SK278907B6 - Spôsob prípravy n-(1-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl- - Google Patents

Spôsob prípravy n-(1-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl- Download PDF

Info

Publication number
SK278907B6
SK278907B6 SK4133-88A SK413388A SK278907B6 SK 278907 B6 SK278907 B6 SK 278907B6 SK 413388 A SK413388 A SK 413388A SK 278907 B6 SK278907 B6 SK 278907B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
dimethyl
compound
formula
reaction
preparation
Prior art date
Application number
SK4133-88A
Other languages
English (en)
Other versions
SK413388A3 (en
Inventor
Peter F�Nfschilling
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of SK278907B6 publication Critical patent/SK278907B6/sk
Publication of SK413388A3 publication Critical patent/SK413388A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/20—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/22—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy N-(l-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl-3-aminotiofénu, ako aj východiskovej látky na jeho prípravu, ktorou je 2,4-dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-on.
Doterajší stav techniky
V patentovom spise GB 2 114 566 sa opisuje tienylchlóracetamid, jeho herbicídne vlastnosti a spôsob jeho prípravy. Spôsoby uvedené v tomto patentovom spise majú rôzne nevýhody. EP 210 320 opisuje zlepšený spôsob prípravy tienylchlóracetamidu, pri ktorom sa používajú ľahšie prístupné východiskové látky. Uvedený spôsob má však ekologické nevýhody, pretože vyžaduje použitie tienylchloridu ako oxidačného činidla.
Predložený vynález opisuje výhodne spôsoby prípravy tienylchlóracetamidu a jeho medziproduktov. Tieto spôsoby umožňujú prípravu tienylchlóracetamidu vo vysokých výťažkoch a sú ekologicky prijateľné. Týmito spôsobmi sa tiež získavajú nové medziprodukty.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob prípravy N-(l-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl-3-aminotiofénu, ktorého podstata spočíva v reakcii 2,4-dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-onu s l-metoxy-2-propylamínom.
Predmetom vynálezu je tiež 2,4-dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-on ako východisková látka na prípravu N-(l-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl-3-aminotiofénu.
Podľa predloženého vynálezu sa pripraví 2,4-dimetyl-2,3-dihydrotiofén vzorca (la), ktorý môže byť tiež vo svojej tautomérnej forme vzorca (Ib)
OOH \\X (la)(Ib) alebo jeho soli. Zlúčeninu vzorca (Ib) je možné previesť na jej soľ známym spôsobom alebo naopak.
Zlúčenina vzorca (la) alebo (Ib) (tu označovaná ako zlúčenina vzorca (I)) sa pripraví
a) reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (III)
kde R jc atóm vodíka, alifatický uhľovodíkový zvyšok alkanolu alebo alkanoyl s 2 až 4 atómami uhlíka, s organickou karboxylovou kyselinou v prítomnosti amínu, alebo
b) reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (Illb)
kde R] je alifatický uhľovodíkový zvyšok alkanolu s hydroxidom sodným, a prípadne prevedením takto získanej sodnej soli zlúčeniny vzorca (Ib) na jej voľnú keto- alebo enolformu.
Spôsob podľa a) sa obyčajne uskutočňuje reakciou roztoku zlúčeniny všeobecného vzorca (III) s alkankarboxylovou kyselinou, akou je kyselina octová, propiónová a pod. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti amínu, napríklad terciárneho amínu, akým je trietylamin, alebo sekundárneho alebo primárneho amínu, akým je l-metoxy-2-propylamín (tu označovaný ako metoxyizopropylamin). Vhodnými rozpúšťadlami sú rozpúšťadlá, ktoré sú inertné pri reakčných podmienkach, napríklad uhľovodíky, akým je n-hexán, toluén, xylén, chlórovaný uhľovodík, akým je 1,2-dichlóretán alebo ich zmesi. Zlúčeninu vzorca (III) je možné tiež pripraviť in situ, a obyčajne sa to tak uskutočňuje, a potom sa nechá ďalej reagovať bez izolácie. Ďalšie detaily tohto aspektu vynálezu budú uvedené. Vhodnou reakčnou teplotou na postup podľa a) je teplota v rozmedzí od 20 do 80 °C, výhodne 60 až 75 °C. Reakcia prebieha pri pH 5 až 12, výhodne pri pH 5 až 8.
