CN1023482C - 新的噻吩化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备N-(2，4-二甲基噻吩-3-基)-N-(1-甲氧基丙-2-基)-氯乙酰胺及其中间体的方法，以及用于制备N-(2，4-二甲基噻吩-3-基)-N-(1-甲氧基丙-2-基)-氯乙酰胺的新中间体。
Description
本发明涉及制备N-（2，4-二甲基噻吩-3-基）-N-（1-甲氧基丙-2-基）氯乙酰胺（下文中称之为噻吩基-氯乙酰胺）及其中间体的新方法，并涉及用于制备噻吩基氯乙酰胺的新中间体。
UK2114566公开了噻吩基-氯乙酰胺，该化合物的除莠性能及其制备方法。UK2114566所述的方法有许多缺点。EP210320公开了用更适合的起始原料制备噻吩基-氯乙酰胺的改进方法，由于其中包括用二硫酰氯作氧化剂，EP所述方法在生态方面有不利之处。
本发明为制备噻吩基-氯乙酰胺及其中间体提供新的更为有利的方法，新方法可以高收率及生态方面可接受的方法制备噻吩基氯乙酰胺，本发明也包括新中间体。
相应地，本发明提供了式Ⅰa的2，4-二甲基-2，3-二氢-噻吩-3-酮，它也可以互变异构体Ⅰb的烯醇或其盐的形式存在。
用本来已知的方式，式Ⅰb的化合物可以转化成它的盐，反之亦然。
用下述方法可以得到式Ⅰa或Ⅰb化合物（下文中称之为式Ⅰ）：a）.在胺存在下，用有机羧酸处理式Ⅲ化合物
其中R是氢、链烷醇的脂肪族烃基部分或C2-4的链烷酰基，或b）.用NaOH处理式Ⅲb化合物
其中R1是链烷醇的脂肪族的烃基部分。并把所要得到的式Ⅰb化合物的钠盐转化成游离的酮/烯醇形式。
用链烷羧酸如冰醋酸、丙酸等处理式Ⅲ化合物的溶液，可以方便地进行方法a）。在胺存在下，可以进行该反应，例如叔胺，如三乙胺，或伯胺，仲胺，如1-甲氧基-2-丙胺（下文中称之为甲氧基异丙胺）。适用的溶剂是在反应条件下为惰性的溶剂，例如烃，如正己烷、甲苯、二甲苯;氯代烃，如1，2-二氯乙烷或其混合物。式Ⅲ化合物也可以，并且也确实是方便地在原位进行制备并进一步反应而无须分离。下面将对本发明这方面的内容进行更详细的叙述。方法a）合适的反应温度在20-80℃，如60-75℃，反应最好在PH5-12进行，PH5-8更好。
方法b）可在反应条件下为惰性的溶剂中方便地进行反应，例如在链烷醇，如甲醇中。方法b）合适的反应温度为20-80℃，如60℃，反应可平稳地进行，因此无须较高的温度。PH值优选范围为5-12。
类似于方法a），式Ⅲ化合物可在原位制得并进一步反应而无须分离（参看下文）。
在碱存在下，用H2S处理式Ⅳ的4-甲基-4-戊烯-2，3
-二酮
很容易得到式Ⅲ的化合物（方法C）。
方法c）基本上是迈克尔（Michael）加成反应，并可在此类反应已知的条件下进行。该反应在有机碱或无机碱的存在下进行，例如碱金属氢氧化物，如NaOH，或伯胺、仲胺或叔胺，如甲氧基异丙胺三乙基胺等，反应只要求催化剂量的碱存在。
方法c）的反应温度在-40℃。例如合适的反应温度可为0°-20℃，比如0-5℃。
式Ⅳ化合物、H2S和碱可以、并且最好使用等摩尔量。
方法c）可在反应条件下为惰性的溶剂中方便地进行，例如烃类溶剂，如己烷、甲苯、二甲苯;链烷醇，如甲醇;氯代烃，如1，2-二氯乙烷或其混合物。H2S可以气态导入反应混合物。
然而也可以将式Ⅳ化合物加入到H2S和碱在溶剂的混合物中，该溶剂在反应条件下为惰性。
用已知方法，如色谱法确定反应已经完成后，用方法a）可将式Ⅲ化合物转化成式Ⅰ化合物而无须进一步分离，当然也可以把式Ⅲ化合物分离出来，然后再进行下一步反应。
