KR860000582B1

KR860000582B1 - 치환된 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR860000582B1
Application number: KR7800342A
Authority: KR
Inventors: 푸크스 라이너; 함만 인게보르크; 베흐렌즈 볼프강; 스텐델 빌헤름
Original assignee: 귄테르 페터스, 칼-루드비히 슈미트; 바이엘 아크티엔게젤샤프트
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1986-05-17
Also published as: KR850000909B1; KR830000199A; KR860000750B1; KR850000821B1; KR850004014A

Abstract

내용 없음.

Description

치환된 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법

본 발명은 살충제 및 살비제로 유용한 다음 일반식(Ⅰ)의 신규 치환된 페녹시 벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서,

R¹은불소를 나타내고;

R²수소, 시아노 또는 에티닐을 나타내며;

R³는

래디칼을 나타내고, 여기에서

R⁴및 R⁵는 동일하며, 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내고;

R⁶는 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킨, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로 및 메틸렌디옥시중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 페닐환을 나타낸다.

본 발명은 특히 다음 구조식(Ⅰ-1)의 신규 4-플루오로-5-페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따르는 활성화합물의 제조시에 유용한 신규 중간체도 제공한다.

예를 들면, 3'-페녹시벤질

-이소프로필-(3,4-디메톡시페닐)-아세테이트 및 3'-[플루오로-또는 4-플루오로-페녹시]-

-시아노벤질 [2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)사이클로프로판] 카복실레이트와 같은 페녹시벤질아세테이트 또는 카복실레이트가 살충성 및 살비성을 가지고 있음은 이미 알려져 있다(독일연방공화국 툭허 공개공보 제2,335,347호 및 제 2,547,534호 및 벨기에 특허 제801,946호 명세서 참조).

본 발명에 따르는 화합물은 강력한 살충 및 살비작용을 나타낸다.

R¹이 불소를 나타내며, R²가 수소 또는 시아노를 나타내고, R³가 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로-비닐)-사이클로프로판, 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모-비닐)-사이클로프로판 또는 2,2-디메틸-3-(2.2-디메틸-비닐)-사이클로프로판 래디칼을 나타내거나, 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 메틸렌디옥시, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 니트로중에서 선택된 하나이상의 치환기를 임의로 함유하는

-이소프로필벤질 래디칼을 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물에는 각종 가능한 입체이성체, 광학이성체 및 이들 성분의 혼합물이 포함된다.

본 발명에 따르면, 일반식(Ⅱ)의 카보닐 할라이드와 일반식(Ⅲ)의 치환된 페녹시벤질 알코올을, 임의로는 산수용체의 존재하 및 임의로는 용매 또는 회석제의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 치환된 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법이 제공된다.

상기식에서,

R¹, R²및 R³는 상기에서 정의된 바와 같으며;

Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소를 나타낸다.

특히, 본 발명의 구조식(Ⅰ-1) 화합물은 구조식(Ⅱ-1)의 카보닐할라이드를 임의로는 산수용체의 존재하및 임의로는 용매 또는 희석제의 존재하에서 구조식(Ⅲ-1)의 4-플루오로-5페녹시벤질알코올과 반응시킴으로써 제조된다.

상기 식에서, Hal은 할로겐을 나타낸다.

놀라웁게도, 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 치환된 페녹시벤질옥시카보닐 유도체는, 유사한 구조를 가지며 동일한 작용을 나타내는 상응하는 공지의 화합물보다도 우수한 살충 및 살비작용을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따르는 화합물은 본 분야에 있어서 진보성을 나타낸다.

출발물질로서, 예를 들어, 2-플루오로-5-페녹시-

-시아노벤질알코올 및

-이소프로필-4-에톡시페닐아세틸클로라이드가 사용된 경우, 반응과정은 다음의 반응도식으로 나타낼 수 있다:

출발물질로 사용된 일반식(Ⅱ)의 카보닐할라이드는 알려져 있으며, 문헌에 기술된 통상의 공정에 따라 제조할 수 있다(독일연방공화국 특허공개공보 제2,365,555호, 제2,231,312호 명세서 참조).

일반식(Ⅱ) 화합물의 예로는 다음과 같은 것들을 언급할 수 있다:

2,2-디메틸-3(2,2-디클로로-비닐)-사이클로프로판 카복실산 클로라이드, 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)-사이클로프로판 카복실산 클로라이드, 2,2-디메틸-3(2,2-디메틸비닐)-사이클로프로판 카복실산 클로라이드,

-이소프로필-페닐-아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-플루오로페닐-아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-클로로페닐-아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-브로모페닐-아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-메틸-페닐-아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-에틸-페닐-아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-n-프로필페닐-아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-이소프로필페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-메톡시페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-에톡시페닐아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-메틸티오페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-에틸티오페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-4-니트로페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3-플루오로페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3-브로모페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3-클로로페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3-메틸페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3-에틸페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3-메톡시페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3-에톡시페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3-메틸티오페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3-에틸티오페닐 아세틸클로라이드,

-이소프로필-3,4-메틸렌디옥시펜닐 아세틸클로라이드.

또한 출발물질로 사용된 일반식(Ⅲ)의 페녹시벤질 알코올은 여태까지의 문헌에는 기술되어 있지 않다.