Postup podľa b) sa obyčajne uskutočňuje v rozpúšťadle, ktoré je inertné pri reakčných podmienkach, napríklad v alkanole, akým je metanol. Vhodnou reakčnou teplotou na postup podľa b) je teplota v rozmedzí od 20 do 80 °C, výhodne 60 °C. Reakcia prebieha ľahko a nie jc preto potrebné pracovať pri vyššej teplote. Hodnota pH je výhodne 5 až 12.
Podobne ako podľa postupu a) je možné zlúčeninu vzorca (III) pripraviť in situ a nechať ju bez izolácie reagovať ďalej (pozri nižšie).
Zlúčenina vzorca (III) sa ľahko pripraví z 4-metyl-4-penten-2,3-dionu vzorca (IV)
CHz - C - CO - CO - CHj | (IV) ctfe reakciou so sírovodíkom v prítomnosti zásady (postup c).
Postup c) je v podstate Michaelova adícia a je možné ju uskutočňovať v podmienkach známych pre túto reakciu. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti anorganickej alebo organickej zásady, napríklad hydroxidu alkalického kovu, akým je hydroxid sodný, alebo primárneho, sekundárneho alebo terciárneho amínu, akým je metoxyizopropylamin, trietylamin a pod. Reakcia vyžaduje prítomnosť iba katalytického množstva zásady.
Reakčný postup c) prebieha už pri teplote -40 °C. Vhodnou reakčnou teplotou je napríklad teplota od 0 do 20 °C, výhodne od 0 do 5 °C.
Zlúčenina vzorca (IV), sírovodík a zásada môžu byť, a výhodne sú, používané v ekvimolámych množstvách.
Postup c) sa obyčajne uskutočňuje v rozpúšťadle, ktoré je inertné pri reakčných podmienkach, napríklad v uhľovodíkoch, akým jc hexán, toluén, xylén, v alkanole, akým je metanol, v chlórovanom uhľovodíku, akým je 1,2-dichlóretán, alebo v ich zmesiach. Sírovodík je možné zavádzať do reakčnej zmesi v plynnej forme.
Je možné však tiež pridávať zlúčeninu vzorca (IV) k zmesi sírovodíka a zásady v rozpúšťadle, ktoré je inertné pri reakčných podmienkach.
Po skončení reakcie, čo je možné stanoviť známymi metódami, napríklad chromatograficky, sa zlúčenina vzorca (III) môže previesť bez izolácie na zlúčeninu vzorca (I) s použitím postupu a). Zlúčeninu vzorca (III) je možné tiež izolovať a potom nechať reagovať v ďalšom stupni.
Zlúčeniny vzorca (III) sa tiež pripravia oxidáciou zlúčeniny vzorca (V)
vodným roztokom peroxidu, prípadne v prítomnosti alkanolu alebo karboxylovej kyseliny s 2 až 4 atómami uhlíka (postup d).
Ak sa uskutočňuje postup d) bez prítomnosti alkanolu alebo karboxylovej kyseliny, pripraví sa zlúčenina vzorca (III), kde R je atóm vodíka (zlúčenina vzorca (Hla)).
Ak sa uskutočňuje postup d) v prítomnosti alkanolu, získa sa zlúčenina vzorca (III), kde R je alifatický uhľovodíkový zvyšok alkanolu (zlúčenina vzorca (Illb)). Príkladmi vhodných alkanolov použiteľných pri postupe d) sú metanol, etanol, izopropanol, hexanol, umožňujú prípravu zlúčenín vzorca (Illb), kde R, je alkyl s 1 až 6 atómami uhlíka, výhodne s 1 až 4 atómami uhlíka a najvýhodnejšie metyl.
Ak sa postup d) uskutočňuje v prítomnosti karboxylovej kyseliny s 2 až 4 atómami uhlíka, získa sa zlúčenina vzorca (III), kde R je alkanoyl s 2 až 4 atómami uhlíka (zlúčenina vzorca (Hlc)), výhodne je ním acetyl.
