CN113024505B - 精二甲吩草胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及除草剂领域，公开了一种精二甲吩草胺的制备方法，该方法包括：1)在酸存在下，使式(1)所示结构的化合物与(2S)‑1‑羟基丙基‑2‑胺进行第一接触反应，得到式(2)所示结构的化合物；2)在第一碱存在下，使式(2)所示结构的化合物与甲醚化试剂进行第二接触反应，得到式(3)所示结构的化合物；3)在第二碱存在下，使式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯进行第三接触反应，得到精二甲吩草胺。根据本发明的方法，其反应条件温和、收率高、操作简便，非常适合进行工业化制备。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂领域，具体涉及一种精二甲吩草胺的制备方法。
背景技术
二甲吩草胺为氯乙酰胺除草剂，抑制非常长链脂肪酸的合成。作用模式主要是作为土壤处理除草剂，但也可以应用于苗后。除草剂通过根和胚轴吸收进入植物，有很少或没有叶面活性，并很少在植物中迁移，用于控制玉米、大豆、甜菜、马铃薯和豆类等作物的一年生禾本科和阔叶杂草。
二甲吩草胺的合成主要有CN1023482C，CN85106474A等公开的1-甲氧基-2-丙胺与四氢噻吩-3-酮或其类似物反应制备而成。精二甲吩草胺，也就是二甲酚草胺的光学S体，近年来市场前景较好。其合成文献报道为美国专利US5457085A。美国专利US5457085A报道了两种合成方法，其一合成方法：由2,4-二甲基-3-氨基噻吩与(R)-2-[(4-硝基苯基)磺酰氧基]丙酸异丁酯反应得N-(2,4-二甲基-3-噻吩基)-L-丙氨酸异丁酯，氢化锂铝还原得到(S)-2-[(2,4-二甲基-3-噻吩基)氨基]-L-丙醇，然后再与氯乙酰氯反应得(1S,aRS)2-氯-N-(2,4-二甲基-3-噻吩基)氨基]-N-(2-羟基-l-甲基乙基)乙酰胺，醚化得到产物二甲吩草胺-P(精二甲酚草胺)。另一合成方法：由(2S)-1-羟基丙基-2-胺制得(2S)-1-甲氧基丙基-2-胺，再与2,4-二甲基-3-羟基噻吩反应得到(1S,aRS)2-氯-N-(2,4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)胺，与氯乙酰氯反应得到二甲吩草胺-P(精二甲酚草胺)。
上述美国专利US5457085A中第一种合成方法路线长，而且原料昂贵且不易得。另外，路线中使用氢化锂铝，存在一定的安全风险。第二种路线(2S)-1-甲氧基丙基-2-胺与2,4-二甲基-3-羟基噻吩反应需要高压反应，反应条件苛刻。另外，(2S)-1-甲氧基丙基-2-胺的沸点低，挥发性大，水溶性好，不容易回收套用，导致该方法生成成本很高，生产难度大。因此，上述两种方法均不适用于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的大规模工业化生产难的问题，提供一种新的精二甲酚草胺的制备方法，该方法反应条件温和、收率高、操作简便，非常适合进行工业化制备。
为了实现上述目的，本发明提供一种精二甲吩草胺的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在酸存在下，使式(1)所示结构的化合物与(2S)-1-羟基丙基-2-胺进行第一接触反应，得到式(2)所示结构的化合物；
2)在第一碱存在下，使式(2)所示结构的化合物与甲醚化试剂进行第二接触反应，得到式(3)所示结构的化合物；
3)在第二碱存在下，使式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯进行第三接触反应，得到精二甲吩草胺，
优选地，式(1)所示结构的化合物与(2S)-1-羟基丙基-2-胺的摩尔比为1-5：1，优选为1.2-2：1。
优选地，式(1)所示结构的化合物与所述酸的摩尔比为1：0.005-1。
优选地，所述酸为甲苯磺酸、硫酸、三氟乙酸和氯化氢中的一种或多种。
优选地，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为120-180℃，接触反应的时间为6-24小时。
优选地，式(2)所示结构的化合物与所述甲醚化试剂的摩尔比为1：1-5，优选为1：1-1.2。
优选地，所述甲醚化试剂为卤甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
优选地，式(2)所示结构的化合物与所述第一碱的摩尔比为1：1-2。
优选地，所述第一碱为碱金属的氢化物、碱金属的烷氧化物和碱金属的氢氧化物中的一种或多种。
