RU1819266C - "Способ получени N-/1-метоксипроп-2-ил/-2,4-диметил-3-аминотиофена - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : продукт N-(1- метоксипроп-2-ил}-2,4-диметил-3-аминоти-- офен, БФ CioHi7NOS. чистота 96,3%. Реагент 1: 2,4-диметил-2,3-дигидротиофен-3- он. Реагент 2: 1-метокси-2-пропиламин. Услови  реакции: температура выше 100°С в автоклаве. Продукт-2,4-диметил-2,3-ди- гидротиофен-3-он, БФ C6H80S. Т.кип. 110- 115°С, 30 мм рт.ст,, чистота 95,2%. П родукты: производные тиофенона формулы: (СНз)(5н-СН2-5-С(ОЯХСНз)-6(0), где R -водород; Ci-Сб-алкил или С2-С |-алканоил, в качестве промежуточных продуктов дл  синтеза М-(1-метоксипроп-2-ил)-2,4-диме-- тил-3-аминотиофена. 2 з.п. ф-лы. t

Description

Изобретение относитс  к новому способу получени  М-(1-метоксипрол-2-ил}-2.4- диметил-3-аминотиофена (1). который используетс  в качестве промежуточного продукта в синтезе гербицидов, а также к новым промежуточным дл  его получени , конкретно к 2,4-диметил-2.3-дигидротио- фен-3-ону (10 и его производным формулы III:

СН,

где R - водород. Ci-Сб-алкил или Сг-С4-ал- каноил.

Известен один способ получени  соединени  I взаимодействием М-(1-метоксипроп- 2-ил)-2.4-диметилтетрагидротиен-3-илиде- нимина с тионилхлоридом в толуоле при 10- 20°С.

Однако указанный способ  вл етс  экологически опасным дл  окружающей среды, так как в нем используют тионилхлорид.

Целью изобретени   вл етс  защита окружающей среды путем разработки нового способа получени  I на основе новых соединений II и III.

Это достигаетс  новым описываемым способом получени  соединени  I, который заключаетс  в том. что 2,4-диметил-2,3-ди- гидротиофен-3-он (II), полученный обработкой тиофенона формулы III: алканкарбоновой кислотой в присутствии

00 Ю

го о о

ъ

31819266 4

амина, такого, как триэтиламин или 1-меток-мерной смеси: 60% кето-соединени  и 40%.

си-2-пропиламин, или когда R-Ci-Сб-алкил,енольного соединени ,

обработкой гидроксидом натри , с последу-При м е р 2. 2,4-диметил-2,3-дигидроющим , в случае необходимости, переведе-тиофён-3-он и 2,4-диметил-З-гидрокситионием полученной натриевой соли

-диметил -тдррксйтиофем в свобод-а)2,4-диметил-2-метокси-тетрагидротинуюкето/внольную форму, подвергают взэ-рфен 3-рн

имодействию е 1-метокси-2 прО1Ли ам номК раствору 411 г(3,16мол )2,4-диметилпри температуре выше 100°G в автоклаве.тетрагидротиофен-3-она в 3000мл метанола

Изобретение иллюстрируетс  следую- 10добавл ют по капл м при температуре реакщими примерами, б которых температурыционной смеси 63-65°С за один час 256,4 г

приведены в градусах Цельси .(2,70мхзлей) 35,8% перекиси водорода.

П р и м е р 1.2,4-Димети -2,3-Аигидро-Реакци  экзотермична, врем  от времетиофен-3-он и 2,4-диметил-3-г«дроксиггио-ни необходимо удал ть нагревательную бафе . 5нда;0о влвтого,

в) 2,4-дмш«11Я 2 111едр ИЕС1П

офен-3-on«

8 раствор 224мг@ДО шол«й)4н«вти -По данным газовой хроматографии

4-п0нтен-2,3-дивиа и 2ш # (вДО м ю е реакционна  смесь содержит, кроме нетриэтила«и «а в 5 м  «тадссанв и Э мп t,2- 20которого количества 2,4-диметил-2-гиддихлорэтана аюдат в. «4ewie ч «f« тем-роксйтетрагидротиофен-3-она, главным

