２，６
，６−テトラメヂルピベリジンー４−オール ８
６％比較例（従来法） 圧力計を具備するガラス製の耐圧反応器に、２゜２．６
．６−テトラメチルピペリジン−４−オールＣ２５９、
０，１６モル）、１．２−ジメトキシエタン（１３０＋
１２）及び臭化アリル（３５ｘＱ、 ０．４モル）を充
填した。
激しく撹拌しながら、溶液を１２０℃に５時間加熱した
。反応中、ピペリジン−４−オール臭素水素酸塩が分離
した。ついで、反応混合物を室温に冷却し、水（１５（
ｌｘρ）及びエチルエーテル（１００ｚρ）を添加した
。有機相を分離し、水で注意深く洗浄し、ＭｇＳＯ４で
乾燥した。有機溶媒及び過剰の臭化アリルを留去したと
ころ、ｌ−アリル−２，２，６゜６−テトラメチルビベ
リジン−４〜オールでなる残渣（１４，５９）が収率４
７％（原料ピペリジン−４−オールに関して算定）及び
選択率５０％で得られた。
。反応中、ピペリジン−４−オール臭素水素酸塩が分離
した。ついで、反応混合物を室温に冷却し、水（１５（
ｌｘρ）及びエチルエーテル（１００ｚρ）を添加した
。有機相を分離し、水で注意深く洗浄し、ＭｇＳＯ４で
乾燥した。有機溶媒及び過剰の臭化アリルを留去したと
ころ、ｌ−アリル−２，２，６゜６−テトラメチルビベ
リジン−４〜オールでなる残渣（１４，５９）が収率４
７％（原料ピペリジン−４−オールに関して算定）及び
選択率５０％で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル基であり、Ｒ
＾１は、水素、直鎖状又は分枝状の（Ｃ＿１−Ｃ＿２＿
０）アルキル基、直鎖状又は分枝状の（Ｃ＿３−Ｃ＿２
＿０）アルケニル基又はフェニル−（Ｃ＿１−Ｃ＿６）
アルキル基であり、Ｒ＾２は水素又はメチル基である）
で表される２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン
誘導体の製法において、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ＾１は前記と同意義である）で表され
る２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体を
、パラジウム触媒の存在下、一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−ＣＨ＿２−Ｃ（Ｒ＾２）＝ＣＨ＿２、（
Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル基、又はアリール−（Ｃ＿１
−Ｃ＿４）アルキル基であり、Ｒ＾２は前記と同意義で
ある）で表されるアリルカーボネートと反応させること
を特徴とする、２，２，６，６−テトラアルキルピペリ
ジン誘導体の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記触
媒が、担持金属パラジウム、ＰｄＣｌ＿２、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）＿２、Ｐｄ（ａｃａｃ）＿２及び０価パラジウム又
はパラジウム化合物のトリアルキル−又はトリアリール
−ホスフィン錯体でなる群から選ばれるものである、２
，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体の製法
。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、前記触
媒を、原料ピペリジン化合物に対して０．５ないし２５
重量％の量で使用する、２，２，６，６−テトラアルキ
ルピペリジン誘導体の製法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記一
般式IIIのアリルカーボネートを少なくとも等モル量で
使用する、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン
誘導体の製法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記一
般式IIIのアリルカーボネートを過剰量で使用する、２
，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体の製法
。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の製法において、前記反
応を有機溶媒の不存在下で行なう、２，２，６，６−テ
トラアルキルピペリジン誘導体の製法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、無極性
及び極性の非プロトン性溶媒の中から選ばれる不活性有
機溶媒の存在下で反応を行なう、２，２，６，６−テト
ラアルキルピペリジン誘導体の製法。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の製法において、前記溶
媒が、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル及びベンゾニトリルでなる群から選ばれるものであ
る、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体
の製法。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、室温な
いし１４０℃の温度で反応を行なう、２，２，６，６−
テトラアルキルピペリジン誘導体の製法。 １０ 特許請求の範囲第９項記載の製法において、温度
４０ないし１２０℃で反応を行なう、２，２，６，６−
テトラアルキルピペリジン誘導体の製法。 １１ 特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか
１項に記載の製法において、一般式 I のＲがメチル基
である化合物を生成する、２，２，６，６−テトラアル
キルピペリジン誘導体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20756/86A IT1191804B (it) | 1986-06-11 | 1986-06-11 | Procedimento per la preparazione di derivati n-allil-piperidinici |
| IT20756A/86 | 1986-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62292756A true JPS62292756A (ja) | 1987-12-19 |
| JPH0798803B2 JPH0798803B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=11171602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62143978A Expired - Lifetime JPH0798803B2 (ja) | 1986-06-11 | 1987-06-10 | ２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4898946A (ja) |
| EP (1) | EP0249145B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798803B2 (ja) |
| AT (1) | ATE62674T1 (ja) |
| DE (1) | DE3769372D1 (ja) |
| ES (1) | ES2028827T3 (ja) |
| GR (1) | GR3001799T3 (ja) |
| IT (1) | IT1191804B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0539247A (ja) * | 1991-03-14 | 1993-02-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機カーボネートの製造方法 |
| US5204474A (en) * | 1991-06-03 | 1993-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | 2,6-diarylpiperidin-1-yl substituted 2-butene stabilizers |
| DE4140304A1 (de) * | 1991-12-06 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | N-((beta)-carbonyl- und (beta)-cyanovinyl)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-derivate |
| US20060210515A1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Mower Thomas E | Hair growth formula |
| US8217170B2 (en) * | 2006-11-23 | 2012-07-10 | Basf Se | Process for the preparation of tertiary N-allyl sterically hindered amines |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE792043A (fr) * | 1971-11-30 | 1973-05-29 | Ciba Geigy | Derives de la piperidine utilisables pour stabiliser des matieres organiques |
| GB1399240A (en) * | 1972-10-21 | 1975-06-25 | Ciba Geigy Ag | Substituted piperidinol derivatives and their use as stabilizers |
| DE2740251A1 (de) * | 1977-09-07 | 1979-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| EP0071286B1 (en) * | 1981-07-30 | 1985-08-28 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of carbonate esters |
-
1986
- 1986-06-11 IT IT20756/86A patent/IT1191804B/it active
-
1987
- 1987-06-03 US US07/056,880 patent/US4898946A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-04 AT AT87108062T patent/ATE62674T1/de active
- 1987-06-04 ES ES198787108062T patent/ES2028827T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-04 DE DE8787108062T patent/DE3769372D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-04 EP EP87108062A patent/EP0249145B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-10 JP JP62143978A patent/JPH0798803B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-18 GR GR90401207T patent/GR3001799T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0249145A1 (en) | 1987-12-16 |
| ES2028827T3 (es) | 1992-07-16 |
| IT1191804B (it) | 1988-03-23 |
| IT8620756A1 (it) | 1987-12-11 |
| JPH0798803B2 (ja) | 1995-10-25 |
| US4898946A (en) | 1990-02-06 |
| IT8620756A0 (it) | 1986-06-11 |
| DE3769372D1 (de) | 1991-05-23 |
| ATE62674T1 (de) | 1991-05-15 |
| EP0249145B1 (en) | 1991-04-17 |
| GR3001799T3 (en) | 1992-11-23 |
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