CN108558818B - 一种甲氧甲烯基化合物的制备方法 - Google Patents

一种甲氧甲烯基化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲氧甲烯基化合物的制备方法，包括：(1)在碱性物质的存在下，将式(II)所示的化合物进行水解反应，制得式(III)所示的化合物的盐；(2)不加分离直接与常规甲基化试剂进行甲基化制得式(I)；或者将制得的式(III)所示的化合物的盐进行酸化制得式(III)再在酸催化下与甲醇发生取代反应制得式(I)；本发明工艺更简便、原料易得、成本更低，而且反应转化率高、选择性高。
Figure DDA0001696346730000011
其中，R1为氢或C1‑C4烷基；R2为C1‑C4烷基；n为0或1。

Description

一种甲氧甲烯基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种甲氧甲烯基化合物的制备方法。
背景技术
嘧菌酯(Azoxystrobin)和啶氧菌酯(Picoxystrobin)是捷利康公司(现先正达)开发并商品化的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂，是目前全球销售额前列的农用杀菌剂产品。嘧菌酯是一种高效、广谱杀菌剂，几乎可以防治所有真菌、卵菌纲、藻菌纲等病害，在谷物、水稻、葡萄、马铃薯、果树等农作物上使用。因此被广泛生产和使用。目前工业化生产使用的技术基本都避免不了中间体3-甲氧甲烯基-2-苯并呋喃酮与4-甲氧甲烯基-3-异色酮的制备。
到目前为止，在合成3-甲氧甲烯基-2-苯并呋喃酮中使用价格比较昂贵的原甲酸三甲酯，并且和醋酐在高温下(100～105℃)长时间反应，导致成本较高。如专利CN1096454C公开了苯并呋喃酮以乙酸酐为溶剂，与原甲酸甲酯在100-105℃反应20小时，制备3-甲氧甲烯基-2-苯并呋喃酮，反应需要高温并且20小时仍有原料转化不完全，导致最终产品性状差，较难获得高品质嘧菌酯。
合成4-甲氧甲烯基-3-异色酮的方法需要用到醇盐需要对水的含量严格要求，并且需要用到固体醇钠盐，危险系数高，不利于工业化生产操作，例如专利CN 104230794，报道了用3-异色酮与甲酸乙酯在当量的乙醇钠存在下反应制备4-甲氧甲烯基-3-异色酮。
综上，现有方法在制备烯醚类化合物，均存在反应收率低，原料转化不完全，工业化操作复杂等缺点。
发明内容
为了克服现有技术存在的制备甲氧甲烯基化合物反应收率低，原料转化不完全问题，本发明提供一种甲氧甲烯基化合物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种式(I)所示的甲氧甲烯基化合物的制备方法，包括：
进一步地，R1为氢或C1-C4直链烷基，R2为C1-C4直链烷基；优选地，R1为氢、甲基或乙基，R2为甲基或乙基。
具体地，式(II)所示的化合物包括：3-二甲氨基甲烯基-2-苯并呋喃酮；3-甲氨基甲烯基-2-苯并呋喃酮；3-二乙氨基甲烯基-2-苯并呋喃酮；3-乙氨基甲烯基-2-苯并呋喃酮；4-二甲氨基甲烯基-3-异色酮；4-甲氨基甲烯基-3-异色酮；4-二乙氨基甲烯基-3-异色酮；4-乙氨基甲烯基-3-异色酮。
具体地，式(I)所示的化合物包括3-甲氧甲烯基-2-苯并呋喃酮、4-甲氧甲烯基-3-异色酮。
本发明以式(II)所示的化合物为原料的优点在于：原材料易于制备，操作简单，收率高，易于工业化生产。
进一步地，所述水解反应在含水的混合溶剂中进行。优选地，所述混合溶剂选自芳烃、腈类、醇类中的至少一种或几种，更优选地，所述混合溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、丁腈中的至少一种；最优选地，所述混合溶剂选自甲苯、甲醇、乙腈中的至少一种。
进一步地，所述碱性物质选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶等中的至少一种；优选地，所述碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺和吡啶中的至少一种。
进一步地，相对于1mol式(II)所示的化合物的用量，所述碱性物质的用量为1.0-3.0mol，优选为1.2-1.5mol。
进一步地，所述水解反应的条件包括：温度为-20℃至100℃，优选为30-50℃；时间为1-24h，优选为2-10h。
式(II)所示的化合物可参照文献“Pharmaceutical Chemistry Journal,41(10),549-553；2007”进行制备。
其中，式(III)所示化合物的盐也可用下式(IV)所示的化合物表示：
Figure BDA0001696346720000021
Base可选自钠离子、钾离子等。
进一步地，上述式(I)所示的甲氧甲烯基化合物的制备方法还包括：以式(III)所示化合物的盐为原料，与甲基化试剂反应制得式(I)所示的化合物；
或者，以式(III)所示化合物的盐为原料，制得式(III)所示的化合物，再在酸催化下与甲醇发生取代反应制得式(I)所示的化合物。
进一步地，所述甲基化试剂选自硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷，优选地，所述甲基化试剂选自硫酸二甲酯、碳酸二甲酯。
进一步地，所述酸选自硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸等中的至少一种或几种；优选地，所述酸为硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
具体地，上述式(I)所示的甲氧甲烯基化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在碱性物质存在的条件下，将式(II)所示的化合物进行水解反应制得式(III)所示化合物的盐；
2)以式(III)所示化合物的盐为原料，与甲基化试剂反应制得式(I)所示的化合物；
或者，以式(III)所示化合物的盐为原料，制得式(III)所示的化合物，再在酸催化下与甲醇发生取代反应制得式(I)所示的化合物。
本发明方法工艺更简便、原料易得、成本更低，而且反应转化率高、选择性高。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例中，
反应物和产物的量通过液相色谱(Agilent HPLC 1260)测得。