일반식(Ⅲ)의 화합물은 다음과 같은 방법에 의해 수득할 수 있다:

(a) 일반식(Ⅳ)의 페녹시벤즈알데히드를 불활성용매중에서 착금속 수소화물로 환원시켜 R²가 시아노인 일반식(Ⅲ)의 화합물을 수득하거나, (b) 일반식(Ⅳ)의 페녹시벤즈알데히드를 산의 존재하에, 암의로는 용매를 가하여 알칼리금속 시아나이드, 예를 들면 시안화나트륨과 반응시켜 R²가 시아노인 일반식(Ⅲ)의 화합물을 수득하거나, (c) 일반식(Ⅳ)의 화합물을 적절한 용매중에서 일반식(Ⅴ)의 에티닐 화합물과 반응시켜 R²가 에틸닐인 일반식(Ⅲ)의 화합물을 수득한다.

상기 식에서,

R¹은 상기에서 정의된 바와 같으며;

Hal은 할로겐, 특히 브롬을 나타낸다.

예를 들면, 5-페녹시-2플루오로-ㅂㄴ즈알데히드 및 수소화알루미늄 리튬을 방법(a)의 출발물질로 사용하고, 5-페녹시-2-플루오로밴즈알데히드 및 시안화 칼륨을 방법(b)의 출발물질로 사용하며, 5-페녹시-2플루오로벤즈알데히드 및 에티닐 마그네슘 브로마이드를 방법(c)의 출발물질로 사용하는 경우, 반응과정은 다음의 반응도식으로 나타낼 수 있다:

일반식(Ⅴ)의 에티닐 화합물은 알카리금속 시아나이드 및 착금속 수소화물과 마찬가지로 문헌에 기술되어 있다.

일반식(Ⅳ)의 페녹시벤즈알데히드는 일반적으로 통상의 방법에 따라 제조된 일반식(Ⅵ)의 페녹시벤질 할라이드를 헥사메틸렌 테트라민과 다음의 반응도식에 따라 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :

상기 식에서,

R¹은 상기에서 정의된 바와 같으며;

Y는 할로겐을 나타낸다.

본 발명의 공정에서 반응물질로 사용된 페녹시벤즈알데히드로는 5-페녹시-4-플루오로-벤즈알데히드, 5-페녹시-2-플루오드-벤즈알데히드 및 3-플루오드-5페녹시-벤즈알데히드 등이 있다.

일반식(Ⅲ)의 페녹시벤질 알코올을 제조하는 방법(a) 내지 (c)는 동시에 적절한 용매 또는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.

방법(a)를 수행하는데 바람직한 용매 또는 희석제로는 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르뿐만 아니라, 톨루엔 및 벤질과 같은 탄화수소류 등이 있다. 수소화 붕소 나트륨이 환원제로 사용된 경우에는, 물, 알코올(예 : 메탄올 또는 에탄올), 또는 니트릴(예 : 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴)을 부가적으로 사용할 수 있다.

방법 (b)의 수행시에 바람직한 용매 또는 희석제로는 물, 알코올,(예 : 메탄을 또는 에탄올), 에테르(예 : 디에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란), 또는 니트릴(예 : 아세토니트릴)이 있다.

방법 (c)수행하는 경우에는 용매 또는 희석제로서 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

방법 (a)에서 사용되는 착금속 수소화물로는 수소화알루미늄 리튬 및 수소화붕소 나트륨이 바람직하다.

방법 (b)에서 사용될 수 있는 산으로는 예를 들면 염산 또는 황산과 같은 무기산 또는 아세트산 또는 포름산과 같은 유기산이 있다.

상기의 방법 모두에서 반응온도는 비교적 광범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 반응은 -10˚내지 110˚C에서 수행되며; 방법 (a)에서는 0˚ 내지 60˚C에서 수행하는 것이 바람직하고, 방법 (b)에서는 -5˚ 내지 20˚C에서 수행하는 것이 바람직하며, 방법 (c)에서는 0˚ 내지 80˚C에서 수행하는 것이 바람직하다.

일반적으로 반응은 상압하에서 수행한다.

방법 (a)를 수행하는 경우에는, 반응물질을 사용하는 것이 바람직하다. 반응물중 한가지 또는 그 외의 것들을 과량 사용하여도 실질적인 잇점은 없다. 방법 (b)에서는 시아나이드를 100 내지 150% 과 량으로 사용하는 것이 바람직하다.

반응은 상술한 용매 또는 희석제중, 상기에 언급한 온도에서 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.

일반적으로 승온에서 한시간 이상 반응시킨후, 반응혼합물을 통상의 방법으로 처리한다.

일반식(Ⅲ)의 신규화합물은 오일형태로 수득되며, 이는 증유시키거나, 또는 소위 "초기증류" 즉 감압하에서 적절히 상승된 온도로 장시간 가열하므로써 최종 휘발성성분을 제거하는 방법으로 정제할 수 있다. 굴절율 또는 비점이 이들 화합물을 동정하는데 사용된다.

일반식(Ⅰ)의 페녹시벤질옥시카보닐 유도체를 제조하는데 사용할 수 있는 일반식(Ⅲ)의 신규 페녹시벤질 알코올로는 5-페녹시-4플루오로벤질알코올, 5-페녹시-2벤질알코올, 3-플루오로-5페녹시-벤질알코올, 5-페녹시-4-플루오로-

-시아노벤질알코올, 5-페녹시-2-플루오로-

-시아노벤질알코올, 3-플루오로-5-페녹시-

-시아노벤질알코올, 3-페녹시-4-플루오로-

-에티닐-벤질알코올, 5-페녹시-2-플루오로-

-에티닐벤질알코올 및 3-플루오로-5-페녹시-

-에틸닐-벤질 알코올 등이 있다.

