SK413388A3 - Method and intial substance for preparation n-(1-methoxyprop-2- -yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiophene - Google Patents

Method and intial substance for preparation n-(1-methoxyprop-2- -yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiophene Download PDF

Info

Publication number
SK413388A3
SK413388A3 SK4133-88A SK413388A SK413388A3 SK 413388 A3 SK413388 A3 SK 413388A3 SK 413388 A SK413388 A SK 413388A SK 413388 A3 SK413388 A3 SK 413388A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
compound
dimethyl
formula
reaction
preparation
Prior art date
Application number
SK4133-88A
Other languages
English (en)
Other versions
SK278907B6 (sk
Inventor
Peter Funfschilling
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of SK413388A3 publication Critical patent/SK413388A3/sk
Publication of SK278907B6 publication Critical patent/SK278907B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/20—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/22—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy N-(l-metoxyprop-2-y1)-2,4-dimetyl-3-aminotiofénu, ako aj východiskovej látky na jeho prípravu, ktorou je 2,4-dimety1-2,3-dihydrotioíén-3-on.
Doterajší stav techniky
V patentovom spise GB 2 114 566 sa popisuje tienylchlóracetamid, jeho herbicídne vlastnosti a spôsob jeho prípravy. Spôsoby uvedené v tomto patentovom spise majú rôzne nevýhody. EP 210 320 popisuje zlepšený spôsob prípravy tienylchlóracetamidu, pri ktorom sa používajú ľahšie prístupné východiskové látky. Uvedený spôsob má však ekologické nevýhody, pretože vyžaduje použitie tienylchloridu ako oxidačného činidla.
Predložený vynález popisuje výhodné spôsoby prípravy tienyl. chlóracetamidu a jeho medziproduktov. Tieto spôsoby umožňujú prípravu tienylchlóracetamidu vo vysokých výťažkoch a sú ekologicky prijateľné. Týmito spôsobmi sa tiež získavajú nové medziprodukty.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob prípravy N-(1-metoxyprop-2-y1)-2,4-dimety1-3-aminotioíénu, ktorého podstata spočíva v reakcii 2,4-dimety1-2,3-dihydrotioíen-3-onu s l-metoxy-2-propylamí nom.
Predmetom vynálezu je tiež 2,4-dimety1-2,3-dihydrotioíén-3-on ako východisková látka na prípravu N-(l-metoxyprop-2-y1)2,4-dimety1-3-aminotiofénu.
Podľa predloženého vynálezu sa pripraví 2,4-dimety1-2,3-dihydrotioíén vzorca la, ktorý môže byť tiež vo svojej tautomérnej
(Ie) (Ib) alebo jeho soli. Zlúčeninu vzorca Ib je možné previesť na jej soľ známym 'spôsobom alebo naopak.
Zlúčenina vzorca la alebo Ib (tu označovaná ako zlúčenina vzorca I) sa pripraví
a) reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca III
kde R je atóm vodíka, alifatický uhľovodíkový zvyšok alkanolu alebo alkanoyl s 2 až 4 atómami uhlíka, s organickou karboxylovou kyselinou v prítomnosti amínu, alebo
b) reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca lllb
OR (lllb) kde Ri je alifatický uhľovodíkový zvyšok alkanolu s hydroxidom sodným, a prípadne prevedení takto získanej sodnej soli zlúčeniny vzorca Ib na jej voľnú keto- alebo enolíormu.
Spôsob podľa a) sa obyčajne uskutočňuje reakciou roztoku zlúčeniny všeobecného vzorca III s alkankarboxylovou kyselinou, akou je kyselina octová, propiónová a pod. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti amínu, napríklad terciárneho amínu, akým je tríetylamín, alebo sekundárneho alebo primárneho amínu, akým je 1-metoxy-2-propylamín (tu označovaný ako metoxyizopropylamín). Vhodnými rozpúšťadlami sú rozpúšťadlá, ktoré sú inertné pri reakčných podmienkach, napríklad uhľovodíky, akým je n-hexán, toluén, xylén, chlórovaný uhľovodík, akým je 1,2-dichlóretán alebo ich zmesi. Zlúčeninu vzorca III je možné tiež pripraviť in situ, a obyčajne sa to tak uskutočňuje, a potom sa nechá ďalej reagovať bez izolácie. Ďalšie detaily tohto aspektu vynálezu budú uvedené nižšie. Vhodnou reakčnou teplotou pre postup podľa a) je teplota v rozmedzí od 20 do 80 °C, výhodne 60 až 75 °C. Reakcia prebieha pri pH 5 až 12, výhodne pri pH 5 až 8. 1
Postup podľa b) sa obyčajne uskutočňuje v rozpúšťadle, ktoré je inertné pri reakčných podmienkach, napríklad v alkanole, akým je metanol. Vhodnou reakčnou teplotou pre postup podľa b) je teplota v rozmedzí od 20 do 80 °C, výhodne 60 °C. Reakcia prebieha ľahko a nie je preto potrebné pracovať pri vyššej teplote. Hodnota pH je výhodne 5 až 12.