Príkladom vodného peroxidu použiteľného na postup d) je vodný roztok peroxidu vodíka, napríklad 35 % H2O2. Reakcia d) je exotermická, reakčná teplota je obyčajne medzi 40 až 80 °C, výhodne od 60 do 65 °C.
Zlúčeniny vzorca (Illb) sa tiež pripravia reakciou zlúčeniny vzorca (Hla) s alifatickým alkanolom v prítomnosti silnej kyseliny (postup e).
V postupe e) je potrebné iba katalytické množstvo kyseliny. Vhodnými kyselinami sú napríklad protónové kyseliny, akou je kyselina soľná. Príkladmi vhodných alkanolov (K, Oí !) sú metanol, etanol, izopropanol, hexanol a pod. Je vhodné napríklad použiť alkanol aj ako rozpúšťadlo.
Vhodnou reakčnou teplotou je teplota od 20 do 80 °C, výhodne napríklad od 40 do 60 °C.
Zlúčeniny vzorca (IV) a (V) sú zlúčeniny známe. Vhodný spôsob prípravy zlúčeniny vzorca (V) je opísaný v EP 210 320.
Spôsob prípravy zlúčeniny vzorca (IV) je opísaný Sabanovom a kol. v Dokl. Akad. Náuk Azerb. SSR 27 (6), 42-46 (1971).
Bolo zistené, že zlúčenina vzorca (IV) sa obyčajne získa čiastočne vo svojej dimérnej forme vzorca (VI)
Pomer získanej dimérnej formy závisí od podmienok reakcií, ktoré sa použijú na prípravu zlúčeniny vzorca (VI). Bolo tiež zistené, že zlúčenina vzorca (IV) dimerizuje v nezriedenej forme pri teplote miestnosti (preto má byť táto zlúčenina skladovaná v uhľovodíku, akým je hexán alebo toluén).
Teraz bolo zistené, že monomému zlúčeninu vzorca (IV) je možné pripraviť pyrolýzou zlúčeniny vzorca (VI) (postup f)), a to vo vysokých výťažkoch.
Vhodnou reakčnou teplotou na postup f) je teplota od 400 do 600 °C pri tlaku 1,3 Pa až 13,3 kPa, napríklad 533,3 až 1066,6 Pa. Zlúčenina vzorca (VI) sa môže destilovať pri uvedených podmienkach, napríklad v kremíkovej trubici.
Zlúčenina vzorca (IV) sa obyčajne pripravuje odštiepením bromovodíka zo zlúčeniny všeobecného vzorca (VII)
CHa i
CHs - CBr - CO - CO - C Ha (VII) v prítomnosti činidla viažuceho kyselinu (postup g).
Tento postup g) je možné uskutočňovať v podmienkach známych na prípravu olefínov z halogenovaných alifatických ketónov. Reakcia sa obyčajne uskutočňuje v rozpúšťadle, ktoré je inertné v reakčných podmienkach, napríklad v alifatickom alebo aromatickom uhľovodíku, akým je hexán alebo xylén. Reakčná teplota je výhodne vyššia ako teplota miestnosti, napríklad v rozmedzí 100 až 130 °C, ak sa použije ako rozpúšťadlo xylén. Príkladmi vhodných činidiel, ktoré viažu kyseliny, sú terciáme alkylamíny, akým je N(nC4H9)3. Ako bolo uvedené, časť zlúčeniny vzorca (IV) priamo dimerizuje v reakčných podmienkach na zlúčeninu vzorca (VI). Tú je možné potom previesť na zlúčeninu vzorca (IV) pyrolýzou.
Reakciou zlúčeniny vzorca (I) s l-metoxy-2-propylamínom sa pripraví N-(l-metoxy-2-propyl)-2,4-dimetylaminotioťén vo vysokých výťažkoch (postup h)).
Tento postup h) sa obyčajne uskutočňuje v autokláve.
l-Metoxy-2-propylamín môže pritom slúžiť ako rozpúšťadlo. Reakcia sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti kyseliny, akou je kyselina chlorovodíková. Reakčná teplota je výhodne nad 100 °C, výhodne medzi 150 až 220 °C.
Reakciou N-( 1 -metoxy-2-propyl)-2,4-dimetylaminotiofénu s chlóracetylchloridom pri analogických podmienkach, ako sú opísané v EP 210 320, sa potom získa požadovaný tienylchlóracetamid.