反应的转化率和选择性通过以下公式计算：
转化率＝(原料投入摩尔量-产物中残留的原料摩尔量)/原料投入摩尔量×100％
选择性＝目标产物的实际摩尔量/目标产物的理论摩尔量×100％。
在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。
实施例1 3-二甲胺甲烯基-2-苯并呋喃酮的制备
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入1mol苯并呋喃酮和2mol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛和200ml异丙醇，室温下搅拌5h，过滤，加水漂洗烘干制得3-二甲胺甲烯基-2-苯并呋喃酮。(参照文献Pharmaceutical Chemistry Journal,41(10),549-553；2007.)
实施例2 3-甲氧甲烯基-2-苯并呋喃酮的制备
1)方法一
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入19.3g(0.1mol，98％)3-二甲胺基甲烯基-2-苯并呋喃酮、100ml甲醇滴加24g(0.12mol，20％)氢氧化钠水溶液，40℃搅拌使其进行充分混合，保温反应5h，直至反应液呈均相，监控反应完全，加入0.2g四丁基溴化铵，降至30℃滴加13.8g硫酸二甲酯，保温反应5h，监控反应完全，减压脱除甲醇，加入50ml水打浆，降至10℃，过滤干燥得产品。测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
2)方法二
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入19.3g(0.1mol，98％)3-二甲胺基甲烯基-2-苯并呋喃酮、100ml甲醇滴加24g(0.12mol，20％)氢氧化钠水溶液，40℃搅拌使其进行充分混合，保温反应5h，直至反应液呈均相，监控反应完全，减压蒸出甲醇，加入30ml水，100ml甲苯萃取三次，甲苯相回流分水，加入10ml甲醇，滴加0.2g硫酸，回流反应3h，监控反应结束。测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
本实施例制得的3-甲氧甲烯基-2-苯并呋喃酮：
1H NMR DMSO-d6(δ,ppm):7.62(S，1H，)7.60,7.52,7.42,7.21(m,4H,),4.15(s,3H)
实施例3 3-二乙胺甲烯基-2-苯并呋喃酮的制备
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入1mol苯并呋喃酮和2mol的N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛和200ml异丙醇，室温下搅拌5h，过滤，加水漂洗烘干制得3-二乙胺甲烯基-2-苯并呋喃酮。
实施例4 3-甲氧甲烯基-2-苯并呋喃酮的制备
1)方法一
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入22.1g(0.1mol，98％)3-二乙胺基甲烯基-2-苯并呋喃酮、100ml甲醇滴加24g(0.12mol，20％)氢氧化钠水溶液，40℃搅拌使其进行充分混合，保温反应5h，直至反应液呈均相，监控反应完全，加入0.2g四丁基溴化铵，降至30℃滴加13.8g硫酸二甲酯，保温反应5h，监控反应完全，减压脱除甲醇，加入50ml水打浆，降至10℃，过滤干燥得产品。测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
2)方法二
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入22.1g(0.1mol，98％)3-二甲胺基甲烯基-2-苯并呋喃酮、100ml甲醇滴加24g(0.12mol，20％)氢氧化钠水溶液，40℃搅拌使其进行充分混合，保温反应5h，直至反应液呈均相，监控反应完全，减压蒸出甲醇，加入30ml水，100ml甲苯萃取三次，甲苯相回流分水，加入10ml甲醇，滴加0.2g硫酸，回流反应3h，监控反应结束。测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
实施例5 4-二甲胺甲烯基-3-异色酮的制备
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入1mol异色酮和2mol的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛和200ml异丙醇，室温下搅拌5h，过滤，加水漂洗烘干制得4-二甲胺甲烯基-3-异色酮。
实施例6 4-甲氧甲烯基-3-异色酮的制备
1)方法一
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入20.7g(0.1mol，98％)4-二甲胺基甲烯基-3-异色酮、100ml甲醇滴加24g(0.12mol，20％)氢氧化钠水溶液，40℃搅拌使其进行充分混合，保温反应5h，直至反应液呈均相，监控反应完全，加入0.2g四丁基溴化铵，降至30℃滴加13.8g硫酸二甲酯，保温反应5h，监控反应完全，减压脱除甲醇，加入50ml水打浆，降至10℃，过滤干燥得产品。测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
2)方法二
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入20.7g(0.1mol，98％)4-二甲胺基甲烯基-3-异色酮、100ml甲醇滴加24g(0.12mol，20％)氢氧化钠水溶液，40℃搅拌使其进行充分混合，保温反应5h，直至反应液呈均相，监控反应完全，减压蒸出甲醇，加入30ml水，100ml甲苯萃取三次，甲苯相回流分水，加入10ml甲醇，滴加0.2g硫酸，回流反应3h，监控反应结束。测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
本实施例制得的4-甲氧甲烯基-3-异色酮：
1H NMR DMSO-d6(δ,ppm):7.64(S，1H，)7.60,7.54,7.40,7.25(m,4H,),5.52(s，2H)，4.15(s,3H)。
实施例7 4-二乙胺甲烯基-3-异色酮的制备