Podobne ako podľa postupu a) je možné zlúčeninu vzorca III pripraviť in situ a nechať ju bez izolácie reagovať ďalej (viď nižšie).
Zlúčenina vzorca III sa ľahko pripraví z 4-mety1-4-penťen-2,3-dionu vzorca IV
CH2 = C - CO - CO - CH3
CHa (IV) reakciou so sírovodíkom v prítomnosti zásady (postup c).
Postup c) je v podstate Michaelova adícia a je možné ju uskutočňovať v podmienkach známych pre túto reakciu. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti anorganickej alebo organickej zásady, napríklad hydroxidu alkalického kovu, akým je hydroxid sodný, alebo primárneho, sekundárneho alebo terciárneho amínu, akým je metoxyizopropylamín, trietylamin a pod. Reakcia vyžaduje prítomnosť iba katalytického množstva zásady.
Reakčný postup c) prebieha už pri teplote -40 °C. Vhodnou reakčnou teplotou je napríklad teplota od 0 do 20 °C, výhodne od 0 do 5 OC.
Zlúčenina vzorca IV, sírovodík a zásada môžu byť, a výhodne sú, používané v ekvimolárnych množstvách.
Postup c) sa obyčajne uskutočňuje v rozpúšťadle, ktoré je inertné pri reakčných podmienkach, napríklad v uhľovodíkoch, akým je hexán, toluén, xylén, v alkanole, akým je metanol, v chlórovanom uhľovodíku, akým je 1,2-dichlóretán, alebo v ich zmesiach. Sírovodík je možné zavádzať do reakčnej zmesi v plynnej forme.
Je možné však tiež pridávať zlúčeninu vzorca IV k zmesi sírovodíka a zásady v rozpúšťadle, ktoré je inertné pri reakčných podmienkach.
Po skončení reakcie, čo je možné stanoviť známymi metódami, napríklad chromatograficky, sa zlúčenina vzorca III môže previesť bez izolácie na zlúčeninu vzorca I za použitia postupu a). Zlúčeninu vzorca III je možné tiež izolovať a potom nechať reagovať v ďalšom stupni.
Zlúčeniny vzorca III sa tiež pripravia oxidáciou zlúčeniny vzorca V (V)
vodným roztokom peroxidu, prípadne v prítomnosti alkanolu alebo karboxylovej kyseliny s 2 až 4 atómami uhlíka (postup d)).
Ak sa uskutočňuje postup d) bez prítomnosti alkanolu alebo karboxylovej kyseliny, pripraví sa zlúčenina vzorca III, kde R je atóm vodíka (zlúčenina vzorca Hla).
Ak sa uskutočňuje postup d) v prítomnosti alkanolu, získa sa zlúčenina vzorca III, kde R je alifatický uhľovodíkový zvyšok alkanolu (zlúčenina vzorca lllb). Príkladmi vhodných alkanolov použiteľných pri postupe d) sú metanol, etanol, izopropanol, hexanol, umožňujú prípravu zlúčenín vzorca IIIb,'kde Ri je alkyl s 1 až 6 atómami uhlíka, výhodne s 1 až 4 atómami uhlíka a najvýhodnejšie metyl.
Ak sa postup d) uskutočňuje v prítomnosti karboxylovej kyseliny s 2 až 4 atómami uhlíka, získa sa zlúčenina vzorca III, kde R je alkanoyl s 2 až 4 atómami uhlíka (zlúčenina vzorca IIIc), výhodne je ním acetyl.