Predložený vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia, v ktorých sú teploty' uvedené v °C.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
2,4-Dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-on a 2,4-dimetyl-3-hydroxytiofén
a) 2,4-Dimetyl-2-hydroxytctrahydrotioťén-3-on
Do roztoku 224 mg (0,20 mmolu) 4-metyl-4-penten-2,3-dionu a 202 mg (0,20 mmólu) trietylamínu v 5 ml n-hexánu a 3 ml 1,2-dichlóretánu sa 1 hodinu pri vnútornej teplote 0 až 5 °C privádza 70 mg plynného sírovodíka. Po hodine už nie je možné plynovým chromatografom stanoviť východiskovú látku (dion). Číry roztok obsahujúci 2,4-dimetyl-2-hydroxytetrahydrotiofén-3-on sa môže bez izo lácie hydroxyketónu nechať reagovať v stupni b), ako je uvedené ďalej.
Hydroxyketón sa môže však tiež izolovať nasledujúcim spôsobom: reakčný roztok sa eluuje zmesou toluénu a etylacetátu v pomere 9 : 1 ako eluačného činidla na kolóne silikagélu, rozpúšťadlo sa odparí a zvyšok sa destiluje v banke. Hydroxyketón (názov uvedený pod a)) destiluje pri 55 °C a tlaku 1,3 Pa (svetložltý olej; podľa NMR je látka vo forme 1 : 1 cis/trans zmesi).
b) Titulné zlúčeniny (príklad 1)
K reakčnému roztoku z príkladu 1 a) sa pridá 0,2 ml kyseliny octovej a zmes sa mieša 15 hodín pri teplote 60 °C (vnútorná teplota). Zmes sa zahustí vo vákuu a zvyšok sa rozdelí medzi 5 ml hexánu a 5 ml IN hydroxidu sodného. Organická fáza sa oddelí a odstráni.
Vodná fáza sa prevrství 5 ml hexánu a pridajú sa 3 ml nasýteného roztoku chloridu amonného. Fázy sa oddelia a vodná fáza sa extrahuje ešte raz 5 ml hexánu.
Spojené organické fázy sa zahustia vo vákuu. Vzniknutá zlúčenina uvedená v názve pozostáva podľa NMR stanovenia z tautomémej zmesi obsahujúcej 60 % ketozlúčeniny a 40 % enolzlúčeniny.
Príklad 2
2,4-Dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-on a 2,4-dimetyl-3-hydroxytiofén
a) 2,4-Dimetyl-2-metoxytetrahydrotiofén-3-on
K roztoku 411 g (3,16 mólu) 2,4-dimetyltetrahydrotiofén-3-onu v 3000 ml metanolu sa prikvapká v priebehu 1 hodiny pri vnútornej teplote 63 až 65 °C 256,4 g (2,70 mólu) 35,8 % peroxidu vodíka.
Reakcia je exotermická; čas od časuje nutné odstrániť zahrievací kúpeľ. Po skončení pridávania sa reakčná zmes mieša ešte ďalšie 2 hodiny pri vnútornej teplote 63 až 65 °C. Podľa plynovej chromatografie reakčná zmes obsahuje okrem určitého podielu 2,4-dimetyl-2-hydroxytetrahydrotioten-2-onu prevažne 2,4-dimetyl-2-metoxytetrahydrotiofén-3-on.
b) 2,4-Dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-on a 2,4-dimetyl-3-hydroxytiofén
Reakčná zmes podľa príkladu 2 sa ochladí na 60 °C a potom sa k nej pridá 240 ml vodného 30 % (2,43 mól) roztoku hydroxidu sodného. Po 15 minútach miešania pri teplote 60 °C sa reakčná zmes sfarbí do fialova. Podľa plynovej chromatografie už neobsahuje žiadny 2,4-dimetyl-2-metoxytetrahydrotiofén-3 -on.
