HU204265B - Process for producing thienyl-chloro-acetamide - Google Patents

Process for producing thienyl-chloro-acetamide Download PDF

Info

Publication number
HU204265B
HU204265B HU883809A HU380988A HU204265B HU 204265 B HU204265 B HU 204265B HU 883809 A HU883809 A HU 883809A HU 380988 A HU380988 A HU 380988A HU 204265 B HU204265 B HU 204265B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
compound
formula
dimethyl
reaction
methoxy
Prior art date
Application number
HU883809A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT52084A (en
Inventor
Peter Fuenfschilling
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of HUT52084A publication Critical patent/HUT52084A/hu
Publication of HU204265B publication Critical patent/HU204265B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/20—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/22—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

A leírás terjedelme: 8 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 204265 Β
A találmány tárgya új eljárás N-(2,4-dimetiI-tién-3-il)N-(l-metoxi-prop-2-il)-klór-acetamid (a továbbiakban tienil-klór-acetamid) előállítására.
A tienil-klőr-acetamidot, herbicid hatását és a vegyület előállítását a 2 114 566 számú nagy-britanniai 5 szabadalmi leírás ismerteti. A leírt eljárás azonban egy sor hátránnyal rendelkezik. A 210 320 számú európai közrebocsátási irat javított eljárást ismertet a tienilklór-acetamid előállítására könnyebben hozzáférhető kiindulási anyag felhasználásával. Az eljárás ökológiai 10 hátránya, hogy oxidálószerként tionil-kloridot tartalmaz.
A találmány feladata, hogy tienil-klór-acetamid előállítására olyan új eljárást dolgozzunk ki, amely lehetővé teszi a tienil-klór-acetamid nagy kitermeléssel és 15 ökológiailag kedvező feltételek között történő előállítását.
A találmány tárgya tehát eljárás tienil-klór-aceíamid előállítására, oly módon, hogy
a) N-(l-metoxi-prop-2-il)-2,4-dimetil-amino-tiofént 20 állítunk elő, és
b) az N-(l-metoxi-prop-2-il)-2,4-dimetil-amino-tiofént klőr-acetil-kloriddal N-klőr-acetilezzük.
A találmány jellemző vonása, hogy az N-(l-metoxiprop-2-il)-2,4-dimetil-3-amino-tiofént (la), (lb) képletű 25 vegyület vagy ezek elegye és l-metoxi-2-propil-amin reakciójával autoklávban és sav, előnyösen sósav jelenlétében 100 ’C feletti, előnyösen 150-220 ’C közötti hőmérsékleten állítjuk elő.
A kiindulási anyagként alkalmazott (la) képletű 2,4- 30 dimetil-2,3-dihidro-tiofén-3-on, amely az (lb) képletű tautomer enolformában is előfordulhat [a továbbiakban együtt (I) képlet], valamint sói előállíthatók oly módon, hogy
a) (ΠΙ) általános képletű vegyületet, a képletben 35
R jelentése hidrogénatom, egy alkanol alifás szénhidrogén maradéka vagy 2-4 szénatomos alkanoilcsoport, szerves karbonsavval reagáltatunk amin jelenlétében, vagy
b) (IHb) általános képletű vegyületet, a képletben 40
Ri jelentése alkanol alifás szénhidrogén maradéka, nátrium-hidroxiddal reagáltatunk, és a kapott nátriumsót kívánt esetben szabad keto/enol vegyületté alakítjuk.
Az a) eljárás megvalósítása során a (IH) általános képletű vegyület oldatát alkán-karbonsawal, így jégé- 45 cettel, propionsavval vagy hasonló vegyülettel reagáltatjuk. A reakciót amin, például tercier amin, így trietilamin vagy szekunder vagy primer amin, így 1-metoxi2-propil-amin (továbbiakban metoxi-izopropil-amin) jelenlétében valósítjuk meg. Oldószerként a reakciőkő- 50 rülmények között inert oldószert alkalmazunk. Előnyösen használhatók a szénhidrogének, így n-hexán, toluol, xilol, valamint klórozott szénhidrogének, így 1,2diklór-etán vagy ezek elegyei. Eljárhatunk úgy is, hogy a (M) általános képletű vegyületet a reakcióelegyben 55 in situ állítjuk elő, és izolálás nélkül tovább reagáltatjuk. Az eljárást közelebbről az alábbiakban részletezzük.