пературеш4у ри| вст етОйо8 |ЬлШобразом, 2,4-дммет л-2-метоксйтетрагазшбразндаоH2S . -л. .; ..-.. ;

ставлаетс  воэмошшм oi MiAeimtt ) 2,4-д ц«етил-2Д}-дмтидротиофён-3-он

ный продукт (дмон) с помо«цыо г§фо«ой 29и

хроматогр«ф1т. П{ю «чм«|1 рвЈгНф, еснРвак

держащий 2.4-дашетм -2-тВ|ХЖ -т Т|М-дают до Stf C. а эатем добавл ют 240 м  гидрептофен-Зчт. можнс 6е амдо Шй 

гидрокс твт жа ов| атыв«ть m способ

ствд«иа)от«сак ад«удв в. ,; /:- 30 |$«шнут (fС ретцммша  смесь ста- : Пъ  нт&гъюоксж пжте

же вьаде ш c««flVJei4H« оСрмюм; ;p«ftiag -. ;--.-i t|MHai :o содержит 2,4- онный раствор эв эмчруют м| см икагвйо .- ц Метпл -мв кемтетрагидрсткофен-З (.; :: - -;. ; тельм Ма«с.дс1« чагой печи. .. .v: -- ;-:V:;: : ; :: r: ji( 1ШХ)л

Гидрсжсикетом(подав«л о« в)п«рвго- водм м нефсиодшме соединени  удал ют, н етс  при 55°Спдав е«нт 0,04 Тор (еит- (3x300 мл), ло-желтое масло, по д«нм1)И4 fIMP M

;o6pa et CMect Mt4(M BHcтамтсфвтуре реакционной смеси шеним ;1. ....-;: :.- . - ;;:i ;.-/-: :-:V..- ;. :; S:- 5 SS ;:yie pW-вД орикапы- . в соединение, yKasatwwe в 9вгла«ии ю ;11| име|ра; 1,-v- ;-; .... --/:, .-.U-. ;:; :::; - ie«(

К pe tfi9oi Q f iNfte добавл ют 0.2 м  иадгеггы. по - (4x3W

:; ученму с } 1

часов приед(ге в ейту виут| атмосферном онной смеси). Г о уче «ую CKiecb tUmt основна  фракци  отгон етс  рируют в вакууме, а остаток распредел ют при 53-60° и 0,02 Тор. в виде светло-желтого между 5 мл гексана 5«w11 гидроокиси Масла, соето а го по данным ЯМР из а тау- натри . Органическую фазу выдел ют иуда- томерной смеси указанного в заглавии ссел ют , ;. . ,. - У; : :;.. -; .;;:;- ;;/... :. ;- -г :; НВ«ИЯ ; В .:: ВИД6 . : .Примерно . .60%

Водную фазу покрывают 5 мл гексанамкетосоединени  и 40% енольного соединедобавл ют 3 мл насыщенного раствора ам-ни .

монийхлорида. Фазы раздел ют и водную 55п р и м е р 3.2,4 диэтил-2.3-дигидротифазу aKCfparHpyiOTeme раз 5 Мп гексана.офен-3-он и 2,4-димети -З-гидрокситиофен.

Объединенные органические фазы кон-а) 2,4-диметил-2-метокситетрагидротицентрируют в вакууме. ;офен-ЗИой

Оставшеес  указанное в заглавии сое-К раствору 261 г (2,0 мол ) 2,4-диметилдинение состоит по данным ЯМР из тауго -тетрагидротиофен-3-она и 5 г уксусной кислоты в 600 мл метанола добавл ют по капл м при температуре 20-25°С (при внешнем охлаждении смесью лед (вода) за 3 часа 207 г (2,1 мол ) 34,5% перекиси водорода. Затем реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 20-25РС. В соответствии с определени ми газовой хроматографии реакционна  смесь содержит кроме некоторого количества 2,4-диметил-2-гидрокси-тетрагид- ротиофен-3-она в основном 2,4-диметил-2- метокси етрагидротиофен-3-он.

в) 2,4-диметил-2,3-дигидротиофен-3-он и 2,4-диметил-З-гидрокситиофен.