Reakčná zmes sa potom zahustí vo vákuu. Zvyšok sa zriedi 1500 ml vody a nefenolické zlúčeniny sa odstránia extrakciou cyklohexánom (3 x 300 ml). Vodná fáza sa prevrství 300 ml cyklohexánom a pri vnútornej teplote 20 až 25 °C sa pH upraví na 9,0 prikvapkávaním 205 ml (1,97 mólu) koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Fázy sa rozdelia a vodná fáza sa znovu extrahuje cyklohexánom (4 x 300 ml). Spojené organické fázy sa zahustia vo vákuu a zvyšok sa destiluje pri absolútne nízkom tlaku; hlavná frakcia destiluje pri 53 až 60 °C a pri tlaku 2,7 Pa ako svetložltý olej, ktorý podľa NMR pozostáva z tautomérnej zmesi zlúčeniny uvedenej v názve obsahujúcej asi 60 % ketozlúčeniny a 40 % enolzlúčeniny.
Príklad 3
2,4-Dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-on a 2,4-dimetyl-3-hydroxytiofén
a) 2,4-Dimetyl-2-metoxytetrahydrotiofén-3-on
K roztoku 261 g (2,0 mól) 2,4-dimetyltetrahydrotiofén-3-onu a 6 g kyseliny octovej v 600 ml metanolu sa pri kvapká pri vnútornej teplote 20 až 25 °C (vonkajšie chladenie ľadom a vodou) v priebehu 3 hodín 207 g (2,1 mólu) 34,5 % peroxidu vodíka. Reakčná zmes sa potom mieša cez noc pri teplote 20 až 25 °C. Podľa stanovenia plynovou chromatografiou reakčná zmes obsahuje okrem určitého podielu 2,4-dimetyl-2-hydroxytetrahydrotiofén-3-onu (zlúčenina (Illa)) prevažne 2,4-dimetyl-2-metoxytetrahydrotiofén-3-on.
b) 2,4-Dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-on a 2,4-dimetyl-3-hydroxytiofén
Pridaním 5 ml 30 % hydroxidu sodného sa pH reakčnej zmesi upraví na 2,5 až 6,2. Metanol sa oddestiluje pri asi 90 kPa (vnútorná teplota 74 °C), čas trvania 3 hodiny). V priebehu destilácie sa zlúčenina (Hla) a aj zlúčenina (Illb) (R = CI13) prevedú na zmes keto/enolformy (la) a (Ib).
K tejto zmesi (teraz dve fázy) sa pridá 500 ml toluénu a 100 ml vody. Po rozdelení sa organická vrstva premyje 100 ml vody a spojené vodné fázy sa extrahujú 100 ml toluénu. Toluén sa odstráni destiláciou. Získa sa 269 g tmavožltého oleja (269 g), ktorý destiluje pri tlaku 4,0 kPa, teplota varu 110 až 115 °C. Výťažok je 214 g. Čistota (podľa stanovenia plynovou chromatografiou) je 95,2 % hmotn.
Príklad 4
N-( 1 -metoxy-2-propyl)-2,4-dimetyl-3-aminotiofén
V 200 ml autokláve sa zahrieva na 190 °C za miešania 12,8 g (0,10 mólu) 60 : 40 zmesi 2,4-dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-onu a 2,4-dimetyl-3-hydroxytiofénu, 100 ml 1-metoxy-2-propylamínu a 8,5 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Tlak pritom stúpne maximálne na 0,9 MPa.
Reakčná zmes sa spracuje pridaním 15 ml 30 % roztoku hydroxidu sodného a nadbytok l-metoxy-2-propylamínu sa odstráni vo vákuu.
K odparenému zvyšku sa pridá 100 ml vody a 100 ml cyklohexánu a fázy sa rozdelia v deliacej nálevke. Vodná fáza sa znova extrahuje cyklohexánom (3 x 50 ml).
K spojeným organickým fázam sa pridá 50 ml vody. Potom sa prídavkom 15 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej upraví pH organického roztoku na 1. Fázy sa rozdelia a organická fáza sa premyje vodou (2 x 50 ml).
Spojené vodné fázy sa prevrstvia 100 ml cyklohexánu a pH sa upraví na 13 pridaním 22 ml 30 % roztoku hydroxidu sodného. Po oddelení v deliacej nálevke sa vodné fázy' znova extrahujú cyklohexánom (2 x 50 ml). Spojené organické fázy sa úplne zahustia a získa sa zlúčenina uvedená v názve s chromatografickou čistotou 96,3 %.
