JP3731925B2 - モノビニルエーテルの製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基の存在下に、一般式II:
【0002】
【化3】
【0003】
[式中、Aは、化学単結合を表すか、又はメチレン又はエチレン基を表し、基R1及びR2は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール基を表すか、又はR1とR2が一緒になって、C3〜C5アルキレン架橋基を形成する]のジオールとアセチレンとの反応により、一般式I:
【0004】
【化4】
【0005】
[式中、A、R1及びR2は前記のものを表す]のモノビニルエーテルを製造する改良法に関する。
【0006】
【従来の技術】
Reppe等(Liebigs Ann.Chem.601、(1956)、81)は、式IIのジオールとアセチレンとの反応が、相応するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル(ヒドロキシル基とアセチレンとの二重反応で)及び環状アセタールの混合物をもたらすことを記載している。このアセタールは、特に、1,2−ジオールのモノビニルエーテルから、5員環の形成を伴って形成される。
【0007】
この参考文献は、120℃で、かつアセチレン圧20バールでのエチレングリコールのビニル化を教示している。モノビニルエーテル15.8g/L.hの空時収率は、大規模使用のためには不満足である。180℃の反応温度で、この反応の主生成物として、不所望の環状グリコールアセタールが形成される。
【0008】
ドイツ特許(DE−A)第958383号は、180℃以上の温度、標準圧条件下でのジオールのモノビニルエーテルの製法に関する。この方法では、形成されたモノビニルエーテルを、過剰のアセチレンの導通により反応混合物から導出させ、次いで単離させている。この操作方式は、かなり過剰のアセチレンの使用を必要とする。適当なプラントの有効な経済的作業を得るためには、アセチレンをモノビニルエーテルの単離に引き続き精製し、反応に再循環させねばならない。このような方法は、精巧な工業的装置を必要とし、このようなことは望ましくない。
【0009】
Mikhanteo等(Zh.Prikl.Khim.63、(1990)172)は、145℃及び1バールの圧力でのジオールのビニル化を記載している。モノビニルエーテルは、反応条件下で不安定であるとみなされており;これらは、反応を継続してジビニルエーテル又は相応する環状アセタールを形成する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、モノビニルエーテルの製造を高度な選択率で可能とする方法を提供することであった。形成される環状副産物の割合は、僅少であるべきである。本発明の特別な課題は、高い空時収率を生じる方法を提供することであった。
【0011】
【課題を解決するための手段】
相応して、式Iのモノビニルエーテルの前記定義のような製法を発見し、ここでは、150〜250℃で、5〜25バールのアセチレン部分圧下に、ジオールの40〜80%が変換されるまで反応を実施し、この時点で反応を停止させ、式Iのモノビニルエーテルを単離させる。
【0012】
【発明の実施の形態】
この方法のための好適な出発物質は、式IIのジオールである。変数Aは、化学単結合又はメチレン又はエチレンを表すことができる。
【0013】
基R1及びR2は、独立して水素、アルキル基、有利に、C1〜C6−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピルを表し、シクロアルキル基、有利に、C4〜C7−シクロアルキル、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル、又はアリール基、例えば、C6〜C10−アリール、例えば、フェニルが有利である。アリール基は、1〜3個の不活性置換基、例えばアルキル、アルコキシ又はハロゲン基を有していてもよい。基R1及びR2は、一緒になってC3〜C5−アルキレン基を形成してもよい。
【0014】
式IIの好適なジオールは、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,3−ヘキサンジオール及び1,2−シクロヘキサンジオールである。エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオールが好適である。
【0015】
これらのジオールは、市場で入手可能であるか、又は公知方法で、相応するエポキシドからアルカリ金属水酸化物を用いる開環により製造することができる。
【0016】
アセチレンは、非希釈で、又は不活性ガス、例えば窒素、メタン、プロパン又はアルゴンで希釈して使用することができる。アセチレンは、一般に、ジオール1モル当たり0.4〜5モルの量で使用される。
【0017】