Добавл   5 мл 30% NaOH, рН реакционной смеси, полученной в примере За, устанавливают с 2.5 до 6,2. Метанол отгон ют при давлений приблизительно 900 мбар (температура реакционной смесм74°С, длительность 3 часе). Воврем  этой перегонки оба соединени  превращаютс  а кето- енольную смесь втмх соединений.

К этой смеси(телеръ двухфазной) добав- л ют 500мл толуола и 100 ил воды. После выделени  органического его промывают 100 мл вода и объединенные водные фазы экстрагируют 1Q& мл толуола. Толуол удал ют перегонкой. При атом получают 269 г темно-желтого масла, которое перегон ют npt 30 мм рт,ёт; Т.кип. 110--11 5°С. Выход 214 г. Степень частоты (по данным газовой хроматогрвфми) 95,2 мае. %.

П&и ер 4V ЩЪчжысжфс ю 2 димет 1л-3-ам

в 200 мл автоклаве нагревают при 100°С при перемешивании 12,8 г (0,10 мо- лей смесибО ОЗ -диметил-гл-дигидроти- Офен-3 о «а и 2,4:-дим4|тил-3-гид- рокснтиофена, ТОО мл 1-метохеи-2-пролила- мина и 8,5 г концентрированной сол ной кислоты. Давление повышают до максимального 9 бар.. : .-:.: . :.

Реакционную смесь обрабатывают, добавл   15 мл 30% раствора гидроокиси натри  и удал ют «избыток 1-метокси-2-пропиламина

.; .т- :;; - : :: ;-: ;: - . ..

К выпаренному остатку добавл ют 100 мл воды и 100 мл циклогексана и пол- ученные фазы раздел ют в делительной во- ронке. Водную фазу снова экстрагируют

циклогексаном(3х50мл).

. К объединенным органическим фазам добавл ют 50 мл воды. Затем добавл ют 15 мл концентрированной сол ной кислоты дл  установлени  рН органического раствора рН 1. Полученные фазы раздел ют и органическую фазу промывают водой (2x50 мл).

Объединенные водные фазы покрывают 100 мл циклогексена и устанавливают рН

13, добавл   22 мл 30% раствора гидроокиси натри /После разделени  на делительной воронке водные фазы снова экстрагируют циклогексаном(2х50 мл). Объединенные органические фазы полностью концентрируют до получени  указанного в заглавии соединени , которое под данным хроматографии имеет чистоту 96,3%.

Таким образом, новый способ позвол ет не особенно загр зн ть окружающую среду и получать целевой продукт с высоким выходом.

Claims (3)

1. Формула изобретени  . 1. Способ получени  М-{1-метоксипроп2-ил )-2,4-диметил-3-аминотиофена, о т л и - ч а ю щ и и с   тем. что, с целью защиты окружающей среды, 2,4-диметил-2,3(дигид- ротиофвн-3-он), полученный обработкой ти офенона формулы

   сн,

   ь сн,

   где Я - водород, Ci-Св-влкил или Сг-О-ал в . , . . алкан арбоноеой кислотой в присутствии

   амина, такого как трмэтмл&мии одм t-мвток- с 1-2-пропи 8кк«н, ът, КОГДА R - Ct-Св-ал- кил, обработкой гмдрокег ,ом натри  с посдедуюа м, в случав NeouxoiiMMocTM, пе- 0ев8демиш4ло у|«нж} натрмввоа соли 2,4димвтил-4-шдровемтиофв 8 в свободную кето/еновьмую форму, подвергаютвзаммо- двйствмдо с 1 токсм-2 отц1амм11ом при темпеоатуре выше в автоклаве.
2. 2. 2,4-Диметил-2,3-д 4гидрОт«юфен-3 ж в качестве промежуточного продукта дл  получени  М 1-метоксипроп-2-и  2,4-ди- мвтил-3-вм«нотиофена.
3. 3. Производные 2,4-диметил-2.3-дигид- ротиофен-3-она формулы

   55 где R - водород, Ct-Ce-алкил или С2-С4-ал- каноил,

   в качестве исходных продуктов дл  получени  2,4-диметил-2.3-дигидротиофен-3-она.