Príklad 5
4-Metyl-4-penten-2,3-dion
10,0 g (0,089 mólu) 6-acetyl-2,5-dimetyl-2-(l,2-dioxopropyl)-2H-3,4-dihydropyranu sa preddestiluje pri 800 Pa v kremíkovej trubici, ktorá je predhriata na 500 °C a získa sa zlúčenina uvedená v názve.
Príklad 6
6-Acetyl-2,5-dimetyl-2-(l,2-dioxopropyl)-2H-3,3-dihydropyran (zlúčenina vzorca (VI) postup f)
Zmes 60,0 g (0,31 mólu) 4-bróm-4-metylpentán-2,3-dionu a 0,1 g hydrochinónu v 300 ml tri-(n-butyl)amínu a 1200 ml xylénu sa mieša 10 hodín pri vnútornej teplote 130 °C. Reakčná zmes potom obsahuje, podľa chromatografického stanovenia, zmes 10 % 4-metyl-4-penten-2,3-dionu a 90 % zlúčeniny uvedenej v názve.
Reakčná zmes sa ochladí ľadom a pridá sa k nej 100 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Fázy sa rozdelia.
Organická fáza sa premyje vodou (3 x 250 ml) a úplne zahustí vo vákuu. Zvyšok sa preddestiluje a získa sa zlúčenina uvedená v názve (teplota varu 102 až 106 °C pri tlaku 800 Pa) ako svetložltý olej.

Claims (2)

1. Spôsob prípravy N-( 1 -metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl-3-aminotiofénu, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať 2,4-dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-on s 1-metoxy-2-propylamínom.
2. 2,4-Dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3-on podľa nároku 1 ako východisková látka na prípravu N-(l-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl-3-aminotiofénu.
SK4133-88A 1987-06-16 1988-06-14 Method and intial substance for preparation n-(1-methoxyprop-2- -yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiophene SK413388A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878714005A GB8714005D0 (en) 1987-06-16 1987-06-16 Organic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK278907B6 true SK278907B6 (sk) 1998-04-08
SK413388A3 SK413388A3 (en) 1998-04-08

Family

ID=10618963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK4133-88A SK413388A3 (en) 1987-06-16 1988-06-14 Method and intial substance for preparation n-(1-methoxyprop-2- -yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiophene

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0296463B1 (sk)
JP (1) JP2682687B2 (sk)
KR (1) KR960012215B1 (sk)
CN (1) CN1023482C (sk)
AT (1) ATE77085T1 (sk)
BR (1) BR8807094A (sk)
CA (1) CA1327806C (sk)
CZ (1) CZ283151B6 (sk)
DE (1) DE3871862T2 (sk)
DK (1) DK164910C (sk)
EG (1) EG18863A (sk)
ES (1) ES2038242T3 (sk)
GB (1) GB8714005D0 (sk)
GR (1) GR3004866T3 (sk)
HU (1) HU204265B (sk)
IE (1) IE60547B1 (sk)
IL (1) IL86752A (sk)
MY (1) MY104318A (sk)
NZ (1) NZ225019A (sk)
PL (1) PL154619B1 (sk)
PT (1) PT87738B (sk)
RU (1) RU1819266C (sk)
SK (1) SK413388A3 (sk)
TR (1) TR23391A (sk)
UA (1) UA29372C2 (sk)
WO (1) WO1988010261A1 (sk)
ZA (1) ZA884313B (sk)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024505B (zh) * 2019-12-25 2022-03-01 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 精二甲吩草胺的制备方法
WO2024052910A1 (en) 2022-09-07 2024-03-14 Adama Agan Ltd. Process for the preparation of dimethenamid

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2408518A (en) * 1942-04-16 1946-10-01 Hoffmann La Roche Thiophan-3-one and process for the manufacture of same
US2408519A (en) * 1943-07-06 1946-10-01 Roche Products Ltd Manufacture of 4-ketotetrahydrothiophenes
IT1005472B (it) * 1974-02-15 1976-08-20 Montedison Spa Procedimento per la preparazione del 2,5, dimetil 3,2h, furanone
US4666502A (en) * 1982-02-09 1987-05-19 Sandoz Ltd. Herbicidal N-thienyl-chloroacetamides
