KR850000821B1 - 플루오로-페녹시 벤질 알코올의 제조방법 - Google Patents

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푸크스 라이너
보르크 함만 인게
베흐렌즈 볼프강
스텐델 빌헤름
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바이엘 아크티엔게젤샤프트
귄테르 퍼터스, 칼-루드비히슈미트
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Abstract

내용 없음.

Description

플루오로-페녹시 벤질 알코올의 제조방법
본 발명은 다음 구조식( I )의 신규한 플로오로-페녹시벤질 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
본 발명은 특히 다음 구조식 ( I-1)의 신규한 4-플루오로-5-페녹시벤질 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
본 발명에 따르면, 구조식(IV)의 페녹시벤즈알데히드를 불활성 용매중에서 착금속 수소화물로 환원시킴을 특징으로하는, 구조식( I )의 플루오로-페녹시 벤질알코올의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00003
특히 본 발명에 따르면, 구조식(IV-1)의 4-플루오로-5-페녹시 벤즈 알데히드를 불활성용매중에서 착금속 수소화물로 환원서킴을 특징으로한는, 구조식(I-1)의 4-플루오로-5-페녹시벤질알코올의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00004
예를들어 5-페녹시-2-플루오로-벤즈알데히드와 수소화알루미늄 리튬을 출발물질로 사용하는 경우, 그때의 반응과정은 다음의 반응도식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00005
본 발명의 공정에서 출발물질로 사용된 구조식(IV)의 페톡시벤즈알데히드는 일반적으로 통상의 방법에 따라, 특히 예를들면, 상응하는 페녹시톨루엔으로부터 통상의 방법에 따라 제조된 일반식(VI)의 페녹시벤질 할라이드를 헥사메틸렌테트라민과 다음의 반응도식에 따라 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
상기식에서, Y는 할로겐을 나타낸다.
본 발명의 공정에서 반응물질로 사용된 페녹시 벤즈알데히드로는 5-페녹시-4-플루오로-벤즈알데히드, 5-페녹시-2-플루오로-벤즈알데히드 및 3-플루오로-5-페녹시-벤즈알데히드등이 있다. 본 발명에 따르는 방법은 적절한 용매 또는 희석제를 동시에 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 바람직한 용매 또는 희석제로는 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 뿐만아니라, 톨루엔 및 벤진과 같은 탄화수소류등이 있다. 수소화붕소 나트륨이 환원제로 사용된 경우에는, 물, 알코올(예, 메탄올 또는 에탄올), 또는 니트릴(예, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴)을 부가적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 반응에서 사용되는 착 금속 수소화물로는 수소화 알루미늄 리툼 및 수소화 붕소나트륨이 바람직하다. 본 발명의 반응을 수행하는데 있어서, 반응온도는 비교적 광범위내에서 번화시킬 수 있다. 일반적으로 반응은 -10℃내지 110℃에서 수행되며, 0℃ 내지 60℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응은 상압하에서 수행한다.
본 발명의 방법을 수행하는 경우는, 반응물질을 동몰량으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응물중 한가지 또는 그외의 것들을 과량 사용하여도 실질적인 잇점을 없다. 반응은 상기에서 언급한 용매 또는 희석제중, 상기에 언급한 온도에서 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 승온에서 한시간 이상 반응시킨 후, 반응 혼합물을 통상의 방법으로 처리한다. 구조식( I )의 신규화합물은 오일형태로 수득되며, 이는 증류시키거나, 또는 소위 "초기증류" 즉 감압하에서 적절히 상승된 온도로 장시간 가열하므로써 최종 휘발성성분을 제거할 수 있으며, 이러한 방법으로 정제할 수 있다. 굴절율 또는 비점이 이들 화합물을 동정하는데 사용된다.