본 발명에 따르는 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조에는 모든 통상의 산결화를 산수용체로서 사용할 수 있다. 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나튜륨메틸레이트 및 에틸레이트, 칼륨메틸레이트 및 에틸레이트와 같은 알카리금속 탄산염 및 알콜레이트와 트리에틸아민, , 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민 및 피리딘과 같은 지방족, 방향족 또는 헤테로사이틀릭아민이 특히 적절하다.

반응온도는 비교적 광범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 반응은 0˚ 내지 100˚C, 바람직하게는 15˚ 내지 40˚C 에서 수행한다.

일반적으로, 반응은 상압하에서 수행한다.

본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조공정은 적절한 용매 또는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 용매로는 실질적으로 모든 불활성 유기용매, 특히 지방족 및 방향족의 임의로 염소화된 탄화수소류, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤질, 메틸렌클로라이드, 클로로포롬, 사염화탄소 및클로로벤젠: 에테르류, 예를 들면 디에틸에테르, 디부틸에테르 및 디옥산; 케톤류, 예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소프로필 케톤; 및 메틸이소부틸 케톤; 및 니트릴류, 예를 들면 아세토니트릴 및 프로피오니트릴등이 사용된다.

본 발명에 따른 공정을 수행하는데 있어서 출발물질은 동몰량으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응물중 한가지 또는 그 외의 것들을 과량 사용하여도 실직적인 잇점은 없다. 일반적으로, 반응물을 상술한 용매중 한나에 가하여 혼합물을 승온에서 1시간 이상 교반 시켜 반응을 완결짓는다. 다음에 반응혼합물을 물에넣고 유기상을 분리하여 물로 세척한다. 건조시킨후, 용매를 진공하에서 증류 제거 시킨다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 오일형태로 수득되며, 이중 몇가지 화합물은 증류하면 반드시 분해되기 때문에, 소위 "초기증류" 즉 감압하에서 적절히 상승된 온도로 장시간 가열하여 최종휘발성 성분을 제게함으로써 정제할 수 있다. 굴절율이 이들 화합물을 동정하는데 사용된다.

이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 치한된 페녹시벤질옥시카보닐 유도체는 탁월한 살충 및 살비작용을 지닌다.

활성화합물들은 식물에 대한 내성이 우수하며, 온혈동물에 대해서 유리한 정도의 독성을 가지며, 특히 농림업, 저정제품 및 재료의 보호에 있어서, 위생분야에 있어서 접하는 절족동물의 해충 특히 곤충 및 응애를 방제하는데 사용할 수 있다. 화합물은 감수성 및 저항성종의 성정의 전단계 또는 특정단계에 대하여 활성을 나타낸다. 상술한 해충으로는 다음과 같은 것들이 있다.