在有或没有链烷醇或C2-4羧酸存在下，用过氧化物水溶液氧化式Ⅴ化合物
可以得到式Ⅲ化合物（方法d）。
在没有链烷醇或羧酸存在情况下进行方法d）的反应，可以得到R为H的式Ⅲ化合物（式Ⅲa化合物）。
在链烷醇存在下进行方法d）的反应，得到R是链烷醇的脂肪族烃基部分的式Ⅲ化合物（式Ⅲb化合物）。适用于方法d）的链烷醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、己醇，它们可用于式Ⅲb化合物的制备，这些化合物中的R1为C1-6烷基，特别是C1-4烷基，最优选的是甲基。
在C2-4羧酸存在下进行方法d）的反应，得到R是C2-4链烷酰基的式Ⅲ化合物（或Ⅲc化合物），当R是C2-4链烷酰基时，优选的是乙酰基。
适用于方法d）的过氧化物水溶液的实例是H2O2水溶液，如35%H2O2水溶液。反应d）是放热的，反应温度适于在40℃到80℃，如60℃-65℃。
在强酸存在下，用脂肪族链烷醇处理式Ⅲa化合物也可得式Ⅲb化合物（方法e）
在方法e中，酸只需要有催化剂量存在。适用的酸为质子化的酸，如盐酸。适用的链烷醇（R1OH）的实例有甲醇、乙醇、异丙醇、己醇等等。适用的方法是用链烷醇（R1OH）作为溶剂。
合适的反应温度是20℃到80℃，如40℃-60℃。
式Ⅳ和Ⅴ的化合物是已知的。在EP210320中公开了制备式Ⅴ化合物的方法，在A.Shabanov et al.in Dokl.Akad.Nauk Azerb.SSR 27（6）、42-46（1971）中述及式Ⅳ化合物的制备方法。
已经发现，一般来说式Ⅳ化合物有一部分是以式Ⅵ的二聚体的形式得到的。
所得二聚体的比例取决于制备式Ⅵ化合物所用的反应条件。还观察到在室温下式Ⅳ化合物在未稀释的形式下发生二聚（虽然所说化合物可储存于烃类化合物，如己烷和甲苯中）。
已经发现，将式Ⅵ化合物热解（方法f）可以得到式Ⅳ的单体化合物，并且收率高。
在压力为0.01-100毫米汞柱，如4-8毫米汞柱下，方法f）适宜的反应温度是400℃-600℃之间。式Ⅵ化合物可以在前面提到的条件，如在石英管中进行蒸馏。
在酸接合剂的存在下，从式Ⅶ化合物
中消除HBr可方便地得到式Ⅵ化合物（方法g）。
所述方法g）可用卤代脂肪族酮类制备链烯烃的已知条件进行。反应适于在反应条件下为惰性的溶剂，例如脂肪或芳香烃;如己烷或二甲苯中进行。在用二甲苯作溶剂时，反应温度最好高于室温，如在100℃-130℃范围内。适用的酸接合剂的实例为叔烷基胺，如N（nC4H9）3。正如前面所指出的，在反应条件下，部分式Ⅳ化合物会直接二聚成式Ⅵ化合物，然后后者再经热解转化成式Ⅳ化合物。
式Ⅰ化合物与1-甲氧基-2-丙胺反应能以高收率生成N-（1-甲氧基丙-2-基）-2，4-二甲基氨基-噻吩（方法h）。
方法h）适于在高压釜中进行。1-甲氧基-2-丙胺可作为溶剂。在酸，如盐酸中有益于反应进行。反应温度最好高于100℃，如在150℃-220℃之间。
在类似于EP210320的反应条件下，使N-（1-甲氧基丙-2-基）-2，4-二甲基氨基噻吩与氯乙酰氯反应，生成欲得的噻吩基-氯乙酰氨。
本发明用下面的实施例予以说明，其中的温度用摄氏温度表示。
实施例1
2，4-二甲基-2，3-二氢噻吩-3-酮和2，4-二甲基-3-羟基噻吩
a）.2，4-二甲基-2-羟基-四氢噻吩-3-酮
在1小时内，将70mgH2S气体导入到内温为0-5℃的224mg（0.20mmol）4-甲基-4-戊烯-2，3-二酮和202mg（0.20mmol）三乙胺在5ml正己烷和3ml