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入1mol异色酮和2mol的N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛和200ml异丙醇，室温下搅拌5h，过滤，加水漂洗烘干制得4-二乙胺甲烯基-3-异色酮。
实施例8 4-甲氧甲烯基-3-异色酮的制备
1)方法一
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入23.6g(0.1mol，98％)4-二乙胺基甲烯基-3-异色酮、100ml甲醇滴加24g(0.12mol，20％)氢氧化钠水溶液，40℃搅拌使其进行充分混合，保温反应5h，直至反应液呈均相，监控反应完全，加入0.2g四丁基溴化铵，降至30℃滴加13.8g硫酸二甲酯，保温反应5h，监控反应完全，减压脱除甲醇，加入50ml水打浆，降至10℃，过滤干燥得产品。测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
2)方法二
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入23.6g(0.1mol，98％)4-二乙胺基甲烯基-3-异色酮、100ml甲醇滴加24g(0.12mol，20％)氢氧化钠水溶液，40℃搅拌使其进行充分混合，保温反应5h，直至反应液呈均相，监控反应完全，减压蒸出甲醇，加入30ml水，100ml甲苯萃取三次，甲苯相回流分水，加入10ml甲醇，滴加0.2g硫酸，回流反应3h，监控反应结束。测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种式（I）所示的甲氧甲烯基化合物的制备方法，其特征在于，包括：以式（II）所示的化合物为原料，在碱性物质存在的条件下进行水解反应，得到式（III）所示化合物的盐；对式（III）所示化合物的盐进行甲基化反应，即得式（I）所示的化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（I），
Figure 23464DEST_PATH_IMAGE002
式（II），
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式（III）；
其中，R1为氢或C1-C4烷基；R2为C1-C4烷基；n为0或1；
所述碱性物质选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶中的至少一种；相对于1mol式（II）所示的化合物的用量，所述碱性物质的用量为1.0-3.0mol；
所述水解反应的条件包括：温度为-20℃至100℃；时间为1-24 h；
所述水解反应在含水的混合溶剂中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂选自芳烃、腈类、醇类中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为氢或C1-C4直链烷基，R2为C1-C4直链烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为氢、甲基或乙基，R2为甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式（II）所示的化合物选自：3-二甲氨基甲烯基-2-苯并呋喃酮；3-甲氨基甲烯基-2-苯并呋喃酮；3-二乙氨基甲烯基-2-苯并呋喃酮；3-乙氨基甲烯基-2-苯并呋喃酮；4-二甲氨基甲烯基-3-异色酮；4-甲氨基甲烯基-3-异色酮；4-二乙氨基甲烯基-3-异色酮；4-乙氨基甲烯基-3-异色酮。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺和吡啶中的至少一种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，相对于1mol式（II）所示的化合物的用量，所述碱性物质的用量为1.2-1.5 mol。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述水解反应的条件包括：温度为30-50℃；时间为2-10h。
9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、丁腈中的至少一种。
10.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂选自甲苯、甲醇、乙腈中的至少一种。
11.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，包括：以式（III）所示化合物的盐为原料，与甲基化试剂反应制得式（I）所示的化合物；
或者，以式（III）所示化合物的盐为原料，制得式（III）所示的化合物，再在酸催化下与甲醇发生取代反应制得式（I）所示的化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲基化试剂选自硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲基化试剂选自硫酸二甲酯、碳酸二甲酯。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酸为硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸中的至少一种。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述酸为硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
18.根据权利要求1-5、12-15任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在碱性物质存在的条件下，将式（II）所示的化合物进行水解反应制得式（III）所示化合物的盐；
2）以式（III）所示化合物的盐为原料，与甲基化试剂反应制得式（I）所示的化合物；或者，以式（III）所示化合物的盐为原料，制得式（III）所示的化合物，再在酸催化下与甲醇发生取代反应制得式（I）所示的化合物。
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