CH657129A5 (en) * 1983-12-20 1986-08-15 Sandoz Ag Process for preparing N-thienylchloroacetamides

Also Published As

Publication number Publication date
KR890701578A (ko) 1989-12-21
EG18863A (en) 1994-04-30
RU1819266C (ru) 1993-05-30
EP0296463A3 (en) 1989-04-05
DK164910C (da) 1993-01-25
CA1327806C (en) 1994-03-15
PL273090A1 (en) 1989-06-12
JPH01503710A (ja) 1989-12-14
EP0296463B1 (en) 1992-06-10
KR960012215B1 (ko) 1996-09-16
CN1030414A (zh) 1989-01-18
IE60547B1 (en) 1994-07-27
PT87738B (pt) 1992-10-30
CZ283151B6 (cs) 1998-01-14
IL86752A0 (en) 1988-11-30
NZ225019A (en) 1991-10-25
IL86752A (en) 1993-01-14
DE3871862T2 (de) 1993-01-14
EP0296463A2 (en) 1988-12-28
TR23391A (tr) 1989-12-29
HUT52084A (en) 1990-06-28
PL154619B1 (en) 1991-08-30
IE881785L (en) 1988-12-16
DK661388A (da) 1988-11-25
CZ413388A3 (en) 1997-10-15
UA29372C2 (uk) 2000-11-15
ATE77085T1 (de) 1992-06-15
CN1023482C (zh) 1994-01-12
GB8714005D0 (en) 1987-07-22
HU204265B (en) 1991-12-30
WO1988010261A1 (en) 1988-12-29
MY104318A (en) 1994-03-31
ES2038242T3 (es) 1993-07-16
ZA884313B (en) 1990-02-28
GR3004866T3 (sk) 1993-04-28
JP2682687B2 (ja) 1997-11-26
PT87738A (pt) 1988-07-01
DK164910B (da) 1992-09-07
SK413388A3 (en) 1998-04-08
DK661388D0 (da) 1988-11-25
DE3871862D1 (de) 1992-07-16
BR8807094A (pt) 1989-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jacobi et al. Bis heteroannulation. 4. Facile syntheses of methylene acids, methylbutenolides,. alpha.-methyl-. gamma.-lactones, and related materials. Total syntheses of (.+-.)-ligularone and (.+-.)-petasalbine
US4235780A (en) Derivatives of 2H-pyran-2-one
EP0760355B1 (en) Process for the preparation of cyclopentadienyl derivatives
DK174496B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre
US5543531A (en) Thiophen compounds and their preparation
SK278907B6 (sk) Spôsob prípravy n-(1-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl-
SU649311A3 (ru) Способ получени алкилпроизводных простановой кислоты
EP0490063B1 (en) Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and molluscicidal 2-halopyrrole-3-carbonitrile compounds
CS203929B2 (en) Process for preparing halogenvinylsubstituted tetrahydrofuran-2-ones
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
Blazejewski The angular trifluoromethyl group. Part 2. Synthesis of (+) 2, 3, 7, 7a-tetrahydro-7a-trifluoromethyl-1H-indene-1, 5-(6H)-dione
HU190101B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
HU192144B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
US3595878A (en) Methoxyphenyl- and phenyl-dialkyl-alpha-pyrone nitriles
Hendrickson et al. Methylation of polysubstituted electron-rich aromatics and their Birch reduction
US4342694A (en) Processes for producing pyrethroid insecticide intermediates
KR870000585B1 (ko) 시클로 헵탄의 제조 방법
US4701539A (en) 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, an insecticide intermediate
AU773214B2 (en) 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
US6225484B1 (en) Process for the preparation of beta-methoxyacrylates
US4071542A (en) Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones
HU188043B (en) Process for producing cyclopentenolene derivatives
FR2495158A1 (fr) Nouveau procede de preparation de derives de la tetrahydro-5, 6, 7, 7a 4h-thieno (3, 2-c) pyridinone-2
JPH0420904B2 (sk)
US4473701A (en) Lower alkyl 5-chloro-3,3-dimethyl-5-phenylthiopentanoates useful as insecticide intermediates