Príkladom vodného peroxidu použiteľného pre postup d) je vodný roztok peroxidu vodíka, napríklad 35 % H2O2. Reakcia d) je exxotermická, reakčná teplota je obyčajne medzi 40 až 80 °C, výhodne od 60 do 65 °C.
Zlúčeniny vzorca lllb sa tiež pripravia reakciou zlúčeniny vzorca Hla s alifatickým alkanolom v prítomnosti silnej kyseliny (postup e)).
V postupe e) je potrebné iba katalytické množstvo kyseliny. Vhodnými kyselinami sú napríklad protónové kyseliny, akou je kyselina soľná. Príkladmi vhodných alkanolov (RiOH) sú metanol, etanol, izopropanol, hexanol a pod. Je vhodné napríklad použiť alkanol aj ako rozpúšťadlo.
Vhodnou reakčnou teplotou je teplota od 20 do 80 °C, výhodne napríklad od 40 do 60 °C.
Zlúčeniny vzorca IV a V sú zlúčeniny známe. Vhodný spôsob prípravy zlúčeniny vzorca V je popísaný v EP 210 320.
Spôsob prípravy zlúčeniny vzorca IV a kol. v Dokl. Akad. Náuk Azerb. SSR 27 (6) je popísaný Šabanovom 42-46 (1971).
Bolo zistené, že zlúčenina vzorca IV čiastočne vo svojej dimérnej forme vzorca VI sa obyčajne získa
ktoré sa zistené, že pri teplote uhľovodíku.
použijú na prípravu zlúčeniny vzorca VI. Bolo tiež zlúčenina vzorca IV dimerizuje v nezriedenej forme miestnosti (preto má byť táto zlúčenina skladovaná v akým je hexán alebo toluén).
Teraz bolo zistené, že monomérnu zlúčeninu vzorca IV je možné pripraviť pyrolýzou zlúčeniny vzorca VI (postup í)), a to vo vyBokých výťažkoch.
Vhodnou reakčnou teplotou pre postup í) je teplota od 400 do 600 °C pri tlaku 1,3 Pa až 13,3 kPa, napríklad 533,3 až 1066,6 Pa. Zlúčenina vzorca VI sa môže destilovať pri vyššie uvedených podmienkach, napríklad v kremíkovej trubici.
Zlúčenina vzorca IV sa obyčajne pripravuje odštepením brómovodíka zo zlúčeniny všeobecného vzorca VII
CH3
CHa - CBr - CO - CO - CHa (VII) v prítomnosti činidla viažúceho kyselinu (postup g)).
Tento postup g) je možné uskutočňovať v podmienkach známych na prípravu olefínov z halogenovaných alifatických ketónov. Reakcia sa obyčajne uskutočňuje v rozpúšťadle, ktoré je inertné v reakčných podmienkach, napríklad v alifatickom alebo aromatickom uhľovodíku, akým je hexán alebo xylén. Reakčná teplota je s výhodou vyššia ako teplota miestnosti, napríklad v rozmedzí 100 až 130 °C, ak sa použije ako rozpúšťadlo xylén. Príkladmi vhodných činidiel, ktoré viažu kyseliny, sú terciárne alkylamíny, akým je N(nC4Hs)3· Ako bolo uvedené vyššie, časť zlúčeniny vzorca IV priamo dimerizuje v reakčných podmienkach na zlúčeninu vzorca VI. Tú je možné potom previesť na zlúčeninu vzorca IV pyrolýzou.
, I ’ i ,
Reakciou zlúčeniny vzorca I s 1-metoxy-2-propylaminom sa pripraví N-(1-metoxy-2-propy1)-2,4-dimetylaminotiofén vo vysokých výťažkoch (postup h)).
Tento postup h) sa obyčajne uskutočňuje v autokláve. 1-metoxy-2-propylamín môže pritom slúžiť ako rozpúšťadlo. Reakcia sa s výhodou uskutočňuje v prítomnosti kyseliny, akou je kyselina chlorovodíková. Reakčná teplota je s výhodou nad 100 °C, výhodne medzi 150 až 220 °C.
Reakciou N-(l-metoxy-2-propy1)-2,4-dimetylaminotiofénu s chlóraceťylchloridom pri analogických podmienkach ako sú popísané v EP 210 320 sa potom získa požadovaný tienylchlóracetamid.