Az a) eljárás során a reakcióhőmérséklet 20-80 ’C között, előnyösen 60-75 ’C között van. A reakciót 60 általában pH-5-12 között, előnyösen pH=5-8 között valósítjuk meg.
Ab) eljárás során oldószerként a reakció körülményei között inért oldószert alkalmazunk. Előnyösen használhatók az alkanolok, így metanol. A reakcióhőmérséklet . általában 20-80 ’C között van, előnyösen 60 ‘C. Az átalakulás akadálymentesen lejátszódik, ezért magasabb hőmérséklet alkalmazása nem célszerű. A reakcióelegy pH-értéke általában 5-12.
Az a) eljáráshoz hasonló módon a (HIb) általános képletű vegyületek in situ előállíthatók és izolálás nélkül tovább reagáltathatók.
Az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek előállításához (IV) képletű 4metiI-4-pentén-2,3-diont kén-hidrogénnel reagáltatunk bázis jelenlétében [c) eljárás].
A c) eljárás lényegében egy Michael-addíció, és mint ilyen, a szokásos körülmények között megvalósítható. Az eljárás során szervetlen vagy szerves bázis, például alkálifém-hidroxid, így nátrium-hidroxid vagy primer, szekunder vagy tercier amin, így metoxi-izopropil-amin, trietil-amin vagy hasonló vegyület jelenlétében dolgozunk. A reakció lejátszódásához katalitikus mennyiségű bázis elegendő.
A c) eljárás már -40 ’C hőmérsékleten lejátszódik, de előnyösen 0-20 ’C közötti, elsősorban 0-5 ’C közötti hőmérsékletet alkalmazunk.
A (IV) képletű vegyületet, a kén-hidrogént és a bázist előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk.
A c) eljárás során oldószerként a reakció körülményei között inért oldószert, így szénhidrogént, például hexánt, toluolt vagy xilolt, illetve alkanolt, például metanolt, valamint klórozott szénhidrogént, például 1,2-diklór-etánt vagy ezek elegyét alkalmazzuk. A kén-hidrogén gáz formájában a reakcióelegybe bevezethető.
Lehetséges azonban az is, hogy a (TV) képletű vegyületet a kén-hidrogén és a bázis oldószerben felvett elegyéhez adagoljuk.
A reakció lejátszódása után, ami a szokásos módon, például kromatográfiásan könnyen ellenőrizhető, a (IU) általános képletű vegyület izolálás nélkül, közvetlenül (I) képletű vegyületté alakítható az a) eljárásban leírt módon. Lehetséges azonban az is, hogy a (III) képletű vegyületet izoláljuk, és következő lépésben reagáltatjuk.
A (HŰ általános képletű vegyületek előállításához (V) képletű vegyületet vizes peroxidoldattal oxidálunk, adott esetben alkanol vagy 2-4 szénatomos karbonsav jelenlétében [d) eljárás].
Ha a d) eljárást alkanol vagy karbonsav távollétében valósítjuk meg, R helyén hidrogénatomot tartalmazó (ΙΠ) általános képletű vegyületet kapunk [(Illa) jelű vegyület].
Ha a d) eljárást alkanol jelenlétében valósítjuk meg,
R helyén az alkanol alifás szénhidrogén maradékát tartalmazó (Hl) általános képletű vegyületet kapunk [(HIb) vegyület]. Alkanolként alkalmazható például metanol, etanol, izopropanol, hexanol, amelynek során Ri helyén 1-6 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen
HU 204 265 Β
1-4 szénatomos alkilcsoportot, különösen előnyösen metilcsoportot tartalmazó (Hlb) általános képletű vegyületet kapunk.
Ha a d) eljárást 2-4 szénatomos karbonsav jelenlétében valósítjuk meg, R helyén 2-4 szénatomos alkanoilcsoportot tartalmazó (ΠΙ) általános képletű vegyületet kapunk [(lile) jelű vegyület], ahol R jelentése előnyösen acetilcsoport.