优选地，所述第二接触反应在第一有机溶剂存在下进行，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯和甲基四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，式(2)所示结构的化合物与所述第一有机溶剂的质量比为1：2-5。
优选地，所述第二接触反应的条件包括：接触反应的温度为-20～20℃，接触反应的时间为2-24小时。
优选地，式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯的摩尔比为1：1-2。
优选地，式(3)所示结构的化合物与所述第二碱的摩尔比为1：1-2；
优选地，所述第二碱为碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种。
优选地，所述第三接触反应在第二有机溶剂存在下进行，所述第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、水、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
优选地，式(3)所示结构的化合物与所述第二有机溶剂的质量比为1：2-5。
优选地，所述第三接触反应的条件包括：接触反应的温度为5-40℃，接触反应的时间为0.5-24小时。
通过本发明的方法，其反应条件温和、收率高、操作简便，产品纯度可以达到95％重量以上，ee值达到96％以上，非常适合进行工业化制备。
附图说明
图1为实施例1得到的式(2)所示结构化合物的核磁谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种精二甲吩草胺的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在酸存在下，使式(1)所示结构的化合物与(2S)-1-羟基丙基-2-胺进行第一接触反应，得到式(2)所示结构的化合物；
2)在第一碱存在下，使式(2)所示结构的化合物与甲醚化试剂进行第二接触反应，得到式(3)所示结构的化合物；
3)在第二碱存在下，使式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯进行第三接触反应，得到精二甲吩草胺，
根据本发明，所述精二甲吩草胺的结构如式(4)所示，
根据本发明，所述第一接触反应在所述酸催化下进行，所述酸可以为无机酸，也可以为有机酸。优选地，所述酸为甲苯磺酸、硫酸、三氟乙酸和氯化氢中的一种或多种。
在本发明中，所述酸的用量可以根据式(1)所示结构的化合物来选择，优选地，式(1)所示结构的化合物与所述酸的摩尔比为1：0.005-1；更优选地，式(1)所示结构的化合物与所述酸的摩尔比为1：0.01-0.05。
根据本发明，所述第一接触反应可以采用溶剂进行反应，也可以以式(1)所示结构的化合物兼做溶剂进行反应，优选以式(1)所示结构的化合物兼做溶剂进行反应。在采用溶剂进行所述第一接触反应时，所述溶剂例如可以为二甲苯和/或二氯苯。
在第一接触反应中，优选地，式(1)所示结构的化合物与(2S)-1-羟基丙基-2-胺的摩尔比为1-5：1；更优选地，式(1)所示结构的化合物与(2S)-1-羟基丙基-2-胺的摩尔比为1.2-2：1。
在本发明中，优选所述第一接触反应条件包括：接触反应的温度为120-180℃，接触反应的时间为6-24小时。更优选所述第一接触反应条件更优选在回流状态下进行7-10小时。另外，所述第一接触反应可以在减压下进行，也可以在常压下进行，优选在常压下进行。在减压下进行时的真空度例如可以为-0.01Mpa至-0.03Mpa。
由于在反应中有水生成，从进一步加快反应速度、提高收率方面来考虑，优选在第一接触反应过程中从反应体系中除去水。作为除去水的方式没有特别的要求，可以采用本领域通常使用的各种方法，例如可以一边进行所述第一接触反应，一边通过蒸馏蒸出水。
在所述第一接触反应结束后，虽然可以采用本领域各种方法进行纯化，但由于本发明反应收率高，因此仅通过蒸馏除去剩余的(2S)-1-羟基丙基-2-胺后进行洗涤即可高收率且高纯度地获得式(2)所示结构的化合物。
上述洗涤的方式没有特别的限定，例如可以先使用有机溶剂将蒸除(2S)-1-羟基丙基-2-胺后的产物溶解，然后使用水对有机相进行洗涤。洗涤时使用的有机溶剂的量以及水的量，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
根据本发明，所述第二接触反应在所述第一碱存在下进行，所述第一碱为强碱，作为这样的碱例如可以为碱金属的氢化物、碱金属的烷氧化物和碱金属的氢氧化物中的一种或多种；优选地，所述第一碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠等中的一种或多种；特别优选地，所述第一碱为氢化钠。通过使用上述强碱，能够显著减少副反应，提高收率。