Predložený vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia, v ktorých sú teploty uvedené v °C.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
2,4-dimety1-2,3-dihydrotioíén-3-on a 2,4-dimety1-3-hydroxytioíén
a) 2,4-dimety1-2-hydroxytetrahydrotiofén-3-on
Do roztoku 224 mg 202 mg (0,20 mmólu) (0,20 mmólu) 4-metyl-4-penten-2,3-dionu a trietylamínu v 5 ml n-hexánu a 3 ml 1,2-dichlóretánu sa 1 hodinu pri vnútornej teplote 0 až 5 °C privádza 70 mg plynného sírovodíka. Po hodine už nie je možné plynovým chromatografom stanoviť východiskovú látku (dion). Číry roztok obsahujúci 2,4-dimetyl-2-hydroxytetrahydrotioíén-3-on sa môže bez izolácie hydroxyketónu nechať reagovať vo stupni b), ako je uvedené ďalej.
Hydroxyketón sa môže však tiež izolovať naYsedujúcim spôsobom: reakčný v pomere 9 : 1 roztok sa eluuje zmesou toluénu a etylacetátu ako eluačného činidla na kolóne silikagélu, rozpúšťadlo sa odpárí a zvyšok sa destiluje v banke. Hydroxyketón (názov uvedený pod a)) destiluje pri 55 °C a tlaku 1,3 Pa (svetlo žltý olej; podľa NMR je látka vo íorme 1 cis/trans zmesi).
b) Titulné zlúčeniny (príklad 1)
K reakčnému roztoku z príkladu la) sa pridá 0,2 ml kyseliny octovej a zmes sa mieša 15 hodín pri teplote 60 ° C (vnútorná teplota). Zmes sa zahusti vo vákuu a zvyšok sa rozdelí medzi 5 ml hexánu a 5 ml IN hydroxidu sodného. Organická fáza sa oddelí a odstráni.
Vodná íáza sa prevrství 5 ml hexánu a pridá sa 3 ml nasýteného roztoku chloridu amonného. Fázy sa oddelia a vodná íáza sa extrahuje ešte raz 5 ml hexánu.
Spojené organické íázy Ba zahustia vo vákuu. Vzniknutá zlúčenina uvedená v názve pozostáva podľa NMR stanovenia z tautomérnej zmesi obsahujúcej 60 % ketozlúčeniny a 40 % enolzlúčeniny.
Príklad 2
2.4- dimety1-2,3-dihydrotioíén-3-on a 2,4-dimety1-3-hydroxytioíén
a) 2,4-dimety1-2-metoxytetrahydrotioíén-3-on
K roztoku 411 g (3,16 mólu) 2,4-dimetyltetrahydrotiofén-3-onu v 3000 ml metanolu sa prikvapká v priebehu 1 hodiny pri vnútornej teplote 63 až 65 °C 256,4 g (2,70 mólu) 35,8 % peroxidu vodíka.
Reakcia je exotermická; čas od času je nutné odstrániť zahrievaciu kúpeľ. Po skončení pridávania sa reakčná zmes mieša ešte ďalšie 2 hodiny pri vnútornej teplote 63 až 65 °C. Podľa plynovej chromatografie reakčná zmes obsahuje okrem určitého podielu 2,4-dimety1-2-hydroxytetrahydrotioíén-2-onu prevažne
2.4- dimetyl-2-metoxytetrahydrotioíén-3-on.
b) 2,4-dimety1-2,3-dihydrotioíén-3-on a 2,4-dimety1-3-hydroxytioíén
Reakčná zmes podľa príkladu 2 sa ochladí na 60 o C a potom sa k nej pridá 240 ml vodného 30 % sodného. Po 15 minútach miešania zmes síarbí do neobsahuje žiadny fialova.
Podľa (2,43 mól) roztoku hydroxidu pri teplote 60 0C sa reakčná plynovej chromatografie už
2,4-dimetyl-2-metoxytetrahydrotioíén-3-on.
