JP2682687B2 - 新規チオフエン化合物およびそれらの製造 - Google Patents
新規チオフエン化合物およびそれらの製造Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−（2,4−ジメチルチエン−３−イル）−
Ｎ−（１−メトキシプロプ−２−イル）クロロアセトア
ミド（以下チエニル−クロロアセトアミドと称す）およ
びその中間体の新規の製造方法およびチエニルクロロア
セトアミドの製造に有用な新規の中間体に関するもので
ある。
Ｎ−（１−メトキシプロプ−２−イル）クロロアセトア
ミド（以下チエニル−クロロアセトアミドと称す）およ
びその中間体の新規の製造方法およびチエニルクロロア
セトアミドの製造に有用な新規の中間体に関するもので
ある。
英国特許第2114566号はチエニル−クロロアセトアミ
ド、上記の化合物の除草特性およびその製造方法を開示
する。英国特許第2114566号の方法には種々の欠点があ
る。ヨーロッパ特許公開第210320号はよりよく入手でき
る出発物質を用いるチエニル−クロロアセトアミドの改
善した製造方法を開示する。上記の方法は、それが酸化
剤としてのチエニルクロリドの使用を含むという、生態
学的欠点を有する。
ド、上記の化合物の除草特性およびその製造方法を開示
する。英国特許第2114566号の方法には種々の欠点があ
る。ヨーロッパ特許公開第210320号はよりよく入手でき
る出発物質を用いるチエニル−クロロアセトアミドの改
善した製造方法を開示する。上記の方法は、それが酸化
剤としてのチエニルクロリドの使用を含むという、生態
学的欠点を有する。
本発明は、チエニル−クロロアセトアミドおよびその
中間体の新規の有利な製造方法を提供するものである。
新規の方法は高収率でのチエニル−クロロアセトアミド
の製造を可能にし、生態学的に許容可能である。この方
法はまた、新規中間体を包含する。
中間体の新規の有利な製造方法を提供するものである。
新規の方法は高収率でのチエニル−クロロアセトアミド
の製造を可能にし、生態学的に許容可能である。この方
法はまた、新規中間体を包含する。
したがって、発明は式（I a） の2,4−ジメチル−2,3−ジヒドロ−チオフエン−３−オ
ンを提供するものであって、またこれは式（I b） の互変異性エノール形で存在し得、またはその塩類を提
供するものである。式（I b）で示される化合物はそれ
自身既知の方法でその塩類に変換され得、その逆も可能
であり得る。
ンを提供するものであって、またこれは式（I b） の互変異性エノール形で存在し得、またはその塩類を提
供するものである。式（I b）で示される化合物はそれ
自身既知の方法でその塩類に変換され得、その逆も可能
であり得る。
式（I a）または式（I b）〔以下式（Ｉ）と称する〕
で示される化合物は、ａ）アミンの存在下で有機カルボ
ン酸により、式（III） 〔式中ＲはＨ、アルカノールの脂肪族ヒドロカルビル部
分またはC2-4アルカノイルである〕で示される化合物を
処理すること、またはｂ）NaOHにより式（III b） 〔式中、R1はアルカノールの脂肪族ヒドロカルビル部分
である〕で示される化合物を処理することおよび所望の
場合こうして得られた式（I b）で示される化合物のナ
トリウム塩をその遊離のケト／エノール形に変換するこ
とにより得られる。
で示される化合物は、ａ）アミンの存在下で有機カルボ
ン酸により、式（III） 〔式中ＲはＨ、アルカノールの脂肪族ヒドロカルビル部
分またはC2-4アルカノイルである〕で示される化合物を
処理すること、またはｂ）NaOHにより式（III b） 〔式中、R1はアルカノールの脂肪族ヒドロカルビル部分
である〕で示される化合物を処理することおよび所望の
場合こうして得られた式（I b）で示される化合物のナ
トリウム塩をその遊離のケト／エノール形に変換するこ
とにより得られる。
方法ａ）は、氷酢酸、プロピオン酸などのようなアル
カンカルボン酸により式（II）で示される化合物の溶液
を処理することにより行うのが好適である。反応は、ア
ミンたとえばトリエチルアミンのような第３級アミンま
たは１−メトキシ−２−プロピルアミン（以下メトキシ
イソプロピルアミンと称する）のような第２級または第
１級アミンの存在下で行なわれる。適当な溶媒は、反応
条件下で不活性である溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、ト
ルエン、キシレンのような炭化水素、1,2−ジクロロエ
タンのような塩素化炭化水素またはその混合物である。
式（II）で示される化合物は、また反応液中に製造され
得、また製造するのが好適であり、分離することなしに
さらに反応させる。この発明のこの態様のより詳細な説
明は以下に示される。方法ａ）での適当な反応温度は20
℃−80℃の範囲たとえば60℃−75℃にある。反応はpH5