好適な塩基は、理論的には、式IIのジオールから相応するモノアルコレートを形成することのできる全ての化合物である。
【0018】
詳細には、次の群の化合物が挙げられる:
−アルカリ金属水素化物、例えば、NaH、及びKH;
−アルカリ金属アミド、例えばナトリウムアミド及びカリウムアミド;
−アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、例えばNaOH、KOH、CsOH及びCa(OH)2;
−アルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレート及びカリウムメチレート。
水酸化カリウムが好適である。
【0019】
塩基は、触媒作用量で使用でき、通常ジオール1モル当たり0.005〜0.05モルで充分である。
【0020】
有利な1実施形では、ジオール及び水酸化カリウムを水の蒸発と共に加熱して、ジオールの1カリウム塩を形成させる。次いで、この混合物にアセチレンを添加する。
【0021】
反応は、不活性溶剤、例えば、THF、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル中で実施できるが、溶剤を添加しないのが有利である。
【0022】
反応の温度は、150〜250℃、有利に150〜180℃である。この温度を上回ると、不所望のアセタールの形成が増加し、下回ると、満足しうる空時収率に達することができない。
【0023】
アセチレン部分圧は5〜25バール、有利に10〜20バールである。この範囲を下回ると、反応は認容可能な反応時間に達するにはゆっくりすぎて進行する。精巧な装置の使用によってのみ実現できる高圧の使用からは、適切な利点は得られない。
【0024】
ジオールの40〜80%の変換率で反応を停止する。この変換率の度合いは、例えば、試料を取り出し、それをクロマトグラフィ分析することにより容易に測定できる。
【0025】
選択された反応条件に依存して、反応時間は、一般に1〜20時間である。
【0026】
この反応は、連続的にも、回分法でも実施できる。撹拌オートクレーブ又は反応管のような反応器が好適である。
【0027】
ジオールの変換率が40〜80%に達したら、反応混合物の減圧により反応を停止させることができる。最終生成物Iは、通例、流出液から蒸留により単離される。式IIの非変換ジオールを、その単離に引き続く反応に再循環させることができる。
【0028】
本発明は、モノビニルエーテルIを、高選択率で、かつ良好な空時収率で製造せしめる。
【0029】
最終生成物Iは、放射線硬化性のコーテイング組成物の製造のための中間体として役立つ。加えて、副産物として得られるジビニルエーテルは、放射線硬化性のコーテイング組成物を得るための架橋可能なモノマーとして使用することができる。
【0030】
【実施例】
例1
エチレングリコール14kg及びKOH450gの混合物(これは、予め真空中で2時間蒸留させて水150gを除いた)を、内容積20Lを有する高圧オートクレーブ中に入れた。窒素を2バールの圧力に達するまで圧入した。このオートクレーブを第1表に記載の温度まで加熱した。引き続きアセチレンを20バールの全圧に達するまで圧入した。消費されたアセチレンを補充した。この反応の完結時に、流出液を冷却させ、減圧させ、蒸発させた。第1表は、種々の反応温度に対する結果を示している(Sは、記載の反応生成物への選択率を表す)。
【0031】
【表1】
【0032】
130℃では、不満足な空時収率のみが達成された。
【0033】
例2
例1の記載と同様な方法で、1,2−プロパンジオール100g及びKOH5gを、内容積300mlを有する高圧オートクレーブ中で反応させた。第2表に結果を示す。
【0034】
【表2】
【0035】
例3
内容積6Lを有する反応管に、その中にKOHの2.62重量%が溶かされているエチレングリコールを充填し、引き続き脱水した。160℃で、かつ20バールの圧力で、この反応器中に1時間当たり450Lのアセチレンをノズルを通して反応器中に導入し、前記組成を有するエチレングリコール/KOHの1.2kgを高圧ポンプを通して導入した。連続的オーバーフローを減圧し、分析した。
【0036】
変換率 60%
選択率(モノビニルエーテエル): 59%
選択率(ジビニルエーテル): 35%
選択率(アセタール): 6%
空時収率(モノビニルエーテル): 70.8g/l.h 。
Claims (4)
- 一般式I:
- エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール又は1,4−ブタンジオールの変換を包含する、請求項1に記載の方法。
- 反応温度は150〜180℃である、請求項1又は2に記載の方法。
- 使用塩基は、水酸化カリウム又はカリウムアルコレートである、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
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