JPH0229062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、相当するアリール酢酸エステルから
アルカリ金属アルコラート及び一酸化炭素の使用
下で高められた温度及び圧力でα−ヒドロキシメ
チレンアリール酢酸アルキルエステルを製造する
ための改善された方法に関する。

金属ナトリウム又はカリウムと一緒のフエニル
酢酸メチルエステル及び蟻酸メチルエステルが溶
剤としてのエーテル中でα−ヒドロキシメチレン
フエニル酢酸メチルエステルのナトリウム塩を形
成することは、公知である（Wislicenus著、
“Annalen der Chemie”、第282巻、1894年、第
231頁）。この反応は不完全であり、反応しなかつ
たフエニル酢酸エステルの分離は困難である。

α−ヒドロキシメチレンフエニル酢酸メチルエ
ステルを工業的に製造するためには、この方法
は、金属ナトリウムを使用することにより殆んど
不適当である。

ところで、α−ヒドロキシメチレンアリール酢
酸アルキルエステルの高い収率及び純度は、アリ
ール酢酸アルキルエステルと、ナトリウムアルコ
ラート及びCOとを高められた温度及び高められ
た圧力で反応させることによつて得られることが
判明した。

アルカリ金属を用いる危険かつ煩雑な作業法と
は異なり、この方法は、簡単で危険なしに理論値
の95％までの著しく高い収率で実施することがで
きる。

反応時間は、本発明方法によれば約３時間であ
り、蟻酸エステルとアルカリ金属との反応は、24
時間継続される。

本発明は、α−ヒドロキシメチレンアリール酢
酸アルキルエステルの製造法に関し、この方法
は、一般式：R₁CH₂CO₂R₂〔式中、R₁はアリール
基を表わし、R₂は直鎖状又は分枝鎖状アルキル
基を表わす〕で示されるアリール酢酸アルキルエ
ステルをアルカリ金属アルコラートの存在下で
COと反応させることを特徴とする。

適当な温度は、30℃〜150℃の間にある。CO−
圧は、20〜200バールの間にある。好ましくは、
40℃〜85℃の温度及び80〜100バールの圧力であ
る。

変換率及び収率は、実際に定量的である。生成
物の高い純度は、著しく顕著である。反応の終結
後、使用した溶剤中にα−ヒドロキシメチレンア
リール酢酸アルキルエステルのアルカリ金属塩の
懸濁液が得られる。この懸濁液を過剰の水溶液の
酸、有利に塩酸又は硫酸に添加することによつ
て、溶剤に溶解した遊離α−ヒドロキシメチレン
化合物が形成され、生成されたNaClは、水と分
離される。α−ヒドロキシメチレンアリール酢酸
アルキルエステルは、有機相から簡単に蒸留又は
結晶化することによつて得ることができる。溶剤
としては、沸点35℃〜180℃を有するもの、例え
ば脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、例えばベ
ンジン留分ベンゾール、トルオール又はキシロー
ル、Ｃ−原子数２〜６の脂肪族エーテル又はジオ
キサン、Ｃ−原子数１〜４の脂肪族アルコールを
使用することができる。出発物質を溶剤として使
用することもできる。好ましい溶剤は、芳香族炭
化水素、特にトルオールである。溶剤の種類及び
量は、生成物の生成された懸濁液から固体が沈殿
しない程度に有利に選定される。アリール酢酸エ
ステルとしては、殊にＣ−原子数１〜６のアルコ
ール基R₂を有するもの、特にメチルエステル及
びエチルエステルが使用される。エステルのアリ
ール基R₁は、１又は２個の芳香族環を含有する
ことができ、この場合芳香族環は、置換されてな
い、すなわち水素原子だけを置換基として含有す
るか、又は１個又はそれ以上の反応の際に不活性
の置換基、特に塩素原子又は臭素原子のようなハ
ロゲン原子、Ｃ−原子数１〜４の低級アルキル
基、有利にメチル基又はエチル基を含有する。好
ましくは、置換又は非置換フエニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基、ビフエニル基である。

使用されるアルカリ金属アルコラートは、ナト
リウムメチラート及びナトリウムエチラートであ
るのが有利である。しかし、Ｃ−原子数１〜６の
別の脂肪族アルコールのアルコラートを使用する
こともできる。一般に、副反応を阻止するために
は、アルコール基がエステルのものに相当するア
ルコラート、例えばメチルエステルにおいてナト
リウムメチラートが使用される。アルコールを溶
剤として使用する限りでは、出発物質は、エチル
エステルに対してエタノールであり、メチルエス
テルに対してメタノールである。