A d) eljárás során vizes peroxidként előnyösen vizes hidrogén- peroxidot, például 35 tömeg%-os hidrogénperoxid-oldatot alkalmazunk. A d) reakció izoterm. A reakcióhőmérséklet ennek megfelelően általában 4080 ’C, előnyösen 60-65 ’C.
A (Hlb) általános képletű vegyületek előállíthatók úgy is, hogy (Illa) vegyületet alifás alkanollal reagáltatunk erős sav jelenlétében [e) eljárás].
Az e) eljárás során katalitikus mennyiségű savat alkalmazunk. Savként alkalmazható például protonsav, így hidrogén-klorid. Alkanolként alkalmazható például metanol, etanol, izopropanol, hexanol és hasonló vegyületek. Az eljárás során oldószerként előnyösen alkalmazható például az alkanol.
A reakcióhőmérséklet általában 20-80 ’C között, előnyösen 40-60 ’C között van.
A (IV) és (V) képletű vegyületek ismertek. Az (V) képletű vegyületek előállítását ismerteti például a 210 320 számú európai közrebocsátási irat.
A (IV) képletű vegyületek előállítását ismerteti például a Shabanov és munkatársai: Doki. Akad. Nauk Azerb. SSR 27(6), 42-46 (1971).
A (IV) képletű vegyület általában bizonyos mennyiségben (VI) képletű dimer formában fordul elő. A dimer forma részaránya a (VI) képletű vegyület előállítása során alkalmazott reakciókörülményektől függ. Megfigyelhető továbbá, hogy a (IV) képletű vegyület hígítatlan formában, szobahőmérsékleten dimerizálódik (bár a vegyület szénhidrogénben, így hexánban vagy toluolban tárolható).
A monomer (IV) képletű vegyület előállítható a (VI) képletű vegyület pirolízisével [f) eljárás], amelynek során nagy kitermelést kapunk.
Az f) eljárás során általában 400-600 ’C közötti hőmérsékleten és 1,33-133 Pa, például 5,33-10,66 Pa nyomáson dolgozunk. Az említett reakciókörülmények között a (VI) képletű vegyület például kvarccsőben desztillálható.
A (VI) képletű vegyület előállításához a (VII) képletű vegyületből hidrogén-bromidot eliminálunk savmegkötő szer jelenlétében [g) eljárás].
A g) eljárást olefineknek halogénezett alifás ketonokból történő előállítása során alkalmazott reakciókörülmények-között valósítjuk meg. Az eljárás során oldószerként a reakció körülményei között inért oldószert, például alifás vagy aromás szénhidrogént, így hexánt vagy xilolt alkalmazunk. A reakcióhőmérséklet általában szobahőmérséklet felett van, például 100130 ’C között, ha oldószerként xilolt alkalmazunk. Savmegkötő szerként alkalmazható például tercier alkil-amin, így N(nC.iH9)3. Mint említettük, a (IV) képletű vegyület egy része közvetlenül (VI) képletű vegyületté dimerizálódik, ez utóbbi pirolízissel (IV) képletű vegyületté alakítható.
Az (I) képletű vegyület és l-metoxi-2-propil-amin reakciójával nagy kitermeléssel N-(l-metoxi-prop-2il)-2,4-dimetil-amino-tiofént kapunk [h) eljárás].
A h) eljárást előnyösen autoklávban valósítjuk meg. Ennek során az l-metoxi-2-propil-amin oldószerként is alkalmazható. A reakciót sav, így sósav jelenlétében valósítjuk meg. A reakcióhőmérséklet legalább 100 ’C, előnyösen 150-220 ’C.
Az N-(l-metoxi-prop-2-il)-2,4-dimetil-amino-tiofén és klór-acetil-klorid reakciójával a 210 320 számú európai közrebocsátási iratban megadott körülmények között a kívánt tienil-klór-acetamidot kapjuk.
A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg:
l.példa
2,4-Dimetil-2,3-dÍhidro-tÍofén-3-on és 2,4-dimetil-3-hidroxi-tiofén
a) 2,4-Dimetil-2-hidroxi-tetrahidro-tiofén-3-on
224 mg (0,20 mmól) 4-metil-4-pentén-2,3-dion és
202 mg (0,20 mmól) trietil-amin 5 ml n-hexánban és 3 ml 1,2-diklór-etánban felvett oldatába 0-5 ’C hőmérsékleten 1 óra alatt 70 mg kén- hidrogén-gázt vezetünk.