쥐며느리목(Isopoda), 예를 들면 오니스커스 아셀루즈(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 벌게어(Arma-dillium vulgare), 포르셀리오 스캐버(Porcellio scaber); 배각아(노래기류 Diplopoda)강, 예를 들면 브라니우루스 구투래투스(Blaniulus guttulatuk); 지네(Chilopoda)강, 예를 들면 게오퍼루즈 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티제라종(Scutigera spec); 종지네(Symphyla)강, 예를 들면 스쿠티제렐라 이마쿠라타(Scutigerella immaculata); 좀목(Thysanura), 예를 들면 서양좀(Lepisma saccharina), 톡톡이목(Collembola), 예를 들면 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus); 메뚜기목(Orthoptera), 예를 들면 잔날개바퀴(Blatta orientalis), 이잘바퀴(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 바퀴(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 땅강아지종(Gryllotalpa spp), 풀무치(Locusta miguatoria migratoria migratorioides), 메라노프루스 디퍼렌셜리스(Melanoplusdifferentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria); 집게벌레목(Dermaptera), 예를 들면 포르피쿠라 아우리쿠라리아(Forficula auricularia); 흰개미목(Isoptera), 예를 들면 레티쿠리테르메스 종(Reticulitermes spp.); 이목(Anoplura), 예를 들면 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix),펨피구스 종(Pemphigus spp.), 페디쿠루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 헤마토피누스 종(Haematopinus spp) 및 리노그내투스 종(Linognathus spp.); 털이목(Mallophaga), 예를 들면 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 다마리네아 종(Damalinea spp.); 총채벌레목(Thysanoptera), 예를 들면 헤르시노스립스 페모라리스(Hircinothrips femoralis) 및 파총채벌레(Thrips tabbaci); 노린재목(Heterop-tera), 예를 들면 유리개스터 종(Euryfaster spp.), 디스메르커스 인터미디우스(Dysdercus intermedius), 네줄명아주노린재(Piesma quadrata), 시멕스 렉춰러리우스(Cimex lectularius), 로드우니스 프로릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.); 매미목(Homoptera), 예를 들면 아레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 드리아로이로데스 배이포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 목화잔디물(Aphis gossypii), 브레비코린 브라시카에(Brevicoryne brassi-cae), 크립토마이주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도라리스 파바에(Doralis fabae), 도라리스 포미(Do-ralis pomi), 사과면충(Eriosoma lanigerum), 복숭아가루 진딧물(Hyaoopterus arundinis), 수염 진딧물(macuosiphum avenae), 흑진딧물 종(Myzus spp.), 포로돈 후무리(Phorodon humuli), 로파로시펌 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 유세리스 비로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Naphotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 오레아에(Saissitia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodephax striatellus), 니라파바타 루겐스(Nilaparvatalugens), 깍지벌레(Aonidiella aurantii),아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.) 및 실라 종(Psylla spp.); 나비목(Lepidoptera), 예를 들면 패크티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부파루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 부루마타(Chei-matobia brumata), 리소콜레티스 브란카르델라(Lithocolletis blancardella), 사과집나방(Hyponomeutapadella), 배추좀나방(Plutella maculipennis), 텐트나방(Malacosoma neustria), 무늬흰독나방(Euproctischrysorrhoea), 리만트리아 종(Lyumantria spp.) 부쿠라트릭스 수버리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 애그로티스 종(Agrotis spp.), 유소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 어리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 라피그마 엑스구아(Laphyfma exigua), 마메스트라 브라시카에 (Mamestra brassicae), 파노리스 플라메아(Panolisflammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코프루시아 니(Trichoplusia ni), 카포캡사 포모넬라(Carpocapsa Pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 키로 종(Chilo spp.), 피라우스타 누비라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 퀘닐라(Ephestia kuehnjiella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 입말이나방(Cacoecia podana), 캐푸아 레티쿠라나(Capua reticulana), 코리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 크리시아 앰비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 및 토르트릭 비리다나(Tortrix viridana); 딱정벌레목(Coleoptira), 예를 들면 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 라이조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 아켄토세리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바주루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agolastica alni), 렙티노타르사 디셈리니타(Leptinotarsa decemlineata), 페돈 코크레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카종(Dibabrotica spp.), 실리오데스 크리소세파라(Psylliodes chrysocephala), 에피라크나베리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아종(Atomaria spp.), 톱날머리대장(Oryzaephilus surinam-ensis), 안토노무스종(Anthonomus spp.), 시토피루스종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otior-rhynchus sulcatus), 코스모포리케스 소르디우스(Cosmopolites sordius), 세우토린쿠스 아씨밀리스(Ceuth-orrhynchus assimilis), 히테라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스종(Dermestes spp.), 트로고데르마종(Trogoderma spp.), 안스레누스종(Anthrenus spp.), 아타게누스종(Attagenus spp.), 리크투스종(Lyctus spp.), 멜리게테스 에니우스(Melkgethes aeneus), 프티누스종((Ptinus spp.), 니프투스 호레우쿠스(Niptus holeucus), 기비움 실로이데스(Gibbium Pyslloides), 트리보리움종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리터(Tenebrio molitor), 애그리오테스종(Agriotes spp.), 코노데루스종(Conoderus spp.), 메로론타 메로론타(Melolontha melolontha), 암퍼말론 솔스티셜리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 질랜디카(Costilytra zealandica); 벌목(Hymenoptera), 예를들면 디프리온종(Diprion spp.), 호프로캄파종(Ho-plocampa spp.), 레시우스종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파종(Vispa spp.); 파리목(Diptera), 예를들면 이데스종(Aedes spp.), 아노페레스종(Anopheles spp.), 큐렉스종 (Culex spp.), 노랑초파리(Drosophila melanogaster), 무스카종(Musca spp.), 파니아종(Fannia spp.), 캘리포라 에리스로세파라(Cplliphora erythrocephala), 루시리아종(Lucilia spp.), 크리소미이아종(Chuysomyia spp.), 쿠테레브라종(Cuterebra spp.), 가스트로피루스종(Gastrophilus spp.), 하이포보스카종(Hypponosca spp.), 스토목시스종(Stomoxys spp.), 이스트루스종(Oestrus spp.), 하이포대르마종(Hypodirma spp.), 타바누스종(Tananus spp.), 탄니아종(Tannlia spp.), 비비오 호르투라누스(Bibio ho-rtulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포비아종(Phorbia spp.), 페고미아하이오스시아미(Pegomyiahyoscyami), 세라티티스 캐피타타(Ceratitis capitata), 다커스 오레아에(Dacus oleae) 및 티푸라 파루도사(Tipula paludosa); 벼룩목(Siphonaptera), 예를들면 크세노프실라 케오퍼스(Xenopsylla chiopis) 및 세라토필루스종(Ceratophyllus spp.); 거미아강(Arachnida), 예를들면 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus), 및 래트로데크투스 맥탄스(Latrodectus mactans); 응애목(Acarina), 예를들면 아카루스지로(Acarus siro), 아르가스종(Argas spp.), 오르니토도로스종(Ornithodoros spp.), 대르마니쑤스 갈리나에(Dermanyssus gal-linae), 에리오피예스 리비스(Eriophyes rivis), 필로코프트루타 오레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스종(Boophilus spp.), 라이피세파루스종(Rhipicephalus spp.), 앰브리옴마종(Amblyomma spp.), 히아롬마종(Hyalomma spp.), 익소데스종(Ixodes spp.0, 소로프테스종(Psoroptes spp.), 코리오프테스종(chorio-ptes spp.), 사르코프테스종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스종(Tarsonemus spp.), 브리오비아프리티오사(Br-yobia praetiosa), 파노니쿠스종(Panonychus spp.), 및 테트라니쿠스종(Tetranychus spp.).