ナトリウムアルコラートが著しく有利であると
しても、カリウムのアルコラート又は場合によつ
てはリチウムのアルコラートを使用することもで
きる。アルコラートは、各溶剤、有利にトルオー
ル又は場合によつては溶液としての相当するアル
コールに溶解される固体の物質として使用するこ
とができる。

反応の場合には、エステルに対して過剰のアル
コラートを使用するのが有利であり；この場合以
外には、反応でエステルが溶剤として使用され
る。アルコラートの過剰量は、0.5〜20モル％、
有利に2.5〜５モル％であることができる。

α−ヒドロキシメチレンアリール酢酸アルキル
エステルは、複素環式化合物、例えば西ドイツ国
特許公告公報第1278444号による７−アミノクマ
リンを製造するために多種多様に使用可能な中間
生成物である。

例 １ フエニル酢酸メチルエステル150重量部、ナト
リウムメチラート56.7重量部及びトルオール516
重量部をCO−圧100バールで55℃に加熱する。温
度が45℃よりも低くなると、迅速にCO−吸収が
起こる。使用したCOを新しいCOに代えると、圧
力は90〜100バールに低下する。圧力低下がもは
や起こらなくなつたら直ちに冷却し、COを放出
する。この懸濁液を12.8重量％の塩酸水溶液300
重量部に加え、Na−塩が溶液になるまでの長時
間撹拌する。トルオール相を分離し、蒸留する。
融点41℃を有するα−ヒドロキシメチレンフエニ
ル酢酸メチルエステル166重量部（理論値の93.3
％に相当）が得られる。

ガスグロマトグラフイー分析により、この化合
物は純度99.9％を有していた。

例 ２ 例１の場合と同じ反応条件下で、a4−クロル
フエニル酢酸メチルエステルと、b2−クロルフ
エニル酢酸メチルエステルとを反応させた。後処
理後、 ａ α−ヒドロキシメチレン−４−クロルフエニ
ル酢酸メチルエステルが収率88.2％で得られる
かないしは ｂ α−ヒドロキシメチレン−２−クロルフエニ
ル酢酸メチルエステルが収率84.8％で得られ
る。

Cl 計算値：16.67％ Cl 実測値：16.71％、α−ヒドロキシメチレン
−４−クロルフエニル酢酸メチルエステル Cl 実測値：16.83％、α−ヒドロキシメチレン
−２−クロルフエニル酢酸メチルエステル 例 ３ α−ナフチル酢酸メチルエステル174重量部、
ナトリウムメチラート48.1重量部及びトルオール
450重量部をCO−圧100バールで80℃に加熱する。
使用したCOを新しいCOに代えると、圧力は90〜
100バールに低下する。反応の終結後、冷却し、
未反応のCOを放出する。トルオール中のNa−塩
の懸濁液を１の氷水に加え、Na−塩の溶解後
にトルオール相を分離する。水相を酸性にする
と、純度99.5％（ガスクロマトグラフイー分析）
及び融点124〜126℃でα−ヒドロキシメチレン−
α−ナフチル酢酸メチルエステルが得られる。

計算値 実測値 Ｃ： 73.67 73.92 Ｈ： 5.3 5.66

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−ヒドロキシメチレンアリール酢酸アルキ
   ルエステルの製造法において、一般式：
   R₁CH₂CO₂R₂〔式中、R₁はアリール基を表わし、
   R₂は直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表わす〕
   で示されるアリール酢酸アルキルエステルをアル
   カリ金属アルコラートの存在下でCOと反応させ
   ることを特徴とする。α−ヒドロキシメチレンア
   リール酢酸アルキルエステルの製造法。 ２ 反応を溶剤の存在下で実施する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を30℃〜150℃の温度で実施する、特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 反応を20〜200バールの圧力で実施する、特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の方法。 ５ 反応が終結した後にα−ヒドロキシメチレン
   アリール酢酸アルキルエステルのNa―塩から酸
   との反応によつてα−ヒドロキシメチレンアリー
   ル酢酸アルキルエステルを単離する、特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方
   法。