−12で行われるのが好ましく、さらにpH5−８で行われ
るのが好ましい。
カンカルボン酸により式（II）で示される化合物の溶液
を処理することにより行うのが好適である。反応は、ア
ミンたとえばトリエチルアミンのような第３級アミンま
たは１−メトキシ−２−プロピルアミン（以下メトキシ
イソプロピルアミンと称する）のような第２級または第
１級アミンの存在下で行なわれる。適当な溶媒は、反応
条件下で不活性である溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、ト
ルエン、キシレンのような炭化水素、1,2−ジクロロエ
タンのような塩素化炭化水素またはその混合物である。
式（II）で示される化合物は、また反応液中に製造され
得、また製造するのが好適であり、分離することなしに
さらに反応させる。この発明のこの態様のより詳細な説
明は以下に示される。方法ａ）での適当な反応温度は20
℃−80℃の範囲たとえば60℃−75℃にある。反応はpH5
−12で行われるのが好ましく、さらにpH5−８で行われ
るのが好ましい。
方法ｂ）は、反応条件下で不活性である溶媒、たとえ
ばメタノールにようなアルカノール中で行われるのが好
適である。方法ｂ）での適当な反応温度は20℃−80℃の
範囲内たとえば60℃にある。反応は円滑に進行し、した
がって高温で行う必要はない。pH5−12の範囲にあるの
が好ましい。
ばメタノールにようなアルカノール中で行われるのが好
適である。方法ｂ）での適当な反応温度は20℃−80℃の
範囲内たとえば60℃にある。反応は円滑に進行し、した
がって高温で行う必要はない。pH5−12の範囲にあるの
が好ましい。
方法ａ）と同様に、式（III）で示される化合物は反
応液中に製造され、さらに分離することなしに反応され
得る（下記参照）。
応液中に製造され、さらに分離することなしに反応され
得る（下記参照）。
式（II）で示される化合物は、塩基の存在下でH2Sに
よる処理（方法ｃ）により、式（IV） で示される４−メチル−４−ペンテン−2,3−ジオンか
ら容易に得られ得る。
よる処理（方法ｃ）により、式（IV） で示される４−メチル−４−ペンテン−2,3−ジオンか
ら容易に得られ得る。
方法ｃ）は基本的にミハエル付加反応であり、上記の
反応の既知の条件下で行われ得る。
反応の既知の条件下で行われ得る。
反応は、無機または有機性塩基、たとえばNaOHのよう
な水酸化アルカリ金属、またはメトキシイソプロピルア
ミン、トリエチルアミンなどのような第１級、第２級ま
たは第３級アミンの存在下で実施される。反応は塩基の
触媒的量のみの存在しか必要としない。
な水酸化アルカリ金属、またはメトキシイソプロピルア
ミン、トリエチルアミンなどのような第１級、第２級ま
たは第３級アミンの存在下で実施される。反応は塩基の
触媒的量のみの存在しか必要としない。
方法ｃ）の反応は−40℃の温度でも既に進行する。適
当な反応温度はたとえば０゜〜20℃であり、たとえば０
゜〜５℃である。
当な反応温度はたとえば０゜〜20℃であり、たとえば０
゜〜５℃である。
式（IV）で示される化合物,H2Sおよび塩基は等モル量
で使用され得、使用されるのが好ましい。
で使用され得、使用されるのが好ましい。
方法ｃ）は、反応条件下で不活性である溶媒たとえば
ヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素、メタ
ノールようなアルカノール、1,2−ジクロロエタンのよ
うな塩素化炭化水素またはその混合物で行われるのが好
適である。H2Sは反応混合物にガス態で導入される。
ヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素、メタ
ノールようなアルカノール、1,2−ジクロロエタンのよ
うな塩素化炭化水素またはその混合物で行われるのが好
適である。H2Sは反応混合物にガス態で導入される。
しかし、反応条件下で不活性である溶媒中のH2Sおよ
び塩基の混合物に式（IV）で示される化合物を添加する
こともあり得る。
び塩基の混合物に式（IV）で示される化合物を添加する
こともあり得る。
反応が終了後（これは既知の方法、たとえばクロマト
グラフィーで確証され得る）式（II）で示される化合物
は方法ａ）を用いて、さらに分離することなしに、式
（Ｉ）で示される化合物に変換され得る。勿論式（II）
で示される化合物は分離することもでき、次いで次の段
階で反応させられ得る。
グラフィーで確証され得る）式（II）で示される化合物
は方法ａ）を用いて、さらに分離することなしに、式
（Ｉ）で示される化合物に変換され得る。勿論式（II）
で示される化合物は分離することもでき、次いで次の段
階で反応させられ得る。
式（III）で示される化合物は、所望によりアルカノ
ールまたはC2-4カルボン酸の存在下で過酸化物（peroxy