优选地，式(2)所示结构的化合物与所述第一碱的摩尔比为1：1-2；更优选地，式(2)所示结构的化合物与所述第一碱的摩尔比为1：1.1-1.2。
根据本发明，所述甲醚化试剂的用量可以根据式(2)所示结构的化合物进行选择，优选地，式(2)所示结构的化合物与所述甲醚化试剂的摩尔比为1：1-5；更优选地，式(2)所示结构的化合物与所述甲醚化试剂的摩尔比为1：1-2。
优选地，所述甲醚化试剂为卤甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。所述卤甲烷优选为碘甲烷。
根据本发明，从便于操作、缩短反应时间等方面来考虑，优选地，所述第二接触反应在第一有机溶剂存在下进行。所述第一有机溶剂例如可以为醚类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种；优选地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯和甲基四氢呋喃中的一种或多种。
第一有机溶剂的用量只要能够使得所述第二接触反应较好地进行即可，例如，式(2)所示结构的化合物与所述第一有机溶剂的质量比可以为1：2-5；优选地，式(2)所示结构的化合物与所述第一有机溶剂的质量比可以为1：2-3。
在本发明中，优选地，所述第二接触反应的条件包括：接触反应的温度为-20～20℃，接触反应的时间为2-24小时；更优选地，所述第二接触反应的条件包括：接触反应的温度为-10～0℃，接触反应的时间为8-12小时。
根据本发明，在第二碱存在下，使式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯进行第三接触反应，得到精二甲吩草胺。
在本发明中，优选地，式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯的摩尔比为1：1-2；更优选地，式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯的摩尔比为1：1.05-1.1。
在本发明中，所述第二碱例如可以为碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种；优选地，所述第二碱为碳酸钾。
所述第二碱的用量可以根据式(3)所示结构的化合物的用量来决定，优选地，式(3)所示结构的化合物与所述第二碱的摩尔比为1：1-2；更优选地，式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯的摩尔比为1：1.05-1.1。
根据本发明，从便于操作、缩短反应时间等方面来考虑，优选地，所述第三接触反应在第二有机溶剂存在下进行。所述第二有机溶剂例如可以为二氯甲烷、三氯甲烷、水、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
第二有机溶剂的用量只要能够使得所述第三接触反应较好地进行即可，例如，式(3)所示结构的化合物与所述第二有机溶剂的质量比为1：2-5；优选地，式(3)所示结构的化合物与所述第二有机溶剂的质量比为1：2-3。
在本发明中，优选所述第三接触反应的条件包括：接触反应的温度为5-40℃，接触反应的时间为0.5-24小时。
根据本发明，在所述第三接触反应结束后，可以采用本领域通常使用的各种方法进行纯化。从操作简单、收率高等方面来考虑，优选将第三接触反应产物用水进行洗涤后，收集有机相并干燥后除去溶剂，然后将得到的粗产品进行柱层析。上述柱层析的洗脱液优选使用体积比为10-4：1的石油醚和乙酸乙酯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例和对比例中，如无特殊说明，试剂均为商购。另外，实施例中使用的化合物2,4-二甲基-2,3-二氢噻吩-3-酮按照CN1023482C中记载的方法进行制备。
以下实施例中，气相检测使用Agilent6890气相色谱仪(FID检测器)。液相检测使用Agilent HPLC 1200液相色谱仪(紫外检测器)。测试方法为面积归一法。
实施例1
1)(S)-2-[(2,4-二甲基-3-噻吩基)氨基]-L-丙醇的制备
往反应瓶中加入10.4g含量为98.5重量％的2,4-二甲基-2,3-二氢噻吩-3-酮、9.1g含量为99重量％的L-丙氨醇((2S)-1-羟基丙基-2-胺，ee值99％)及0.3g一水合对甲苯磺酸，加热至沸腾反应(170℃左右)。边反应边蒸出低沸点物(水)，反应7小时后，气相检测2,4-二甲基-2,3-二氢噻吩-3-酮小于4％。负压脱除剩余的L-丙氨醇(内温最高达180℃，顶温不超过110℃，-96KPa，蒸至顶温回落即表明L-丙氨醇抽尽)。剩余釜残粘稠液以50mL二氯甲烷洗出，再以20ml水洗，分层后脱除溶剂得到式(2)所示结构化合物(深色粘性液体)13.8g(其核磁数据请见图1，GC-MS检测分子量为185)，气相归一纯度93.32％，收率87％。