óra letelte után kiindulási anyag (dión) gázkromatográfiásán nem mutatható ki. A tiszta oldatot, amely 2,4dimetil-2-hidroxi-tetrahidro-tiofén-3-ont tartalmaz, a hidroxi-keton izolálása nélkül a b) lépésben közvetlenül felhasználhatjuk.
A hidroxi-keton a következő módon izolálható:
A reakcióelegyet szilikagélen toluol/etil-acetát 9:1 tömegarányú eleggyel eluálva kromatografáljuk, az oldószert lepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. A hidroxi-keton 55 ’C hőmérsékleten és 1,33 Pa nyomáson desztillál (halványsárga olaj, NMR-vizsgálatok szerint 1:1 tömegarányú cisz/transz elegyet képez).
b) Cím szerinti vegyület
Az 1. a) példa szerinti reakcióelegyhez 0,2 ml ecetsavat adunk, és 14 órán keresztül 60 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a maradékot 5 ml hexán és 5 ml 1 n nátrium-hidroxid között megosztjuk. A szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist 5 ml hexánnal lefedjük, és 3 ml telített ammőnium-klorid-oldattal elegyítjük. A fázisokat szétválasztjuk, és a vizes fázist 5 ml hexánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vákuumban bepároljuk. A visszamaradó cím szerinti vegyület NMR-vizsgálatok szerint 60 tömeg% ketovegyület és 40 tömeg% enolvegyület tautomer elegye.
Forráspont: 53-60 ’C/2,66 Pa.
2. példa
2,4-Dimetil-2,3-dihidro-tiofén-3-on és 2,4-dimetil-3-hidroxi-tiof én
a) 2,4-Dimetil-2-metoxi-tetrahidro-tiofén-3-on
411 g (3,26 mól) 2,4-dimetil-tetrahidro-tiofén-3-on 3000 ml metanolban felvett oldatához cseppenként 6365 ’C hőmérsékleten 1 óra alatt 256,4 g (2,70 mól)
HU 204265 Β
35,8 tömeg%-os hidrogén-peroxidot adunk. A reakció exoterm, a melegítőfürdőt időnként el kell távolítani. Az adagolás befejeződése után a reakcióelegyet további 2 órán keresztül 63-65 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet gázkromatográfiás vizsgálatok _ szerint némi 2,4-dimetil-2-hidroxi-tetrahidro-tíofén-3on mellett főként 2,4-dimetil-2-metoxi-tetrahidro-tiofén-3-ont tartalmaz.
b) 2,4-Dimetil-2,3-dihidro-3-on és 2,4-dimetil-3-hidroxi-tiofén
A 2. a) példa szerinti reakcióelegyet 60 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 240 ml (2,43 mól) 30 tömeg%-os, vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Az elegyet 15 percen keresztül ezen a hőmérsékleten kevertetjük, miközben ibolyaszínűvé válik. Ebben az állapotban gázkromatográfiásán 2,4-dimetil-2-metoxi-tetrahidro-tiofén-3-on nem mutatható ki.
A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot 1500 ml vízzel hígítjuk, és a nemfenolos vegyülete- í két háromszor 300 ml ciklohexánnal kiextraháljuk. A vizes fázist 300 ml ciklohexánnal lefedjük, és 20-25 °C hőmérsékleten 205 ml (1,97 mól) koncentrált sósav becsepegtetésével pH-9,0 értékre állítjuk. A fázisokat szétválasztjuk, a vizes fázist négyszer 300 ml ciklohe- 2 xánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vákuumban bepároljuk, a maradékot alacsony nyomáson desztilláljuk. A fő frakció 53-60 °C hőmérsékleten és 2,66 Pa nyomáson desztillál át halványsárga olaj formájában, amely NMR-vizsgálatok alapján mintegy 3 60% ketonvegyűlet és 40% enolvegyület tautomer elegyét tartalmazza.