de）の水溶液による式（Ｖ） で示される化合物の酸化により得られる（方法ｄ）。
ールまたはC2-4カルボン酸の存在下で過酸化物（peroxy
de）の水溶液による式（Ｖ） で示される化合物の酸化により得られる（方法ｄ）。
方法ｄ）がアルカノールまたはカルボン酸の不存在下
で実施される場合、式（III）〔式中、ＲはＨである〕
で示される化合物が得られる〔式（III a）で示される
化合物〕。
で実施される場合、式（III）〔式中、ＲはＨである〕
で示される化合物が得られる〔式（III a）で示される
化合物〕。
方法ｄ）がアルカノールの存在下で実施される場合、
式（III）〔式中、Ｒはアルカノールの脂肪族ヒドロカ
ルビル部分である〕で示される化合物が得られる〔式
（III b）で示される化合物〕。方法ｄ）で用いられる
のに適当なアルカノールの例は、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ヘキサノールである；それらは
式（III b）〔式中、R1はC1-6アルキルである〕で示さ
れる化合物の製造を可能にする。R1は特にC1-4アルキ
ル、もっとも好ましくはメチルである。
式（III）〔式中、Ｒはアルカノールの脂肪族ヒドロカ
ルビル部分である〕で示される化合物が得られる〔式
（III b）で示される化合物〕。方法ｄ）で用いられる
のに適当なアルカノールの例は、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ヘキサノールである；それらは
式（III b）〔式中、R1はC1-6アルキルである〕で示さ
れる化合物の製造を可能にする。R1は特にC1-4アルキ
ル、もっとも好ましくはメチルである。
方法ｄ）がC2-4カルボン酸の存在下で実施される場
合、式（III）〔式中、ＲはC2-4アルカノイルである〕
で示される化合物が得られる〔式（III c）で示される
化合物〕。ＲがC2-4アルカノイルである場合、それはア
セチルであることが好ましい。
合、式（III）〔式中、ＲはC2-4アルカノイルである〕
で示される化合物が得られる〔式（III c）で示される
化合物〕。ＲがC2-4アルカノイルである場合、それはア
セチルであることが好ましい。
方法ｄ）に用いるのに適当な水性過酸化物の例は水性
H2O2たとえば35％H2O2溶液である。反応ｄ）は発熱性で
ある。反応温度は40℃および80℃の間、たとえば60℃−
65℃にあることが好適である。
H2O2たとえば35％H2O2溶液である。反応ｄ）は発熱性で
ある。反応温度は40℃および80℃の間、たとえば60℃−
65℃にあることが好適である。
式（III b）で示される化合物は、また強酸の存在下
で脂肪族アルカノールにより式（III a）で示される化
合物を処理することにより得られる（方法ｅ）。
で脂肪族アルカノールにより式（III a）で示される化
合物を処理することにより得られる（方法ｅ）。
方法ｅ）において、酸は触媒量で存在するだけでよ
い。適当な酸は、たとえばHClのようなプロトン化する
酸である。適当なアルカノール（R1OH）の例はメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノールなど
である。適当な方法は、たとえば溶媒としてアルカノー
ル（R1OH）を用いることである。
い。適当な酸は、たとえばHClのようなプロトン化する
酸である。適当なアルカノール（R1OH）の例はメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノールなど
である。適当な方法は、たとえば溶媒としてアルカノー
ル（R1OH）を用いることである。
適当な反応温度は20℃−80℃、たとえば40℃−60℃で
ある。
ある。
式（IV）および（Ｖ）で示される化合物は既知であ
る。式（Ｖ）で示される化合物の製造の適当な方法はヨ
ーロッパ特許公開第210320号に開示される。
る。式（Ｖ）で示される化合物の製造の適当な方法はヨ
ーロッパ特許公開第210320号に開示される。
式（IV）で示される化合物の製造方法はドクラデイ・
オブ・アカデミー・オブ・ナウク・アゼルブ・エスエス
アール第27巻（６）42−46頁（1971年）でシヤバノブら
（A.Shabanov et al）により発表されている。
オブ・アカデミー・オブ・ナウク・アゼルブ・エスエス
アール第27巻（６）42−46頁（1971年）でシヤバノブら
（A.Shabanov et al）により発表されている。
式（IV）で示される化合物が一般に処理（VI） の二量体形で部分的に得られることが見出された。得ら
れた二量体形の割合は式（VI）で示される化合物の製造
に用いられる反応条件によって異なる。式（IV）で示さ
れる化合物が室温で非希釈形で二量重合することがまた
見出された（しかし上記の化合物はヘキサンまたはトル
エンのような炭化水素中で貯蔵され得る。） 式（IV）で示される単量体の化合物が式（VI）で示さ