식물-기생 선충류로는 썩이선충(Pratylenchus spp.), 라도포루스 시밀리스(Radopholus simillis), 디틸렌쿠스 딥사시(Ditylebchus dipsaci), 감귤선충(Tylibchulus semipenetrabs), 씨스트선충(Heterodera spp.), 혹선충(Miloidogyne spp.), 아펠렌코이데스종(Aphelenchoides spp.), 롱기도루스종(Longidorus spp.), 창선충(Xiphinema spp.), 및 트리코도루스종(Trichodorus spp.) 등이 있다.

본 발명에 따르는 화합물은 특히, 동물의 외부기생충과 같이, 소 및 양과 같은 가축에 기생하는 진드기에 대해서 강력한 살충 및 살비작용을 나타낸다. 그러나, 상술한 바와같이, 본 발명에 따르는 화합물은 온혈동물에 대해서 유리한 정도의 독성을 갖는다. 그러므로, 본 발명에 따르는 화합물은 동물의 외부기생충, 특히 진드기를 방제하는데 매우 적절하다.

특히 열대 및 아열대지방에서 만연하는 이와같은 형태의 주요해충으로는, 예를들면 오스트라리아 및 남아메리카의 단일 숙주축우진드기인 부필루스 마이크로플루스 (Boophilus Microplus), 남아프리카 축우진드기인 부필루스 데콜로라투스(Boophilus decoloratus)-이들 두종의 진드기는 익소디다에과(Ixodidae)에 속한다-; 라이피세파루스 아펜디쿨라투스(Rhipicephalus appendiculatus), 라이피세파루스 에버트시(Rhipicep-halus evertsi), 앰브리옴마 헤브라에움(Amblyomma hebraeum) 및 히아롬마 아룬카툼(Hyalomma arunc-atum), 과 같은 아프리카의 여러숙주 축우진드기 및 양진드기; 및 앰브리옴마 카젠넨스(Amblyomma caj-ennense) 마ㅊ 앰브리옴마 아메리카눔(Amblyomma americanum)과 같은 남아메리카 여러숙주 축우진드기 및 양진드기; 및 앰브리옴마 카젠넨스(Amblyomma americanum)과 같은 남아메리카 여러숙주 축우진드기 등이 있다.

이와같은 진드기류는 마침내 여러지역에 있어서 지금까지 사용된 인산에스테르 및 카바메이트계 농약에 대해서 내성이 생겼기 때문에 이들을 성공적으로 방제 할수 없었다. 감역지역에서 경제적인 가축사육을 보장하기 위해, 모든 성장단계의 해충 즉 유충, 애벌래, 성충 및 저항성종, 예를들면 부필루스(Boophilus)속까지도 쉽사리 방제할 수 있는 약제가 긴급히 요구 되었다.

예를들어, 오스트라리아에서 부필루스 마이크로 플루스(Boophilus microplus)의 맥케이종(Mackay strain), 마운트앨포트종(Mound Alfort Strain) 및 비아라종(Biarr Strain)은 지금 까지 사용된 인산에스테르살충제에 대해 내상이 높다.

본 발명에 따르는 활성화합물은 감수성종 및 저항성종(예를들면 부필루스)들다에 대해서 동등하게 효과가 있다. 본 발명에 따르는 활성화합물은 통상의 방법으로 숙주동물에 사용될경우, 동물에 기생하는 모든형태의 외부기생충에 대해 직접적인 살충효과를 가지기 때문에, 동물에 기생하고 있는 단계에서 진드기의 생활사를 차단시킬 수 있다.

산란, 발생 및 유충의 부화를 억제한다.

본 발명에 따르는 활성화합물은 침지액의 형태로하여 사용할수 있으며, 이 경우에는 6개월 또는 그 이상의 잔류효과를 지닌다. 기타의 사용방법으로는 살포(spraying) 또는 관주(pouring)법이 있다.

본 발명에 따르는 화합물은 어떤형태로든 사용할수 있으며 , 6개월이상 효과를 지닌다.

본 발명에 따르는 활성화합물은 통상의 제재, 즉 액제, 유제, 수화제, 현탁제, 산제, 분제, 포움제, 호상제, 용성산제, 입제, 에어로졸제, 현탁-유화농축액, 종자차리용산제,활성화합물이 주입된 천연 및 합성물질, 중합물질의 미세캅셀제, 종자용 피복조성물, 및 훈증카트리지, 훈증캔, 훈증코일과 같은 연소장치로 사용된 제제, 뿐만아니라 ULV 냉무 및 온무제제로 제형화할수 있다.

이들 제제는 통상의 방법으로, 예를 들면 활성화합물을 증량제, 즉 액체 또는 액화가스 또는 고체희석제 또는 담체와 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움형성제를 사용하여 혼합하므로써 제조할수 있다, 증량제로서 물을 사용하는 경우에는, 유기용매를 또한 보조용매로 사용할수 있다.

액체희석제 또는 담체, 특히 용매로는 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 크로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드와 같은 염소방향족 또는 염소화지방족 탄화수소류;사이크로헥산 또는 파라핀(예를들면 광유획분)과 같은 지방족 또는 지환족탄화수소류; 부탄을 또는 글리콜과 같은 알코올류 및 그의 에테르 또는 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤류; 또는 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한극성용매 뿐만아니라 물등이 적당하다.

액화가스성 희석제 또는 담체는 상온과 상압하에서 기체상태인 액체를 의미하며, 예를들면 할로겐화 탄화수소 뿐만아니라 부탄, 프로판, 이산화질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제등이 있다.