Reakčná zmes sa potom zahustí vo vákuu. Zvyšok sa zriedi 1500 ml vody a neíenolické zlúčeniny sa odstránia extrakciou cyklohexánom (3 x 300 ml). Vodná íáza sa prevrství 300 ml cyklohexánom a pri vnútornej teplote 20 až 25 °C sa pH upraví na 9,0 prikvapkávaním 205 ml (1,97 mólu) koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Fázy sa rozdelia a vodná íáza sa znovu extrahuje cyklohexánom ( 4 x 300 ml). Spojené organické fázy sa zahustia vo vákuu a zvyšok sa destiluje pri absolútne nízkom tlaku; hlavná frakcia destiluje pri 53 až 60 °C a pri tlaku 2,7 Pa ako svetlo žltý olej, ktorý podľa NMR pozostáva z tautomérnej zmesi zlúčeniny uvedenej v názve obsahujúcej asi 60 % ketozlúčeniny a 40 % enolzlúčeniny.
Príklad 3
2,4-dimetyl-2,3-dihydrotiofén-3~on a 2,4-dimety1-3-hydroxytioíén
a) 2,4-dimety 1-2-metoxytetrahydrotioíén-3-on
K roztoku 261 g (2,0 mól) 2,4-dimetyltetrahydrotiofén-3-onu a 6 g kyseliny octovej v 600 ml metanolu sa prikvapká pri vnútornej teplote 20 až 25 0 C (vonkajšie chladenie ľadom a vodou) v priebehu 3 hodín 207 g (2,1 mólu) 34,5 % peroxidu vodíka. Reakčná zmes sa potom mieša cez noc pri teplote 20 až 25 °C. Podľa stanovenia plynovou chromatografiou reakčná zmes obsahuje okrem určitého podielu 2,4-dimety1-2-hydroxytetrahydrotioíén-3-onu (zlúčenina Hla) prevažne 2,4-dimety1-2-metoxytetrahydrotioíén-3-on.
b) 2,4-dimety1-2,3-dihydrotiofén-3-on a 2,4-dimety1-3-hydroxytioíén
Pridaním 5 ml 30 % hydroxidu sodného sa pH reakčnej zmesi upraví na 2,5 až 6,2. Metanol sa oddestiluje pri asi 90 kPa (vnútorná teplota 74 °C, doba trvania 3 hodiny). V priebehu destilácie sa zlúčenina Hla a aj zlúčenina Illb (R = CHa) prevedú na zmes keto/enolíormy la a Ib.
K tejto zmesi (teraz dve íázy) sa pridá 500 ml toluénu a 100 ml vody. Po rozdelení sa organická vrtsva premyje 100 ml vody a spojené vodné fázy sa extrahujú 100 ml toluénu. Toluén sa odstráni destiláciou. Získa sa 269 g tmavo žltého oleja (269 g), ktorý destiluje pri tleku 4,0 kPa, teplota varu 110 až 115 °C. Výťažok je 214 g. Čistota (podľa stanovenia plynovou chromatografiou) je 95,2 % hmotn.
Príklad 4
N-(l-metoxy-2-propy1)-2,4-dimety1-3-aminotiofén
V 200 ml autokláve sa zahrieva na 190 °C za miešania 12,8 g (0,10 mólu) 60 : 40 zmesi 2,4—dimetyl—2,3—dihydrotiofón—3—onu a
2,4-dimety1-3-hydroxytiofénu, 100 ml l-metoxy-2-propylamínu a 8,5 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Tlak pritom stúpne maximálne na 0,9 MPa.
Reakčná zmes sa spracuje pridaním 15 ml 30 % roztoku hydroxidu sodného a nadbytok l-metoxy-2-propy1amínu sa odstráni vo vákuu.
K odparenému zvyéku sa pridá 100 ml vody a 100 ml cyklohexánu a íázy sa rozdelia v deliacej nálevke. Vodná íáza sa znova extrahuje cyklohexánom (3 x 50 ml).
K spojeným organickým fázam sa pridá 50 ml vody. Potom sa prídavkom 15 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej upraví pH organického roztoku na 1. Fázy sa rozdelia a organická fáza sa premyje vodou (2 x 50 ml).
Spojené vodné fázy sa prevrstvia 100 ml cyklohexánu a pH sa upraví na 13 pridaním 22 ml 30 % roztoku hydroxidu sodného. Po oddelení v deliacej . nálevke sa vodné fázy unova extrahujú cyklohexánom (2 x 50 ml). Spojené organické fázy sa úplne zahustia a získa sa zlúčenina uvedená v názve s chromatografickou čiastotou 96,3 %.