れる化合物の熱分解により（方法ｆ）得られ、これか高
収率であることが、この発明により見出された。
れた二量体形の割合は式（VI）で示される化合物の製造
に用いられる反応条件によって異なる。式（IV）で示さ
れる化合物が室温で非希釈形で二量重合することがまた
見出された（しかし上記の化合物はヘキサンまたはトル
エンのような炭化水素中で貯蔵され得る。） 式（IV）で示される単量体の化合物が式（VI）で示さ
れる化合物の熱分解により（方法ｆ）得られ、これか高
収率であることが、この発明により見出された。
方法ｆ）での適当な反応温度は0.01−100トル、たと
えば４−８トルの圧力で400℃および600℃の間である。
式（VI）で示される化合物は前述の条件下で、たとえば
石英管で蒸留され得る。
えば４−８トルの圧力で400℃および600℃の間である。
式（VI）で示される化合物は前述の条件下で、たとえば
石英管で蒸留され得る。
式（VI）で示される化合物は、酸結合剤の存在下で式
（VII） で示される化合物からHBrの脱離により得られることが
好適である（方法ｇ）。
（VII） で示される化合物からHBrの脱離により得られることが
好適である（方法ｇ）。
上記の方法ｇ）はハロゲン化脂肪族ケトンからのオレ
フィンの製造の既知の条件下で行われ得る。反応は、反
応条件下で不活性である溶媒、たとえばヘキサンまたは
キシレンのような脂肪族または芳香族炭化水素中で実施
されることが好適である。反応温度は室温以上、たとえ
ば溶媒としてキシレンを用いる時100℃−130℃の範囲内
であることが好ましい。好適な酸結合剤はＮ（nC4H9）
３のような第３級アルキルアミンである。はじめに示さ
れたように、式（IV）で示される化合物の一部は、式
（VI）で示される化合物に反応条件下で直接に二量重合
する。式（VI）で示される化合物は、次に熱分解により
式（IV）で示される化合物に変換され得る。
フィンの製造の既知の条件下で行われ得る。反応は、反
応条件下で不活性である溶媒、たとえばヘキサンまたは
キシレンのような脂肪族または芳香族炭化水素中で実施
されることが好適である。反応温度は室温以上、たとえ
ば溶媒としてキシレンを用いる時100℃−130℃の範囲内
であることが好ましい。好適な酸結合剤はＮ（nC4H9）
３のような第３級アルキルアミンである。はじめに示さ
れたように、式（IV）で示される化合物の一部は、式
（VI）で示される化合物に反応条件下で直接に二量重合
する。式（VI）で示される化合物は、次に熱分解により
式（IV）で示される化合物に変換され得る。
１−メトキシ−２−プロピルアミンと式（Ｉ）で示さ
れる化合物との反応は、高収率でのＮ−（１−メトキシ
プロプ−２−イル）−2,4−ジメチルアミノ−チオフエ
ンの製造を可能にする（方法ｈ）。
れる化合物との反応は、高収率でのＮ−（１−メトキシ
プロプ−２−イル）−2,4−ジメチルアミノ−チオフエ
ンの製造を可能にする（方法ｈ）。
上記の方法ｈ）はオートクレーブで行われることが好
適である。１−メトキシ−２−プロピルアミンは、その
ために溶媒として役立ち得る。反応は塩酸のような酸の
存在下で実施されることが有利である。反応温度は100
℃以上、たとえば150℃および220℃の間であることが好
ましい。
適である。１−メトキシ−２−プロピルアミンは、その
ために溶媒として役立ち得る。反応は塩酸のような酸の
存在下で実施されることが有利である。反応温度は100
℃以上、たとえば150℃および220℃の間であることが好
ましい。
ヨーロッパ特許公開第210320号の方法と同じ条件下で
のクロロアセチルクロリドとＮ−（１−メトキシプロプ
−２−イル）−2,4−ジメチルアミノチオフエンとの反
応により、目的とするチエニル−クロロアセトアミドを
得る。
のクロロアセチルクロリドとＮ−（１−メトキシプロプ
−２−イル）−2,4−ジメチルアミノチオフエンとの反
応により、目的とするチエニル−クロロアセトアミドを
得る。
この発明は下記の実施例により説明される。温度はセ
氏で示される。
氏で示される。
実施例1:2,4−ジメチル−2,3−ジヒドロチオフエン−３
−オンおよび2,4−ジメチル−３−ヒドロキシチオフエ
ン a.2,4−ジメチル−２−ヒドロキシ−テトラヒドロ−チ
オフエン−３−オン ｎ−ヘキサン5mlおよび1,2−ジクロロエタン3ml中の
４−メチル−４−ペンテン−2,3−ジオン224mg（0.20mm
ol）およびトリエチルアミン202mg（0.20mmol）の溶液
に、１時間以内および０−５℃内部温度でH2Sガス70mg
を導入する。上記の時間後、ガスクロマトグラフィーで
もはや出発物質（ジオン）は検出されない。2,4−ジメ
チル−２−ヒドロキシ−テトラヒドロチオフエン−３−
オンを含んでいる透明な溶液は、ヒドロキシケトンの分
離なしに、次に、以下の段階ｂ）で示すように、さらに