1，2-二氯乙烷的溶液中。在这一小时以后，用气相色谱法不可能再测出起始原料（二酮）。含有2，4-二甲基-2-羟基-四氢噻吩-3-酮的澄清溶液无须分离羟基酮，即可进行下文所述的步骤b）的下一步处理。
羟基酮也可用下面所述方法分离：用甲苯/乙酸乙酯（9∶1）作洗脱液，将该反应溶液在硅胶上洗脱，蒸出溶剂，残渣在球形管式炉上蒸馏。羟基酮（小标题a）在温度为55℃，压力为0.01毫米汞柱下蒸馏（浅黄色油状物;根据NMR结果为1∶1-顺式/反式混合形式）。
b）实施例1的标题化合物
在实施例1a）的反应溶液中加入0.2ml乙酸，混合物在60℃（内温）搅拌15小时。在真空中浓缩，残余物在5ml己烷和5ml1N氢氧化钠间进行分配，分离并移去有机相。
将5ml己烷注入水相，并加入3ml饱和氯化铵溶液，相分离，水相再用5ml己烷萃取一次。
合并的有机相在真空中浓缩，根据NMR测定结果，得到的标题化合物其组成是含有60%酮化合物和40%醇化合物的互变异构体混合物。
实施例2
2，4-二甲基-2，3-二氢噻吩-3-酮和2，4-二甲基-3-羟基噻吩
a）2，4-二甲基-2-甲氧基-四氢噻吩-3-酮
在内温63-65℃下，用一个多小时的时间将256.4g
（2.70mol）的35.8%过氧化氢溶液滴加入411g（3.16mol）2，4-二甲基-四氢噻吩-3-酮在3000ml甲醇的溶液中。
该反应是放热的，因此，有必要不时地撤去热浴。添加完成后，于内温63-65℃下将反应混合物再搅拌2小时。根据色谱测定结果，反应混合物中除了有一些2，4-二甲基-2-羟基-四氢噻吩-3-酮以外，主要含有2，4-二甲基-2-甲氧基-四氢噻吩-3-酮。
b）.2，4-二甲基-2，3-二氢噻吩-3-酮和2，4-二甲基-3-羟基噻吩
将实施例2a的反应混合物冷却到60℃，然后加入240ml30%（2.43mol）氢氧化钠水溶液，在60℃搅拌15分钟后，反应混合物变成紫色。根据气相色谱分析，其中不再含有2，4-二甲基-2-甲氧基-四氢噻吩-3-酮。
反应物在真空下浓缩，用1500ml水稀释残余物，并用环己烷（3×300ml）萃取除去非酚化合物。将300ml环己烷注入水相，在内温20-25℃滴加205ml（1.97mol）浓盐酸调节pH＝9.0，进行相分离，并用环己烷（4×300ml）再萃取水相。合并的有机相在真空下浓缩，残余物在低绝对压力下蒸馏，主要馏分在53-60℃，0.02毫米汞柱下蒸出，呈浅黄色油状物，根据NMR测定，为含大约60%酮化合物和40%烯醇化合物的标题化合物互变异构混合物。
实施例3
2，4-二甲基-2，3-二氢噻吩-3-酮和2，4-二甲基-3-羟基噻吩
a）.2，4-二甲基-2-甲氧基-四氢噻吩-3-酮
在内温20-25℃（外部用冰/水冷却），用3小时以上的时间，将207g（2.1mol）34.5%过氧化氢滴加到261g（2.0mol）2，4-二甲基-四氢噻吩-3-酮和6g乙酸在600ml甲醇的溶液中，然后反应混合物在20-25°搅拌过夜。根据气相色谱测定，反应混合物中除了一些2，4-二甲基-2-羟基-四氢噻吩-3-酮（化合物Ⅲa）外，主要含有2，4-二甲基-2-甲氧基-四氢噻吩-3-酮。
b）.2，4-二甲基-2，3-二氢噻吩-3-酮和2，4-二甲基-3-羟基噻吩
加5ml30%氢氧化钠，将反应混合物的pH值从2.5调至6.2，在大约900毫巴下（内温为74°，持续时间为3小时），蒸出甲醇，在蒸馏过程中，化合物Ⅲa和化合物Ⅲb（R1＝CH3）转化成Ⅰa和Ⅰb的酮/烯醇混合物。