Príklad 5
4-metyl-4-penten-2,3-dion
10,0 g (0,089 mólu) py1)-2H-3,4-dihydropyranu kremíkovej trubici, ktorá zlúčenina uvedená v názve.
6-acetyl-2,5-dimety1-2-(1,2-dioxoprosa preddestiluje pri 800 Pa v je predhriata na 500 °C a získa sa
Príklad 6
6-acety1-2,5-dimety1-2-(1,2-dioxopropy1)-2H-3,3-dihydropyran (zlúčenina vzorca VI - postup í)
Zmes 60,0 g (0,31 mólu) 4-brom-4-metylpentan-2,3-dionu a 0,1 g hydrochinónu v 300 ml tri-(n-butyl)aminu a 1200 ml xylénu sa mieSa 10 hodín pri vnútornej teplote 130 °C. Reakčná zmes potom obsahuje, podľa chromatografického stanovenia, zmes 10 %
4-metyl-4-penten-2,3-dionu a 90 % zlúčeniny uvedenej v názve.
Reakčná zmes sa ochladí ľadom a pridá sa k nej 100 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Fázy sa rozdelia.
Organická íáza sa premyje vodou (3 vákuu. Zvyäok sa preddestiluje a názve (teplota varu 102 až 106 °C žltý olej.
x 250 ml) a úplne zahusti vo získa sa zlúčenina uvedená v pri tlaku 800 Pa) ako svetlo

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Spôsob prípravy N— (1-metoxyprop-2-y 1) — 2,4-dimety 1 — 3-aminotio— íénu, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať
2,4-dimety1-2,3-dihydrotioíén-3-on s 1-metoxy-2-propylamínom.
2. 2,4-Dimety 1-2,3-dihydrotioí én-3-on podľa nároku 1 ako východisková látka na prípravu N-(l-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimety1-3-aminôtioíénu.
SK4133-88A 1987-06-16 1988-06-14 Spôsob prípravy n-(1-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl- SK278907B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878714005A GB8714005D0 (en) 1987-06-16 1987-06-16 Organic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK413388A3 true SK413388A3 (en) 1998-04-08
SK278907B6 SK278907B6 (sk) 1998-04-08

Family

ID=10618963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK4133-88A SK278907B6 (sk) 1987-06-16 1988-06-14 Spôsob prípravy n-(1-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl-

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0296463B1 (sk)
JP (1) JP2682687B2 (sk)
KR (1) KR960012215B1 (sk)
CN (1) CN1023482C (sk)
AT (1) ATE77085T1 (sk)
BR (1) BR8807094A (sk)
CA (1) CA1327806C (sk)
CZ (1) CZ283151B6 (sk)
DE (1) DE3871862T2 (sk)
DK (1) DK164910C (sk)
EG (1) EG18863A (sk)
ES (1) ES2038242T3 (sk)
GB (1) GB8714005D0 (sk)
GR (1) GR3004866T3 (sk)
HU (1) HU204265B (sk)
IE (1) IE60547B1 (sk)
IL (1) IL86752A (sk)
MY (1) MY104318A (sk)
NZ (1) NZ225019A (sk)
PL (1) PL154619B1 (sk)
PT (1) PT87738B (sk)
RU (1) RU1819266C (sk)
SK (1) SK278907B6 (sk)
TR (1) TR23391A (sk)
UA (1) UA29372C2 (sk)
WO (1) WO1988010261A1 (sk)
ZA (1) ZA884313B (sk)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113024505B (zh) * 2019-12-25 2022-03-01 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 精二甲吩草胺的制备方法
WO2024052910A1 (en) 2022-09-07 2024-03-14 Adama Agan Ltd. Process for the preparation of dimethenamid

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2408518A (en) * 1942-04-16 1946-10-01 Hoffmann La Roche Thiophan-3-one and process for the manufacture of same
US2408519A (en) * 1943-07-06 1946-10-01 Roche Products Ltd Manufacture of 4-ketotetrahydrothiophenes
IT1005472B (it) * 1974-02-15 1976-08-20 Montedison Spa Procedimento per la preparazione del 2,5, dimetil 3,2h, furanone
US4666502A (en) * 1982-02-09 1987-05-19 Sandoz Ltd. Herbicidal N-thienyl-chloroacetamides