処理を行ない得る。
−オンおよび2,4−ジメチル−３−ヒドロキシチオフエ
ン a.2,4−ジメチル−２−ヒドロキシ−テトラヒドロ−チ
オフエン−３−オン ｎ−ヘキサン5mlおよび1,2−ジクロロエタン3ml中の
４−メチル−４−ペンテン−2,3−ジオン224mg（0.20mm
ol）およびトリエチルアミン202mg（0.20mmol）の溶液
に、１時間以内および０−５℃内部温度でH2Sガス70mg
を導入する。上記の時間後、ガスクロマトグラフィーで
もはや出発物質（ジオン）は検出されない。2,4−ジメ
チル−２−ヒドロキシ−テトラヒドロチオフエン−３−
オンを含んでいる透明な溶液は、ヒドロキシケトンの分
離なしに、次に、以下の段階ｂ）で示すように、さらに
処理を行ない得る。
ヒドロキシケトンはまた次のように分離し得る。反応
溶液を、溶出液としてトルエンと酢酸エチル9:1を用い
てシリカゲルで溶離し、溶媒を蒸発除去し、残留物を球
状巻オーブンで蒸留する。ヒドロキシケトン（副題ａ）
は55℃、0.01トルで留出する（淡黄色油状物、核磁気共
鳴によると1:1のシス体とトランス体混合物である）。
溶液を、溶出液としてトルエンと酢酸エチル9:1を用い
てシリカゲルで溶離し、溶媒を蒸発除去し、残留物を球
状巻オーブンで蒸留する。ヒドロキシケトン（副題ａ）
は55℃、0.01トルで留出する（淡黄色油状物、核磁気共
鳴によると1:1のシス体とトランス体混合物である）。
b.標記の化合物（実施例１） 実施例1a）の反応溶液に酢酸0.2mlを添加し、混合物
を60℃（内部温度）で15時間撹拌する。混合物を真空で
濃縮し、残留物をヘキサン5mlおよび1N水酸化ナトリウ
ム5mlとの間に分配する。有機相を分離し、除去する。
を60℃（内部温度）で15時間撹拌する。混合物を真空で
濃縮し、残留物をヘキサン5mlおよび1N水酸化ナトリウ
ム5mlとの間に分配する。有機相を分離し、除去する。
水相をヘキサン5mlで覆い、飽和塩化アンモニウム3ml
を添加する。相を分離し、水相をヘキサン5mlでさらに
１回抽出する。
を添加する。相を分離し、水相をヘキサン5mlでさらに
１回抽出する。
有機相を合わせて真空で濃縮する。残留する標記の化
合物は核磁気共鳴測定によると60％ケト化合物および40
％エノール化合物を含んでいる互変異性混合物より成
る。
合物は核磁気共鳴測定によると60％ケト化合物および40
％エノール化合物を含んでいる互変異性混合物より成
る。
実施例2:2,4−ジメチル−2,3−ジヒドロチオフエン−３
−オンおよび2,4−ジメチル−３−ヒドロキシチオフエ
ン a.2,4−ジメチル−２−メトキシ−テトラヒドロチオフ
エン−３−オン メタノール3000ml中の2,4−ジメチル−テトラヒドロ
−チオフエン−３−オン411g（3.16mol）の溶液に、63
−65℃の内部温度、１時間の期間で35.8％過酸化水素25
6.4g（2.70mol）を一滴ずつ添加する。
−オンおよび2,4−ジメチル−３−ヒドロキシチオフエ
ン a.2,4−ジメチル−２−メトキシ−テトラヒドロチオフ
エン−３−オン メタノール3000ml中の2,4−ジメチル−テトラヒドロ
−チオフエン−３−オン411g（3.16mol）の溶液に、63
−65℃の内部温度、１時間の期間で35.8％過酸化水素25
6.4g（2.70mol）を一滴ずつ添加する。
反応は発熱性である。時々加熱浴槽を除去すること必
要である。添加を終了後、反応混合物を63−65℃の内部
温度でさらに２時間撹拌する。反応混合物は、ガスクロ
マトグラフィーの測定によると、いくらかの2,4−ジメ
チル−２−ヒドロキシ−テトラヒドロチオフエン−３−
オンのほかに、主に2,4−ジメチル−２−メトキシ−テ
トラヒドロチオフエン−３−オンを含む。
要である。添加を終了後、反応混合物を63−65℃の内部
温度でさらに２時間撹拌する。反応混合物は、ガスクロ
マトグラフィーの測定によると、いくらかの2,4−ジメ
チル−２−ヒドロキシ−テトラヒドロチオフエン−３−
オンのほかに、主に2,4−ジメチル−２−メトキシ−テ
トラヒドロチオフエン−３−オンを含む。
b.2,4−ジメチル−2,3−ジヒドロチオフエン−３−オン
および2,4−ジメチル−３−ヒドロキシチオフエン 実施例2aの反応混合物を60℃に冷却し、次いで水性30
％（2.43mol）水酸化ナトリウム溶液240mlを添加する。
60℃で15分間の撹拌後、反応混合物は紫色に変った。そ
れはガスクロマトグラムによるともはや2,4−ジメチル
−２−メトキシ−テトラヒドロチオフエン−３−オンを
含まない。
および2,4−ジメチル−３−ヒドロキシチオフエン 実施例2aの反応混合物を60℃に冷却し、次いで水性30
％（2.43mol）水酸化ナトリウム溶液240mlを添加する。
60℃で15分間の撹拌後、反応混合物は紫色に変った。そ
れはガスクロマトグラムによるともはや2,4−ジメチル
−２−メトキシ−テトラヒドロチオフエン−３−オンを