3. példa
2,4-Dimetil-25 -dihidro-tiofén-3-on és 2,4-dimetit- 3
-3-hidroxi-tiofén
a) 2,4-Dimetil-2-metoxi-tetrahidro-tiofén-3-on
261 g (2,0 mól) 2,4-dimetil-tetrahidro-tiofén-3-on és 6 g ecetsav 600 ml metanolban felvett oldatához cseppenként 20-25 °C hőmérsékleten (külső jeges-vizes 41 hűtés) 3 óra alatt 207 g (2,1 mól) 34,5 tömeg%-os hidrogén-peroxidot adagolunk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül 20-25 °C hőmérsékleten kevertetjük. Gázkromatográfiásán vizsgálva a reakcióelegy némi 2,4-dimetil-2-hidroxi-tetrahidro-tiofén-3-on [(Dia) 4f vegyület] mellett főként 2,4-dimetil-2-metoxi-tetrahidro-tiofén-3-ont tartalmaz.
b) 2,4-Dimetil-2,3-áihidro-tiofén-3-on és 2,4-dimetil-3-hidroxi-tiofén 5C ml 30 tömeg%-os nátrium-hidroxiddal a reakcióelegyet pH-2,5 értékről pH»6,2 értékre állítjuk. A metanolt mintegy 9·104 Pa nyomáson kidesztilláljuk (hőmérséklet 74 °C, reakcióidő 3 óra). A desztillálás során mind a (Illa), mind a (IHb) vegyület (R1-CH3) (Ta) és 55 (Ib) képletű vegyűletek keto/enol elegyévé alakul. A reakcióelegyet (ebben a szakaszban két fázis) 500 ml toluollal és 1Q0 ml vízzel egyesítjük. Szétválasztás után a szerves fázist 100 ml vízzel mossuk, és az egyesített szerves fázisokat 100 ml toluollal extrahál- 60 juk. A toluolt desztillálással eltávolítjuk. így 269 g sötét, sárga olajat kapunk, amely 4000 Pa nyomáson 110-115 °C hőmérsékleten desztillál.
Kitermelés: 214 g, tisztaság (gázkromatográfiás i vizsgálat szerint) 95,2 tömeg%.
4. példa
N-(l-Metoxi-prop-2-il)-2,4-dimetil-3-amino-tiofén 200 ml-es autoklávot 190 °C hőmérsékletre melegí3 tünk, és kevertetés közben 12,8 g (0,10 mól) 2,4-dímetiI2,3-dihidro-tíofén-3-on és 2,4-dimetil-3-hidroxi-tiofén
60:40 tömegarányú elegyét 100 ml l-metoxi-2-propilamint és 8,5 ml koncentrált hidrogén-kloridot reagáltatunk. A nyomás eközben maximum 9405 Pa értékre emelkedik. A reakcióelegyet 15 ml 30 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal elegyítjük, és az l-metoxi-2-propilamin feleslegét vákuumban eltávolítjuk. A maradékhoz 100 ml vizet és 100 ml cildohexánt adunk, és a fázisokat szétválasztjuk. A vizes fázist háromszor 50 ml cikloheI xánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokhoz 50 ml vizet adunk. Ezután a szerves oldatot 15 ml koncentrált sósavval pH=l értékre állítjuk. A fázisokat elválasztjuk, és a szerves fázist kétszer 50 ml vízzel mossuk. Az egyesített vizes fázisokat 100 ml ciklohexánnal lefedjük, és 22 ml 30 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal pH-13 értékre állítjuk. Elválasztás után a vizes fázisokat kétszer 50 ml ciklohexánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat bepárolva gázkromatográfiásán 96,3% tisztaságú cím szerinti vegyületet kapunk.
Forráspont: 94-95 °C/1,33 Pa.
5. példa
4-Metil-4-pentén-2,3-dion
10,0 g (0,089 mól) 6-acetil-2,5-dimetil-2-(l,2-dioxo-propil)-2H-3,4-dihidropirání kvarccsőben 800 Pa nyomáson és 500 °C hőmérsékleten desztillálva cím szerinti vegyületet kapunk.
6. példa
6-Ácetil-2,5-dimetil-2-(l,2-dioxo-propii)-2H-3,3-dihidropirán [(VI) képletű vegyidet, f) eljárásj 60,0 g (0,31 mól) 4-bróm-4-metil-pentán-2,3-dion és
0,1 g hidrokinon 300 ml tri(n-butil)-aminban és 1200 ml xilolban felvett elegyét 10 órán keresztül 130 'C hőmérsékleten kevertetjük. Areakcióelegy ebben az állapotban kromatográfiás vizsgálatok szerint 10 tömeg% 4-metil-4pentén-2,3-dion és 90 tömeg% cím szerinti vegyület keverékét tartalmazza.