고체담체로는 카올린, 점토, 탈크, 석영, 애터펄자이트, 몬트로릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄한 천연광물 및 고분산되 실릭산, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄한 합성광물 등을 사용할수 있다. 입체용 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 세피올라이트 및 백운석과 같은 천연쇄설암, 무기 및 유기밀(meal)의 합성과립 및 톱밥,야자나무열매껍질, 옥수수속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립을 사용할수 있다.

유화제 및/또는 포움형성제로는 폴리옥히에틸렌집아산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방족알콜에테르와 같은 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들면 알킬아릴 폴리글리콜에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해산물을 사용할수 있다. 분산제로는 리그린설파이트 폐액 및 메틸셀룰 로오즈 등이 있다.

카복시메틸 셀룰로오즈 및 분말, 과립 또는 격자형태의 천연 및 합성중합체, 예를들면 아라비아고무, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트와 같은 접착제를 제제에 사용할수 있다. 분산제로는 리그린 설파이트 폐액 및 메틸셀룰 로오즈 등이 있다. 무기안료(예, 산화철, 산화티탄 및 푸루시안블루) 및 유기염료(예, 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프로탈로시아닌염료)와 같은착색제 및 철, 망간, 붕소, 동(銅), 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염 같은 미령원소도 사용 가능하다.

제제는 일반적으로 활성화합물을 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량% 함유한다.

본 발명에 따르는 활성화합물은시중에서 구입할수 있는 제제형태 또는 이들 제제로부터 제조된 사용형 으로 사용할수 있다.

시중에서 구입할수 있는 제제로부터 제조된 사용형중 활성화합물의 함량은 광범위하게 변화시킬수 있다.

사용형태중의 활성화합물 농도는 0.0000001 내지 100중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 10중량%의 활성화합물일수 있다.

본 발명의 화합물들은 각각의 사용형에 적절한 통상의 방법으로 사용될수 있다.

본 발명의 활성화합물은, 건강상 유해한 해충 및 저정품의 해충에 대해 사용하는 경우에는 목재 및 접토에 우수한 잔류효과를 나타내며, 삭회기질상의 알카리에 대해 높은 안정성을 나타낸다.

본 발명은 또한 활성성분으로서 본 발명의 화합물을, 고체 또는 액화가스상 희석제 또는 담체와 혼합하거나, 계면활성제를 함유하는 액상희석제 또는 담체와 혼합한 살절족 동물제 조성물도 제공한다.

본 발명은 또한, 절족동물 또는 그들의 서식지에 본 발명의 화합물을 단독으로, 또는 활성성분으로서 본 발명은 화합물을 회석제 또는 담체와 혼합한 조성물의 형태로 시용하는 것등을 포함한 절족동물(특히 곤충 또는 응애류)의 방제방법도 제공한다.

본 발명은 본 발명에 따르는 화합물을 희석제 또는 담체와혼합하여 가축에게 외부 시용하므로써 외부 기생충 또는 응애류(특히 진드기)로부터 가축을 보호하거나, 외부기생충 또는 응애류를 구제박멸하는 방법도 제공한다.

본 발명은 또한 작물의 성장직전 및/또는 성장기중에 본 발명의 화합물이 단독으로 또는 희석제 또는 담체와의 혼합물로 시용된 지역에서 성장하므로써, 절족동물에 의한 손실로 부터 보호된 작물을 제공한다.

본 발명에 의해 통상의 수확물의 생산방법을 개선시킬수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 희석제 또는 담체와 혼합하여 상기의 가축에게 외부 시용함으로써, 외부기생성 곤충 또는 응애류(특히 진드기)로부터 보호되거나, 외부기생성 곤충 또는 응애류를 제거한 가축도 제공한다.

본 발명 화합물의 살충활성 및 살비활성은, 하기의 생물학 테스트 실시예로 설명한다. 이들 실시예에서 본 발명에 따르는 화합물은 각각 후술하는 제조실시예의 번호(괄호안에 표시)와 일치한다.

공지의 비교화합물은 다음과 같다 :

[실시예A]

파에돈(Phaedon) 유충에 대한 시험

용 매 : 3중량부의 디메틸포름아미드

유화제 : 1중량부의 알칼아릴폴리글리콜에테르

1중량부의 활성화합물을 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 용매와 혼합하여 적합한 활성화합물의 제제를 얻고 이 농축물을 희석하여 소기의 농도로 만든다.

양배추잎(Brassica oleracea)에 활성화합물의 제제를 이슬방울이 맺힐때까지 분무하고, 배추딱정벌레유충(Phaedon cochleae)으로 감염시킨다.

일정시간이 경과한후, 치사율(%)을 측정한다 : 100%는 딱정벌레 유충이 모두 죽었음을 의미하고, 0%는 한마리의 딱정벌레 유충도 죽지않았음을 의미한다.

활성화합물, 활성화합물의 농도, 평가시기 및 결과는 다음표 A에 나타내었다 :

[표 A]

(식물 해충)

파에돈(Phaedon)유충시험

[실험예 B]

응애과 해충(Tetranychus)에 대한 내성시험

용 매 : 3중량부의 디메틸포름아미드

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜에테르

1중량부의 활성화합물을 상술한 양의 용매 및 유화제와 혼합하여 활성화합물 제제를 얻고, 이농축물을 물로 희석하여 소기의 농도로 만든다.