含まない。
反応物を次いで真空で濃縮する。残留物を水1500mlで
希釈し、非フェノール化合物をシクロヘキサンによる抽
出（300mlで３回）で除去する。水相をシクロヘキサン3
00mlで覆い、20−25℃の内部温度で、濃塩酸205ml（1.9
7mol）を一滴ずつ添加してpH9.0に調製する。相を分離
し、水相を再度シクロヘキサンで抽出する（300mlで４
回）。有機相を合わせて真空で濃縮し、残留物を絶対低
圧力下で蒸留する。核磁気共鳴によると、約60％のケト
化合物合および40％のエノール化合物を含んでいる標記
の化合物の互変異性混合物から成る主分画は淡黄色油状
物として53−60℃および0.02トルで留出する。
希釈し、非フェノール化合物をシクロヘキサンによる抽
出（300mlで３回）で除去する。水相をシクロヘキサン3
00mlで覆い、20−25℃の内部温度で、濃塩酸205ml（1.9
7mol）を一滴ずつ添加してpH9.0に調製する。相を分離
し、水相を再度シクロヘキサンで抽出する（300mlで４
回）。有機相を合わせて真空で濃縮し、残留物を絶対低
圧力下で蒸留する。核磁気共鳴によると、約60％のケト
化合物合および40％のエノール化合物を含んでいる標記
の化合物の互変異性混合物から成る主分画は淡黄色油状
物として53−60℃および0.02トルで留出する。
実施例3:2,4−ジメチル−2,3−ジヒドロチオフエン−３
−オンおよび2,4−ジメチル−３−ヒドロキシチオフエ
ン a.2,4−ジメチル−２−メトキシ−テトラヒドロチオフ
エン−３−オン メタノール600ml中の2,4−ジメチル−テトラヒドロチ
オフエン−３−オン261g（2.0mol）および酢酸6gの溶液
に34.5％過酸化水素207g（2.1mol）を３時間の間に20−
25℃の内部温度で（外部は氷と水で冷却して）一滴ずつ
添加する。反応混合物を次いで20−25℃で一晩中撹拌す
る。ガスクロマトグラフィーの測定によると、反応混合
物はいくらかの2,4−ジメチル−２−ヒドロキシ−テト
ラヒドロチオフエン−３−オン（化合物III a）のほか
に、主に2,4−ジメチル−２−メトキシ−テトラヒドロ
チオフエン−３−オンを含む。
−オンおよび2,4−ジメチル−３−ヒドロキシチオフエ
ン a.2,4−ジメチル−２−メトキシ−テトラヒドロチオフ
エン−３−オン メタノール600ml中の2,4−ジメチル−テトラヒドロチ
オフエン−３−オン261g（2.0mol）および酢酸6gの溶液
に34.5％過酸化水素207g（2.1mol）を３時間の間に20−
25℃の内部温度で（外部は氷と水で冷却して）一滴ずつ
添加する。反応混合物を次いで20−25℃で一晩中撹拌す
る。ガスクロマトグラフィーの測定によると、反応混合
物はいくらかの2,4−ジメチル−２−ヒドロキシ−テト
ラヒドロチオフエン−３−オン（化合物III a）のほか
に、主に2,4−ジメチル−２−メトキシ−テトラヒドロ
チオフエン−３−オンを含む。
b.2,4−ジメチル−2,3−ジヒドロチオフエン−３−オン
および2,4−ジメチル−３−ヒドロキシ−チオフエン 30％NaOH5mlを添加することにより、反応混合物のpH
を2.5から6.2に調整する。メタノールを約900ミリバー
ルで蒸留して除去する（内部温度は74℃、期間は３時
間）。この蒸留の間に、化合物（III a）および化合物
（III b）（R1はCH3）の両者は（I a）および（I b）の
ケトとエノール混合物に変換する。
および2,4−ジメチル−３−ヒドロキシ−チオフエン 30％NaOH5mlを添加することにより、反応混合物のpH
を2.5から6.2に調整する。メタノールを約900ミリバー
ルで蒸留して除去する（内部温度は74℃、期間は３時
間）。この蒸留の間に、化合物（III a）および化合物
（III b）（R1はCH3）の両者は（I a）および（I b）の
ケトとエノール混合物に変換する。
混合物（この場合２つの相）にトルエン500mlおよび
水100mlを添加する。分離後、有機相を水100mlで洗浄
し、水相を合わせてトルエン100mlで抽出する。トルエ
ンを蒸留により除去する。269gの暗黄色の油状物（269
g）を30mmHg、沸点110−115℃で蒸留して得る。収率は2
14gである。純度（ガスクロマトグラフィーの測定によ
ると）は95.2重量％である。
水100mlを添加する。分離後、有機相を水100mlで洗浄
し、水相を合わせてトルエン100mlで抽出する。トルエ
ンを蒸留により除去する。269gの暗黄色の油状物（269
g）を30mmHg、沸点110−115℃で蒸留して得る。収率は2
14gである。純度（ガスクロマトグラフィーの測定によ
ると）は95.2重量％である。
実施例4:N−（１−メトキシプロプ−２−イル）−2,4−
ジメチル−３−アミノチオフエン 200mlオートクレーブで、2,4−ジメチル−2,3−ジヒ