A reakcióelegyhez jeges hűtés közben 100 ml koncentrált sósavat adunk. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist háromszor 250 ml vázéi mossuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot 800 Pa- nyomáson 102-106 °C hőmérsékleten desztillálva cím szerinti vegyületet kapunk világossárga olaj formájában.
7. példa
N-(2,4-Dimetil-tién-3-il)-N-(l-metoxi-prop-2-il)-klór-acetamid
315 g (1,58 mól) N-(l-metil-2-metoxi-etil)-2,4-dimetiI-3-amino-tiofén 1500 ml CHjCL-ban felvett olda4
HU 204 265 Β tát 240 g (1,75 mól) K2CO3 250 ml vízben felvett oldatával elegyítjük, és szobahőmérsékleten, intenzív kevertetés közben, cseppenként 200 g (1,77 mól) klóracetil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 30 percen keresztül szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd a szerves fázist elválasztjuk,-kétszer 200 ml vízzel mossuk, Na2SO4 felett szárítjuk, és bepároljuk.
A cím szerinti vegyületet szilikagélen hexán/dietiléter 85:15 tömegarányú eleggyel kromatografálva kapjuk. Rf=0,3 (szilikagél; dietil-éter/hexán tömegarány 2; 1), forráspont: 148-150 °C/4 Pa.

Claims (2)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás N-(2,4-dimetil-tién-3-il)-N-(l-metoxiprop-2-il)-klór-acetamid előállítására, azzal jellemezve, hogy (la), (lb) képletú vegyületet vagy ezek elegyét és l-metoxi-2-propil-amint autoklávban és sav, előnyösen sósav jelenlétében 100 °C feletti, előnyösen 150-220 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, és a kapott N-(lmetoxi-prop-2-il)-2,4-dimetil-3-amino-tiofént ismert módon N-klór-acetilezzük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az l-metoxi-2-propil-amint feleslegben alkalmazzuk.
HU883809A 1987-06-16 1988-06-14 Process for producing thienyl-chloro-acetamide HU204265B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878714005A GB8714005D0 (en) 1987-06-16 1987-06-16 Organic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT52084A HUT52084A (en) 1990-06-28
HU204265B true HU204265B (en) 1991-12-30

Family

ID=10618963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU883809A HU204265B (en) 1987-06-16 1988-06-14 Process for producing thienyl-chloro-acetamide

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0296463B1 (hu)
JP (1) JP2682687B2 (hu)
KR (1) KR960012215B1 (hu)
CN (1) CN1023482C (hu)
AT (1) ATE77085T1 (hu)
BR (1) BR8807094A (hu)
CA (1) CA1327806C (hu)
CZ (1) CZ283151B6 (hu)
DE (1) DE3871862T2 (hu)
DK (1) DK164910C (hu)
EG (1) EG18863A (hu)
ES (1) ES2038242T3 (hu)
GB (1) GB8714005D0 (hu)
GR (1) GR3004866T3 (hu)
HU (1) HU204265B (hu)
IE (1) IE60547B1 (hu)
IL (1) IL86752A (hu)
MY (1) MY104318A (hu)
NZ (1) NZ225019A (hu)
PL (1) PL154619B1 (hu)
PT (1) PT87738B (hu)
RU (1) RU1819266C (hu)
SK (1) SK413388A3 (hu)
TR (1) TR23391A (hu)
UA (1) UA29372C2 (hu)
WO (1) WO1988010261A1 (hu)
ZA (1) ZA884313B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024505B (zh) * 2019-12-25 2022-03-01 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 精二甲吩草胺的制备方法
WO2024052910A1 (en) 2022-09-07 2024-03-14 Adama Agan Ltd. Process for the preparation of dimethenamid

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2408518A (en) * 1942-04-16 1946-10-01 Hoffmann La Roche Thiophan-3-one and process for the manufacture of same
US2408519A (en) * 1943-07-06 1946-10-01 Roche Products Ltd Manufacture of 4-ketotetrahydrothiophenes