2)(1S,aRS)2-氯-N-(2,4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)胺的制备
往反应瓶中加入3.9g含量为97重量％的(S)-2-[(2,4-二甲基-3-噻吩基)氨基]-L-丙醇、50mL四氢呋喃，降温，分批投1.6g含量为60重量％氢化钠(2当量)。-8～-3℃下滴加硫酸二甲酯(1.1当量)四氢呋喃溶液(整个反应四氢呋喃量约为13倍体积)。约1小时滴完，-8～-3℃保温8小时，室温放置过夜。脱除溶剂，加水和二氯甲烷萃取，水洗，脱除溶剂得粗产物。气相归一含量91.4％，归一收率100％(产物中含有矿物油，为氢化钠中带来，收率超百)。经盐酸和碳酸钠提纯后得到式(3)所示结构化合物3.24g(GC-MS检测分子量为199)，气相归一含量92.18％，收率75％。
3)精二甲酚草胺的制备
往反应瓶中加入6.1g(1S,aRS)2-氯-N-(2,4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)胺，碳酸钾4.9g，二氯甲烷30mL，水5.6g。搅拌，保持温度25℃，60min内滴加3.9g氯乙酰氯。滴加完毕，保温搅拌2.5小时后反应结束。加入30ml水分层，有机层用30ml水洗，分层，有机层用硫酸镁干燥，脱除溶剂，得到8.1g油状物，气相归一含量95.3％，粗收率94％。粗产品使用10：1至4：1的石油醚：乙酸乙酯的洗脱液梯度洗脱得到式(4)所示化合物(GC-MS检测分子量为275)7.6g，收率为85％，气相检测归一纯度为96％，经光学柱液相分析，ee值为98.92％。
光学柱液相分析条件：
仪器：Agilent HPLC 1200液相色谱仪；
检测器：紫外检测器；
液相色谱柱：CHIRALPAK AY-H 250×4.6mm,5micron
柱温：15℃；
流动相：正己烷：乙醇＝95:5
流速：0.5ml/min；
波长：225nm；
进样量：2μl；
运行时间：60min。
实施例2
1)(S)-2-[(2,4-二甲基-3-噻吩基)氨基]-L-丙醇的制备
往反应瓶中加入10.4g的含量为98.5重量％的2,4-二甲基-2,3-二氢噻吩-3-酮、10g的含量为99重量％的L-丙氨醇((2S)-1-羟基丙基-2-胺，ee值99％)及0.8g对甲苯磺酸，加热至沸腾反应(170℃左右)。边反应边蒸出低沸点物(水)，反应7小时后，气相检测2,4-二甲基-2,3-二氢噻吩-3-酮小于4％。负压脱除剩余的L-丙氨醇(内温最高达180℃，顶温不超过110℃，-96KPa，蒸至顶温回落即表明L-丙氨醇抽尽)。剩余釜残粘稠液以50mL二氯甲烷洗出，再以20ml水洗，分层后脱除溶剂得到式(2)所示结构化合物(深色粘性液体)13.6g，气相归一纯度92.38％，收率84.85％。
2)(1S,aRS)2-氯-N-(2,4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)胺的制备
往反应瓶中加入3.9g含量97重量％的(S)-2-[(2,4-二甲基-3-噻吩基)氨基]-L-丙醇、50mL甲苯，降温，分批投1.6g含量为60重量％的氢化钠(2当量)。-8～-3℃下滴加硫酸二甲酯(1.1当量)甲苯溶液(整个反应甲苯量约为13倍体积)。约1小时滴完，-8～-3℃保温8小时，室温放置过夜。脱除溶剂，加水和二氯甲烷萃取，水洗，脱除溶剂得粗产物经盐酸和碳酸钠提纯后得到式(3)所示结构化合物2.77g，归一含量95.47％，收率65％。
3)精二甲酚草胺的制备
按照与实施例1的步骤3)相同的方法进行，得到式(4)所示化合物7.9g，收率为88％，气相检测归一纯度为96％，经光学柱液相分析，ee值为98.65％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种精二甲吩草胺的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)在酸存在下，使式(1)所示结构的化合物与(2S)-1-羟基丙基-2-胺进行第一接触反应，得到式(2)所示结构的化合物；
2)在第一碱存在下，使式(2)所示结构的化合物与甲醚化试剂进行第二接触反应，得到式(3)所示结构的化合物；