본 발명에 따르는 구조식( I )의 플루오로-페녹시벤질 알코올의 예로는 5-페녹시-4-플루오로-벤질 알코올, 5-페녹시-2-플루오로-벤질알코올, 3-풀루오로-5-페녹시-벤질알코올 등이 있다. 반응 온도는 비교적 광범위하게 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 15°내지 40℃에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 상압하에서 수행한다.
본 발명의 공정에 따라 수득된 구조식( I )의 플루오로-페녹시벤질알코올은 살충제 및 살비제로 유용한 일반식(A)의 신규 치환된 페녹시벤질옥시 카보닐 유도체의 제조시 중간체로서 유용하다.
Figure kpo00007
상기식에서, R1은 불소를 나타내고; R2는 수소, 시아노 또는 에티닐을 나타내며;
R3는
Figure kpo00008
래디칼 또는
Figure kpo00009
래디칼을 나타내고, 여기에서 R4및 R5는 동일하며, 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내고, R6는 독립적으로 할로겐, 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 1내지 4의 알킬티오, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 니트로 및 메틸렌디옥시 중에서 선택된 하나이상의 치환기를 임의로 함유하는 페닐환을 나타낸다.
[실시예]
Figure kpo00010
2-플루오로-5-페녹시-톨루엔 90g(0.445몰)을 무수사염화탄소 300ml에 용해시키고, 그 용액을 N-브로모석신이미드 79.3g과 함께 환류하에 가열한다. 온도가 70℃까지 달한 후, 아조디이소부티로 니트릴 5g을 가하면 약 10내지 20분후에 열을 발생하면서 반응이 시작된다. 발열반응이 종료된 후 이 혼합물을 4서간 더 환류하에 가열시킨다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨다음 석신이미드를 여과제거하고 사염화탄소를 진공하에서 증류제거한다. 잔류오일을 142내지 148℃/2mmHg에서 증류시킨 다음, 2-플루오로-5-페녹시-벤질브로마이드를 얻는다(수율 : 이론치의 56%)
다음 구조식의 화합물은 유사하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00011
메틸렌클로라이트 250ml중의 2-플루오로-5-페녹시-벤질브로마이드 48g (0.17몰) 및 헥사메틸렌테트라민 47.8g의 용액을 3시간동안 환류하에 가열시킨 다음 혼합물을 5내지 10℃로 냉각시키고, 형성된 침전물을 여과한다. 침전물을 메틸렌클로라이드 100ml로 세척한다음 흡인건조시키고, 50%아세트산 수용액 100ml중에서 5시간동안 환류하에 가열시킨다. 다음에 농염산 25ml를 가하고, 혼합물을 30분동안 환류하에 다시 가열시킨 다음, 10내지 20℃로 냉각시킨다. 물 200ml를 반응혼합물에 가하고, 에테르 150ml씩으로 2회 추출한 후, 에테르상을 합하여 중탄나트륨용액으로 세척하고 황산나트륨상에서 건조시킨다. 에테르를 진공하에서 증류제거하여 2-플루오로-5-페녹시-벤즈알데히드를 얻는다.
비점 : 130내지 138℃/1mmHg
수율 : 42%
다음 구조식의 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
무수에테르 50ml중의 2-플루오로-5-페녹시-벤즈알데히드 54g (0.25몰)의 용액을, 무수에테르 100ml중의 수소화알루미늄 리툼 3.8g의 용액에 비점에서 충분히 교반하면서 적가한다. 반응혼합물을 22℃에서 10시간동안 더 계속해서 교반시킨 다음 0℃로 냉각서키고 수소의 발생이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 교반하면서 빙수를 적가한다. 형성된 침전물을 10%황산을 가하여 용해시키고, 반응혼합물을 에테르 100ml씩으로 두차례 추출한다. 에테르상을 분리하여 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 황산나트륨상에서 건조시킨다. 에테르를 진공하에 증류 제거 시킨 후, 2-플루오로-5-페녹시-벤질알코올을 얻는다.
비점 : 161내지 165℃/4mmHg, 수율 : 90%
다음의 구조식의 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00013
융점 : 43%
수율 : 이론치의 92%

Claims (1)

  1. 구조식(IV)의 페녹시벤즈알데히드를 불활성용매중에서 착금속 수소화물로 환원시킴을 특징으로하여, 구조식 ( I )의 플루오로-페녹시 벤질알코올을 제조하는 방법
    Figure kpo00014
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