CH657129A5 (en) * 1983-12-20 1986-08-15 Sandoz Ag Process for preparing N-thienylchloroacetamides

Also Published As

Publication number Publication date
NZ225019A (en) 1991-10-25
PL154619B1 (en) 1991-08-30
EP0296463A3 (en) 1989-04-05
RU1819266C (ru) 1993-05-30
ATE77085T1 (de) 1992-06-15
IE60547B1 (en) 1994-07-27
IL86752A0 (en) 1988-11-30
DK661388D0 (da) 1988-11-25
DE3871862D1 (de) 1992-07-16
MY104318A (en) 1994-03-31
DE3871862T2 (de) 1993-01-14
PT87738B (pt) 1992-10-30
TR23391A (tr) 1989-12-29
BR8807094A (pt) 1989-10-31
IL86752A (en) 1993-01-14
PT87738A (pt) 1988-07-01
HU204265B (en) 1991-12-30
EP0296463B1 (en) 1992-06-10
CN1030414A (zh) 1989-01-18
DK164910B (da) 1992-09-07
GR3004866T3 (sk) 1993-04-28
HUT52084A (en) 1990-06-28
DK661388A (da) 1988-11-25
GB8714005D0 (en) 1987-07-22
ES2038242T3 (es) 1993-07-16
KR960012215B1 (ko) 1996-09-16
CZ283151B6 (cs) 1998-01-14
IE881785L (en) 1988-12-16
DK164910C (da) 1993-01-25
JP2682687B2 (ja) 1997-11-26
WO1988010261A1 (en) 1988-12-29
ZA884313B (en) 1990-02-28
CZ413388A3 (en) 1997-10-15
EP0296463A2 (en) 1988-12-28
CA1327806C (en) 1994-03-15
UA29372C2 (uk) 2000-11-15
SK278907B6 (sk) 1998-04-08
JPH01503710A (ja) 1989-12-14
PL273090A1 (en) 1989-06-12
KR890701578A (ko) 1989-12-21
CN1023482C (zh) 1994-01-12
EG18863A (en) 1994-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5142098A (en) Methylidenemalonate esters derived from esters of 9,10-endoethano-9,10-dihydroanthracane-11,11-dicarboxylic acid
DK174496B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre
US5543531A (en) Thiophen compounds and their preparation
SK413388A3 (en) Method and intial substance for preparation n-(1-methoxyprop-2- -yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiophene
SU649311A3 (ru) Способ получени алкилпроизводных простановой кислоты
EP0490063B1 (en) Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and molluscicidal 2-halopyrrole-3-carbonitrile compounds
CS203929B2 (en) Process for preparing halogenvinylsubstituted tetrahydrofuran-2-ones
US20050261513A1 (en) Process for producing indenol esters or ethers
AU638769B2 (en) A method for the synthesis of alpha, beta -unsaturated ketones
HU190101B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
HU192144B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
US4760169A (en) Process for the preparation of hydroxymethylenealkoxyacetic acid esters
US5659070A (en) Preparation of alkyl 5-oxo-6-heptenoates, and novel intermediate for the preparation thereof
US6225484B1 (en) Process for the preparation of beta-methoxyacrylates
AU773214B2 (en) 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
KR850000821B1 (ko) 플루오로-페녹시 벤질 알코올의 제조방법
JPH0669984B2 (ja) シクロペンテノン誘導体の製造法
US4071542A (en) Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones
JPH0420904B2 (sk)
FR2863613A1 (fr) Nouveaux derives d'acides phenyl-boronique et leurs procedes de preparation.
HU180635B (en) Process for producing 3-substituted-2-cyclopentanoe derivatives
Jennings et al. A synthetic scheme for the preparation of oxygen labelled furan compounds
Zhou et al. A Novel Olefination of Carbonyl Compounds with Dibromomalonate Promoted by Dibutyl Telluride
ZA200403593B (en) Synthesis of oxygen-substituted benzocycloheptenes, used as a valuable intermediate products for producing tissue-selective oestrogens.
SE440774B (sv) Forfarande for framstellning av 5-fluor-2-metyl-1-(r-bensyl)-inden, vari r?711 betecknar p-metyltio eller p-metylsulfinyl