3)在第二碱存在下，使式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯进行第三接触反应，得到精二甲吩草胺，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，式(1)所示结构的化合物与(2S)-1-羟基丙基-2-胺的摩尔比为1-5：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，式(1)所示结构的化合物与(2S)-1-羟基丙基-2-胺的摩尔比为1.2-2：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，式(1)所示结构的化合物与所述酸的摩尔比为1：0.005-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸为甲苯磺酸、硫酸、三氟乙酸和氯化氢中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：接触反应的温度为120-180℃，接触反应的时间为6-24小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，式(2)所示结构的化合物与所述甲醚化试剂的摩尔比为1：1-5。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，式(2)所示结构的化合物与所述甲醚化试剂的摩尔比为1：1-1.2。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述甲醚化试剂为卤甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，式(2)所示结构的化合物与所述第一碱的摩尔比为1：1-2。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一碱为碱金属的氢化物、碱金属的烷氧化物和碱金属的氢氧化物中的一种或多种。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触反应在第一有机溶剂存在下进行，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯和甲基四氢呋喃中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，式(2)所示结构的化合物与所述第一有机溶剂的质量比为1：2-5。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：接触反应的温度为-20～20℃，接触反应的时间为2-24小时。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，式(3)所示结构的化合物与氯乙酰氯的摩尔比为1：1-2。
16.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，式(3)所示结构的化合物与所述第二碱的摩尔比为1：1-2。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第二碱为碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种。
18.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第三接触反应在第二有机溶剂存在下进行，所述第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、水、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，式(3)所示结构的化合物与所述第二有机溶剂的质量比为1：2-5。
20.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第三接触反应的条件包括：接触反应的温度为5-40℃，接触反应的时间为0.5-24小时。
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| US5457085A (en) * | 1992-11-16 | 1995-10-10 | Sandoz Ltd. | Optical isomer of dimethenamid |
| CN108299221A (zh) * | 2017-01-13 | 2018-07-20 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种合成（s）-异丙甲草胺（金都尔）及其类似物的新方法 |
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2019
- 2019-12-25 CN CN201911359541.2A patent/CN113024505B/zh active Active
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