IT1005472B (it) * 1974-02-15 1976-08-20 Montedison Spa Procedimento per la preparazione del 2,5, dimetil 3,2h, furanone
US4666502A (en) * 1982-02-09 1987-05-19 Sandoz Ltd. Herbicidal N-thienyl-chloroacetamides
CH657129A5 (en) * 1983-12-20 1986-08-15 Sandoz Ag Process for preparing N-thienylchloroacetamides

Also Published As

Publication number Publication date
KR890701578A (ko) 1989-12-21
EG18863A (en) 1994-04-30
RU1819266C (ru) 1993-05-30
EP0296463A3 (en) 1989-04-05
DK164910C (da) 1993-01-25
CA1327806C (en) 1994-03-15
PL273090A1 (en) 1989-06-12
JPH01503710A (ja) 1989-12-14
EP0296463B1 (en) 1992-06-10
KR960012215B1 (ko) 1996-09-16
CN1030414A (zh) 1989-01-18
IE60547B1 (en) 1994-07-27
PT87738B (pt) 1992-10-30
CZ283151B6 (cs) 1998-01-14
IL86752A0 (en) 1988-11-30
NZ225019A (en) 1991-10-25
IL86752A (en) 1993-01-14
DE3871862T2 (de) 1993-01-14
EP0296463A2 (en) 1988-12-28
TR23391A (tr) 1989-12-29
HUT52084A (en) 1990-06-28
PL154619B1 (en) 1991-08-30
IE881785L (en) 1988-12-16
DK661388A (da) 1988-11-25
CZ413388A3 (en) 1997-10-15
UA29372C2 (uk) 2000-11-15
ATE77085T1 (de) 1992-06-15
CN1023482C (zh) 1994-01-12
GB8714005D0 (en) 1987-07-22
WO1988010261A1 (en) 1988-12-29
MY104318A (en) 1994-03-31
SK278907B6 (sk) 1998-04-08
ES2038242T3 (es) 1993-07-16
ZA884313B (en) 1990-02-28
GR3004866T3 (hu) 1993-04-28
JP2682687B2 (ja) 1997-11-26
PT87738A (pt) 1988-07-01
DK164910B (da) 1992-09-07
SK413388A3 (en) 1998-04-08
DK661388D0 (da) 1988-11-25
DE3871862D1 (de) 1992-07-16
BR8807094A (pt) 1989-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6156925A (en) Process for the preparation of halogenated phenylmaloates
HU207841B (en) Process for producing biphenyl-carbonitrils
US4398047A (en) 2-Substituted-4,6-di-t-butylresorcinol
EP0071006B1 (en) Tetrahydronaphthalene derivatives and their production
KR101158132B1 (ko) 비타민 비6의 제조 방법
AU667947B2 (en) Process for the preparation of substituted indanones
HU204265B (en) Process for producing thienyl-chloro-acetamide
US5543531A (en) Thiophen compounds and their preparation
US7414143B2 (en) Process for the preparation of 4,4-dimethyl-6-ethynylthiochroman
US4695656A (en) Process for the preparation of 2,4-dinitrophenyl ethers
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
HU190101B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
US4233464A (en) Cyclohexene carotinoid intermediates
US4760169A (en) Process for the preparation of hydroxymethylenealkoxyacetic acid esters
HU192144B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
EP0002846B1 (en) 3-thienylmalonic acids, the corresponding diesters and their preparation
US4259518A (en) 3-Methyl-5-keto-α,ω-alkenedioic acids and esters
US4310685A (en) Process for preparing brassylic diester
Kumar et al. A Convenient and Practical Route to Novel α-Allenic Ketones through a Wittig Reaction
US4343953A (en) Method for preparing 4-hydroxy-3-methyl-2-(2-propynyl)-2-cyclopentenolone
RU2243225C1 (ru) Способ получения 5,6-бензтиохроманона-4
HU200439B (en) Process for production of substituated acetilen compositions
US6225484B1 (en) Process for the preparation of beta-methoxyacrylates
JPH0669984B2 (ja) シクロペンテノン誘導体の製造法
HU204488B (en) Process for producing terc-butyl-(9-hydroxy-10-dodecenyl)-ether

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, DE