将500ml甲苯和100ml水加入到该混合物中（现在为两相），分离后用100ml水洗涤有机相，并用100ml甲苯萃取合并的水相，蒸馏除去甲苯。在30mmHg下蒸馏得到269g暗黄色油状物，b.p＝110-115°，产率214g，根据气相色谱测定，纯度为95.2%（以重量计）。
实施例4
N-（1-甲氧基丙-2-基）-2，4-二甲基-3-氨基噻吩
12.8g（0.10mol）60∶40的2，4-二甲基-2，3-二氢噻吩-3-酮与2，4-二甲基-3-羟基噻吩的混合物以及100ml1-甲氧基-2-丙胺、8.5ml浓盐酸在200ml高压釜中搅拌加热至190°，压力会升至最大值为9巴。
加入15ml30%氢氧化钠溶液制成反应混合物，并在真空下除去过量的1-甲氧基-2-丙胺。
在蒸发残余物中加入100ml水和100ml环己烷，并在分液漏斗中进行相分离，用环己烷（3×50ml）再萃取水相。
在合并的有机相中加入50ml水，再加入15ml浓盐酸使有机溶液的pH调至1，相分离，有机相用水（2×50ml）洗涤。
将100ml环己烷注入合并的水相，并用22ml30%氢氧化钠溶液调至pH＝13，用分液漏斗分离后，水相再用环己烷（2×50ml）萃取。合并的有机相全部浓缩后得到色谱纯度为96.3%的标题化合物。
实施例5
4-甲基-4-戊烯-2，3-二酮
通过予热到500°的石英管，在6毫米汞柱下蒸馏10.0g（0.089mol）6-乙酰基-2，5-二甲基-2-（1，2-二氧代-丙基）-2H-3，4-二氢吡喃给出标题化合物。
实施例6
6-乙酰基-2，5-二甲基-2-（1，2-二氧代-丙基）-2H-3，4-二氢吡喃（式Ⅵ化合物一方法f）
60.0g（0.31mol）4-溴-4-甲基-戊烷-2，3-二酮和0.1g氢醌在300ml三正丁基胺和1200ml二甲苯中的混合物在内温130℃下搅拌10小时。根据气相色谱测定，反应混合物含10%4-甲基-4-戊烯-2，3-二酮和90%的标题化合物。
用冰冷却反应混合物，加入100毫升浓盐酸。进行相分离，有机相用水洗涤（3×250ml），并在真空下完全浓缩，蒸馏残余物得浅黄色油状标题化合物（在6毫米汞柱时，b.p102-106°）。
Claims (4)
1、制备式Ⅰa/Ⅰb的2，4-二甲基-2，3-二氢-噻吩-3-酮
的方法，包括
a).在胺存在下，在+20℃至+80℃温度，用有机羧酸处理式Ⅲ化合物
其中R是H、链烷醇的脂肪族烃基部分或C2-4链烷酰基，或
b).在+20℃至+80℃，用NaOH处理式Ⅲb化合物
其中R1是链烷醇的脂肪族烃基部分，并按需要把由此所得式Ⅰb化合物钠盐转化成游离酮/烯醇形式。
2、权利要求1的方法，其中按式Ⅲ并且R是氢的化合物即2，4-二甲基-2-羟基-四氢噻吩-3-酮的制备，包括在胺存在下，在0℃至+20℃用H2S处理4-甲基-4-戊烯-2，3-二酮。
3、权利要求1的方法，其中式Ⅲb化合物的制备包括：
a）.用脂肪族链烷醇R1OH，其中R1定义如权利要求1所述，在+20℃至+80℃醚化权利要求1所述、其中R为氢的式Ⅲ化合物，或
b）.在链烷醇R1OH存在下，在+40℃至+80℃用过氧化物氧化式Ⅴ化合物
链烷醇的R1定义如权利要求1所述。
4、权利要求2的方法，其中所用4-甲基-4-戊烯-2，3-二酮的制备，包括将式Ⅵ化合物在+400℃至+600℃和0.01至100毫米汞柱压力条件下进行热解。
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