ドロチオフエン−３−オンおよび2,4−ジメチル−３−
ヒドロチオフエンの60:40の混合物12.8g（0.10mol）と
１−メトキシ−２−プロピルアミン100mlおよび濃塩酸
8.5mlを撹拌しながら、190℃で加熱する。圧力はそれに
よって最高９バールに上昇する。
ジメチル−３−アミノチオフエン 200mlオートクレーブで、2,4−ジメチル−2,3−ジヒ
ドロチオフエン−３−オンおよび2,4−ジメチル−３−
ヒドロチオフエンの60:40の混合物12.8g（0.10mol）と
１−メトキシ−２−プロピルアミン100mlおよび濃塩酸
8.5mlを撹拌しながら、190℃で加熱する。圧力はそれに
よって最高９バールに上昇する。
反応混合物を、30％水酸化ナトリウム溶液15mlの添加
および過剰の１−メトキシ−２−プロピルアミンの真空
での除去により後処理する。
および過剰の１−メトキシ−２−プロピルアミンの真空
での除去により後処理する。
蒸発残留物に水100mlおよびシクロヘキサン100mlを添
加し、相を分液ろう斗で分離する。水相を再度シクロヘ
キサンで抽出する（50mlで３回）。
加し、相を分液ろう斗で分離する。水相を再度シクロヘ
キサンで抽出する（50mlで３回）。
有機相を合わせて水50mlを添加する。次いで濃塩酸15
mlを添加して、有機溶液をpH1に調整する。相を分離
し、有機相を水で洗浄する（50mlで２回）。
mlを添加して、有機溶液をpH1に調整する。相を分離
し、有機相を水で洗浄する（50mlで２回）。
水相を合わせてシクロヘキサン100mlで覆い、30％水
酸化ナトリウム22mlでpH13に調整する。分液ろう斗で分
離後、水相を再度シクロヘキサンで抽出する（50mlで２
回）。有機相を合わせ完全に濃縮して、96.3％のガスク
ロマトグラフィーの純度を有する標記の化合物を得る。
酸化ナトリウム22mlでpH13に調整する。分液ろう斗で分
離後、水相を再度シクロヘキサンで抽出する（50mlで２
回）。有機相を合わせ完全に濃縮して、96.3％のガスク
ロマトグラフィーの純度を有する標記の化合物を得る。
実施例5:4−メチル−４−ペンテン−2,3−ジオン ６−アセチル−2,5−ジメチル−２−（1,2−ジオキソ
−プロピル）−2H−3,4−ジヒドロピラン10.0g（0.089m
ol）を500℃で予熱した石英管により６トルで蒸留し
て、標記の化合物を得る。
−プロピル）−2H−3,4−ジヒドロピラン10.0g（0.089m
ol）を500℃で予熱した石英管により６トルで蒸留し
て、標記の化合物を得る。
実施例6:6−アセチル−2,5−ジメチル−２−（1,2−ジ
オキソ−プロピル）−2H−3,3−ジヒドロピラン〔式（V
I）で示される化合物−方法ｆ〕 トリ−（ｎ−ブチル）アミン300mlおよびキシレン120
0mlの中の４−ブロモ−４−メチル−ペンタン−2,3−ジ
オン60.0g（0.31mol）およびヒドロキノン0.1gの混合物
を130℃の内部温度で10時間撹拌する。反応混合物は、
このとき、クロマトグラフィーの測定によると、10％４
−メチル−４−ペンテン−2,3−ジオンおよび90％標記
化合物の混合物を含む。
オキソ−プロピル）−2H−3,3−ジヒドロピラン〔式（V
I）で示される化合物−方法ｆ〕 トリ−（ｎ−ブチル）アミン300mlおよびキシレン120
0mlの中の４−ブロモ−４−メチル−ペンタン−2,3−ジ
オン60.0g（0.31mol）およびヒドロキノン0.1gの混合物
を130℃の内部温度で10時間撹拌する。反応混合物は、
このとき、クロマトグラフィーの測定によると、10％４
−メチル−４−ペンテン−2,3−ジオンおよび90％標記
化合物の混合物を含む。
濃塩酸100mlを、次いで氷で反応混合物を冷却しなが
ら添加する。相を分離する。有機相を水で洗浄し（250m
lで３回）、真空で完全に濃縮する。残留物を蒸留し
て、淡黄色油状物として標記化合物（６トルで沸点102
−106℃）を得る。
ら添加する。相を分離する。有機相を水で洗浄し（250m
lで３回）、真空で完全に濃縮する。残留物を蒸留し
て、淡黄色油状物として標記化合物（６トルで沸点102
−106℃）を得る。
Claims (11)
- 【請求項１】式（I a）／（I b） で示される化合物。
- 【請求項２】式（III） 〔式中、ＲはＨ、アルカノールの脂肪族ヒドロカルビル
部分またはC2-4アルカノイルである〕で示される化合
物。 - 【請求項３】ＲがＨである請求項２記載の化合物。
- 【請求項４】ＲがC1-6アルキルである請求項２記載の化
合物。 - 【請求項５】ＲがC2-4アルカノイルである請求項２記載
の化合物。 - 【請求項６】式（I a）／（I b） で示される化合物を製造するにあたり、式（III） 〔式中、ＲはＨ、アルカノールの脂肪族ヒドロカルビル
部分またはC2-4アルカノイルである〕で示される化合物