성장의 전(全)단계에 2점박이응애(Tetranychus urticae)로 심하게 감염된 통식물(Phaseolus vulgaris)에 활성화합물 제제를 방울이 떨어질때까지 분무한다.

일정시간이 경과된후, 치사율(%)을 측정한다 : 100%는 응애가 모두 죽었음을 의미하고, 0%는 한마리의 응애도 죽지않았음을 의미한다.

활성화합물, 활성화합물의 농도, 평가시기 및 그의 결과는 표 B에 나타내었다 :

[표 B]

(작물을 손상시킨 응애)

응애과 해충에 대한 시험

[실시예 C]

파리목(Diptera)과에 대한LT₁₀₀시험

시험곤충 : 에데스 에집티(Aedes aegypti)

용 매 : 아세톤

유효화합물을 1ℓ당 2g의 비율로 용매에 용해한다. 수득된 용액을 용매로 희석하여 소기의 저농도로 만든다.

활성화합물의 용액 2.5㎖를 페트리디쉬에 피펫으로 채취한다. 페트리디쉬바닥에 약 9.5㎖ 직경의 여지를 넣는다. 용매가 전부 증발할때까지 페트리디쉬 뚜껑을 열어놓는다. 여지 1평방미터당 활성화합물의 양은, 활성화합물의 농도에 따라 변화시킨다.

다음에 약 25마리의 시험곤충을 페트리디쉬에 넣고 유리뚜껑을 덮는다. 시험곤충의상태를 연속적으로 관찰하고, 100% 사멸에 요하는 시간을 측정한다.

활성화합물, 활성화합물의 농도 및 100% 사멸된 시간은 표 C에 나타내었다.

[표 C]

파리목과 곤충의 LT₁₀₀시험

에데스 에집티(Aedes aegypti)

[실시예 D]

기생 파리유충에 관한 시험

유화제 : 80중량부의 피마자유폴리글리콜에테르

활성화합물의 적합한 제제를 얻기위해서, 20중량부의 활성화합물을 상기량의 유화제와 혼합하고, 이와 같이 얻은 혼합물을 물로 희석하여 소기의 농도로 만든다.

약 20마리의 파리유충(Lucilia cuprina)을, 물에 난황분말을 현탁시킨 농도 20%의 현탁액 약 3ml를 함유한, 적당한 크기의 면전을 한 시험관에 넣는다. 활성화합물의 제제 0.5ml를 난황분만 현탁액상에 넣는다. 24시간후, 치사율(%)을 측정한다 : 100%는 유충이 모두 사멸되었음을 의미하며, 0%는 한마리의 유충도 사멸되지 않았음을 의미한다.

활성화합물, 활성화합물의 농도 및 그의 결과는 표 D에 나타내었다.

[표 D]

(기생파리유충에 관한 시험)

루시리아 쿠르리나(내성시험)

[실시예 E]

진드기(tick)에 대한 시험

용 매 : 35중량부의 에틸렌글리콜모노메틸에테르

유화제 : 35중량부의 노닐페놀폴리그리콜 에테르

적합한 제제를 얻기 위하여, 3중량부의 활성화합물을 상기의 용매/유화제 혼합물7부와 혼합하고, 수득된 유화-농축물을 물로 희석하여 소기의 농도로 만든다.

부필루스마이크로프루스(Bolphilus microplus)종(저항성)의 완전히 성숙한 진드기 10마리(암컷)를 활성화합물의 제제중에 1분동안 침지시키고, 각 테스트에 10마리의 암컷을 사용한다. 다음 시험곤충을, 바닥에 상응하는 크기의 여지 디스크(filter disc)를 깔은 각각의 페티리 디쉬에 옮긴다.

10일후, 활성화합물의 작용을, 산란의 억제를 검사하므로써 비처리 대조 진드기와 비교하여 측정한다.

작용은 퍼센트(%)로 나타내었으며, 100%는 산란이 전혀 이루어지지 않았음을 의미하고, 0%는 진드기가 정상적으로 산란하였음을 의미한다.

활성화합물, 활성화합물의 농도, 시험된 기생충 및 결과는 표 E에 나타내었다 :

[표 E]

[제조실시예 1]

2-플루오로-5-페녹시-

-시아노벤질알코올 8g(0.033몰) 및 -

-이소프로필-4-클로로페닐-아세틸클로라이드 7.6g(0.033몰)을 무수툴루엔 150ml중의 피리딘 2.64g(0.033몰)의 용액을 25 내지 30 ℃에서 교반하여 적반한다. 혼합물을 25℃에서 3시간동안 더 교반시킨다. 반응혼합물을 물150ml에 붓고 유기상을 분리시킨다음, 다시 물 100m로 세척한다. 톨루엔상을 황산나트륨상에서 건조시키고, 용매를 수류펌프진공하 증유시켜 제거한다. 용매의 최종 잔사를 1mmHg 압력하, 60℃의 욕온에서 단시간 초기증류하여 제거한다. 2'-플루오로-5'-페녹시-

'-시아노벤질

-이소프로필-4-클로로페닐 아세테이트 11.0g (이론치의 76.2%)을 황색오일로서 얻는다.

굴절율 : n²⁶ _D= 1.5473

[제조실시예 2]

3-페녹시-4-플루오르-벤질알코올 2.18g(0.01몰) 및 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판카복실산클로라이드 2.28g(0.01몰)을 무수톨루엔 100ml에 용해시키고, 톨루엔 50ml에 용해시킨 피리딘 0.8g(0.01몰)을 25내지 30℃에서 교반하면서 적가한다.