をアミンの存在下、有機カルボン酸により、処理するこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項７】式（I a）／（I b） で示される化合物を製造するにあたり、式（III b） 〔式中、R1はアルカノールの脂肪族ヒドロカルビル部分
である〕で示される化合物をNaOHにより処理し、所望の
場合こうして得られた式（Ib）で示される化合物のナト
リウム塩をその遊離のケト／エノール形に変換すること
を特徴とする方法。 - 【請求項８】2,4−ジメチル−２−ヒドロキシ−テトラ
ヒドロチオフエン−３−オン〔Ｈが水素である請求項２
記載の式（III）で示される化合物〕を製造するにあた
り、４−メチル−４−ペンテン−2,3−ジオンをアミン
の存在下、H2Sにより処理することを特徴とする方法。 - 【請求項９】請求項７記載の式（III b）で示される化
合物を製造するにあたり、Ｒが水素である請求項２記載
の式（III）で示される化合物を脂肪族アルカノールR1O
H〔式中、R1は請求項７記載の通りである〕によりエー
テル化することを特徴とする方法。 - 【請求項１０】請求項７記載の式（III b）で示される
化合物を製造するにあたり、式（Ｖ） で示される化合物をアルカノールR1OH〔式中、R1は請求
項７記載の通りである〕の存在下、過酸化物により酸化
することを特徴とする方法。 - 【請求項１１】Ｎ−（2,4−ジメチルチエン−３−イ
ル）−Ｎ−（１−メトキシプロプ−２−イル）クロロア
セトアミドを製造するにあたり、式（I a）／（I b）で
示される化合物またはその混合物と１−メトキシ−２−
プロピルアミンを反応させ、ここに得られたＮ−（１−
メトキシプロプ−２−イル）−2,4−ジメチルアミノチ
オフエンとクロロアセチルクロリドを反応させることを
特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878714005A GB8714005D0 (en) | 1987-06-16 | 1987-06-16 | Organic compounds |
| GB8714005 | 1987-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01503710A JPH01503710A (ja) | 1989-12-14 |
| JP2682687B2 true JP2682687B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=10618963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63505010A Expired - Lifetime JP2682687B2 (ja) | 1987-06-16 | 1988-06-14 | 新規チオフエン化合物およびそれらの製造 |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0296463B1 (ja) |
| JP (1) | JP2682687B2 (ja) |
| KR (1) | KR960012215B1 (ja) |
| CN (1) | CN1023482C (ja) |
| AT (1) | ATE77085T1 (ja) |
| BR (1) | BR8807094A (ja) |
| CA (1) | CA1327806C (ja) |
| CZ (1) | CZ283151B6 (ja) |
| DE (1) | DE3871862T2 (ja) |
| DK (1) | DK164910C (ja) |
| EG (1) | EG18863A (ja) |
| ES (1) | ES2038242T3 (ja) |
| GB (1) | GB8714005D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US2408519A (en) * | 1943-07-06 | 1946-10-01 | Roche Products Ltd | Manufacture of 4-ketotetrahydrothiophenes |
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| US4666502A (en) * | 1982-02-09 | 1987-05-19 | Sandoz Ltd. | Herbicidal N-thienyl-chloroacetamides |
| CH657129A5 (en) * | 1983-12-20 | 1986-08-15 | Sandoz Ag | Process for preparing N-thienylchloroacetamides |
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