다음에 혼합물을 25℃에서 3시간동안 더 교반시킨다. 반응혼합물을 물 150ml에 붓고 톨루엔상을 분리 제거하고 다시 물100ml로 세착한디. 유기상을 황산나트륨상에서 건조시킨다음 수류펌프 진공항에서 증유제거한다. 용매의 최종 잔사를 1mmHg, 60℃의 욕온에서 초기증유시켜 제거한다. 3'-페녹시-4'-플루오르-벤질-2,2-디메탈-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판 카복실레이트 3.5g(이론치의 85.6%)을 황색오일로서 얻는다.

굴절율 : N_D ²³= 1.5548

다음 일반식의 화합물들은 실시예 1 또는 2와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

출발화합물로서 필요한 페녹시벤질알코올은 다음과 같이 제조할 수 있다 :

2-플루오르-5-페녹시-톨루엔 90g (0.445몰)을 무수 사염화탄소 300ml에 용해시키고, 그 용액을 N-브로모석신이미드 79.3g과 함께 환류하에 가열한다. 온도가 70℃까지 달한후, 아조디이소부티로니트릴 5g을 가하고 약 10내지 20분후에 열을 발생하면서 반응이 시작된다. 발열 반응이 종료된후 이 혼합물을 4시간 더 환류하에 가열시킨다. 반응혼합물을 10℃로 냉각시킨 다음 석신이미드를 여과제거하고 사염화탄소를 진공하에서 증류제거한다. 잔류오일을 142 내지 148℃/2mmHg에서 증유시킨다. 2-플루오르-5-페녹시-벤질브로마이드를 얻는다.

수율 : 이론치의 56%

다음 구조식의 화합물을 유사하게 제조한다 :

비점 : 140 내지 146℃/mmHg, 수율 : 이론치의 58%

메틸렌클로라이드 250ml에 용해시킨 2-플루오로-5-페녹시-벤질브로마이드 48g(0.17몰) 및 헥사메틸렌테트라민 47.8g을 3시간동안 환류하에 가열시킨 다음 혼합물을 5 내지 10℃로 냉가 시키고, 형성된 침전물을 여과제거한다. 이 침점물을 메틸렌클롤라이드 100ml로 세척한 다음 흡인건조시키고, 농도 50%의 아세트산 수용액 100ml중에서 5시간동안 환류하에 가열시킨다.

다으메 농염산 25ml를 가하고, 이 혼합물을 30분동안 환류하에 다시 가열시킨다음, 10 내지 20℃로 냉각시킨다. 물 200ml를 반응혼합물에 가하고 이를 에테르 150ml씩으로 두차례 추출한후, 에테르상을 합하여 중탄산 나트륨용액으로 세착하고 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 에테르를진공하에서 증류 제거하여 2-플루오르-5-페녹시-벤즈알데히드를 얻는다.

비점 : 130 내지 138℃/1mmHg, 수율 : 42%

다음 구조식의 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

비점 : 132 내지 135℃/2mmHg, 수율 : 이론치의 62%

2-플루오르-5-페녹시-벤즈알데히드 21.6g(0.01몰)을 빙초산 25ml에 용해시키고, 물 25ml에 용해시킨 시안화나트륨 10.2g을 15℃에서 교반하면서 적가한다. 반응혼합물을 20℃에서 8시간동안 교반시킨다음 물 100ml에 붓고 에테르 200ml로 추출한 후 에테르상을 분리제거시킨다. 빙초산을 제거하기 위해서 에테르층을 희중탄산나트륨용액을로 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 에테르를 진공하에서 증유제거시킨후 2-플루오르-5페녹시-

-시아노벤질알코올을 얻는다.

굴절율 : n²³ _D=1.5657, 수율 : 이론치의 85%

다음 구조식의 화합물은유사한 방법으로 제조될 수 있다.

굴절율 : n²¹ _D: 1.5589, tndbf : 이론치의 87%

무수에테르 50ml중의 2-플루오르-5-페녹시-벤즈알데히드 54g(0.25몰)의 용액을, 무수에테르 100ml중의 수소화 알루미늄 리튬 3.8g의 용액에 비등시키고 충분히 교반하면서 적가한다. 반응혼합물을 22℃에서 10시간동안 계속하여 교반시킨다음 0￠로 냉각시키고 수소의 발생이 더 이상 관찰되지 않을때까지 빙수를 적가한다. 형성된 침점물을 10%황산을 가하여 용해시키고, 반응혼합물을 에테르 100ml씩으로 두차례 추출한다. 에테르상을 분리하여 포화염화나트륨 용액으로 세척하고 황사나트륨 상에서 건조시킨다. 에테르를 진공하에 증유제거한 후, 2-플루오르-5-페녹시-벤질알코올을 얻는다.

비점 : 161 내지 165℃/4mmHg, 수율 : 90%

다음 구조식의 화합물들은 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

융점 : 43℃, 수율 : 이론치의 92%

Claims

구조식(Ⅱ-1)의 카보닐 할라이드를 산수용체 및 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에 구조식(Ⅲ-1)의 4-플루오르-5-페녹시벤질알코올과 반응시킴을 특징으로하여, 구조식(Ⅰ-1)의 4-플루오르-5-페녹시벤질옥시카보닐 유도체를 제조하는 방법.

상기식에서, Hal은 할로겐을 나타낸다.